DE10029803A1 - Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, die durch radikalische Polymerisation von DOLLAR A a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und DOLLAR A b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I DOLLAR A R·1·R·2·C=CR·3·R·4· DOLLAR A worin die Reste R·1·, R·2·, R·3· und R·4· jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R·1·, R·2·, R·3· und R·4· für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; DOLLAR A in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart eines nichtbasischen, starken Nucleophils herstellbar sind; und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von
Copolymerisaten und Copolymerisatdispersionen. Des weiteren betrifft die vorliegende
Erfindung die Verwendung der neuen Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen,
insbesondere zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
Beschichtungsstoffe auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten werden beispielsweise in den
Patentschriften EP 0 447 428 B1, EP 0 593 454 B1, EP 0 052 776 B1 oder der DE 42 04 518 A1
beschrieben.
Die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten kann nach allgemein gut bekannten
Polymerisationsverfahren in Masse, Lösung oder Emulsion erfolgen. Polymerisationsverfahren
zur Herstellung von Acrylatcopolymerisaten, insbesondere Polyacrylatharzen, sind allgemein
bekannt und vielfach beschrieben (vgl. z. B.: Houben Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 4. Auflage, Band 14/l, Seite 24 bis 255 (1961)).
Weitere Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren für die Herstellung von
Acrylatcopolymerisaten werden in den Patentschriften DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 C1,
DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, EP 0 554 783 A1, EP 0 650 979 B1, WO 95/27742 A,
DE 38 41 540 A1 oder WO 82/02387 A beschrieben.
Als Reaktoren für die Copolymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten
Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren,
wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-10 71 241 A1, EP 0 498 583 A1 oder DE
198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band
50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die für die Herstellung der Acrylatcopolymerisate angewandte radikalische Polymerisation ist
indes häufig sehr exotherm und schwer zu regeln. Für die Reaktionsführung bedeutet dies, daß
hohe Konzentrationen an Monomeren und/oder die sogenannte batch-Fahrweise, bei der die
gesamte Menge der Monomeren in einem wäßrigen Medium vorgelegt, emulgiert und
anschließend auspolymerisiert wird, vermieden werden müssen. Auch die gezielte Einstellung
definierter Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen und anderer Eigenschaften
bereitet häufig Schwierigkeiten. Die gezielte Einstellung eines bestimmten Eigenschaftsprofils
der Acrylatcopolymerisate ist aber für ihre Verwendung in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen
und Dichtungsmassen von großer Bedeutung, da hierdurch das anwendungstechnische
Eigenschaftsprofil der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen und der
Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen direkt beeinflußt werden kann.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die radikalische Copolymerisation olefinisch
ungesättigter Monomerer gezielt zu regeln.
So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 98/01478 A ein Verfahren, bei dem die
Copolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Starters und einer Thiocarbonylthio-
Verbindung als Kettenübertragungsmittel umgesetzt wird.
Die internationale Patentanmeldung WO 92/13903 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Copolymerisaten mit einem niedrigen Molekulargewicht durch
Radikalkettenpolymerisation in Gegenwart eines Gruppenübertragungsmittels, das eine
Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung aufweist. Diese Verbindungen wirken nicht nur als
Kettenübertragungsmittel, sondern auch als Wachstumsregler, so daß nur Copolymerisate mit
niedrigem Molekulargewicht resultieren.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/15157 A geht ein Verfahren zur Herstellung
von Copolymerisaten mit vergleichsweise enger Molekulargewichtsverteilung hervor, bei dem
ein Monomer mit einem Vinyl-terminierten Makromonomeren in Anwesenheit eines
radikalischen Initiators umgesetzt wird.
Außerdem geht aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/37104 A die Herstellung von
Acrylatcopolymerisaten mit definierten Molekulargewichten durch radikalische Polymerisation
in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit einer C-C-Doppelbindung und mit Resten,
die diese Doppelbindung bezüglich der radikalischen Anlagerung von Monomeren aktivieren,
hervor.
Trotz bedeutsamer Fortschritte auf diesem Gebiet fehlt es noch immer an einem universell
einsetzbaren Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation, das in einfacher Weise
chemisch strukturierte Polymerisate, insbesondere Acrylatcopolymerisate, liefert und mit
dessen Hilfe das Eigenschaftsprofil der Polymerisate im Hinblick auf ihre Anwendung in
Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen gezielt eingestellt werden kann.
Deshalb ist es auch bei den Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen auf der
Basis von Acrylatcopolymerisaten nach wie vor notwendig, durch andere, z. T. aufwendigere,
Maßnahmen die gewünschten Eigenschaften in dem vom Markt geforderten Niveau
einzustellen.
Häufig tritt bei der radikalischen Polymerisation bei niedrigen Temperaturen, insbesondere in
Emulsion, ein unvollständiger Umsatz der Monomeren ein. Dies führt zu einem
verhältnismäßig hohen Gehalt an Restmonomeren in den wäßrigen Dispersionen. Bei der
Lagerung der wäßrigen Dispersionen polymerisieren diese Restmonomeren im Laufe der Zeit,
wodurch ein unerwünschter Viskositätsanstieg der wäßrigen Dispersionen resultiert. Dieser
Viskositätsanstieg verschlechtert jedoch die anwendungstechnischen Eigenschaften der
wäßrigen Dispersionen und damit ihre Anwendungsbreite.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067.4 sind
Acrylatcopolymerisate, die Diphenylethylen einpolymerisiert enthalten, und ihre wäßrigen
Dispersionen beschrieben. Eine Verbesserung der Lagerstabilität wird in der Patentanmeldung
nicht angesprochen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Copolymerisate und
Copolymerisatdispersionen bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht
länger aufweisen, sondern keine oder so gut wie keine Restmonomeren mehr aufweisen, bei
längerer Lagerung keine nachteilige Veränderung ihrer physikalisch chemischen und
anwendungstechnischen Eigenschaften, insbesondere keinen Viskositätsanstieg, zeigen und
hervorragend für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
geeignet sind.
Außerdem soll das Eigenschaftsprofil der Copolymerisate und der Copolymerisatdispersionen
im Hinblick auf ihre jeweilige Verwendung in einfacher Weise dadurch bewerkstelligt werden,
daß die Copolymerisate bei der radikalischen Polymerisation chemisch strukturiert werden.
Diese chemisch strukturierten Copolymerisate sollen außerdem als Reibharze verwendbar sein,
die es in vorteilhafter Weise gestatten, besonders gut einmischbare Pigmentpasten für die
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bereitzustellen.
Demgemäß wurden die neuen Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen gefunden, die
durch radikalische Polymerisation von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch
ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,
in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart eines nichtbasischen, starken Nucleophils
herstellbar sind.
Im folgenden werden die neuen Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen als
"erfindungsgemäße Copolymerisate" und "erfindungsgemäße Copolymerisatdispersionen"
bezeichnet.
Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und
Copolymerisatdispersionen durch radikalische Polymerisation mindestens zweier Monomere
gefunden, bei dem man
- a) mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer und
- b) mindestens ein vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenes olefinisch
ungesättigtes Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,
in einem wäßrigen Medium in der Gegenwart mindestens eines nichtbasischen, starken
Nucleophils polymerisiert.
Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und
Copolymerisatdispersionen als "erfindungsgemäße Verfahren" bezeichnet.
Außerdem wurde die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen gefunden,
enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Copolymerisat und/oder mindestens eine
Copolymerisatdispersion und/oder mindestens ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestelltes Copolymerisat und/oder mindestens eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Copolymerisatdispersion.
Im folgenden werden die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen als
"erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß die komplexe Aufgabe, die
der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verwendung von
nichtbasischen, starken Nucleophilen gelöst werden konnte. Insbesondere überraschte, daß die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Copolymerisate und
Copolymerisatdispersionen auch bei längerer Lagerung keinen Viskositätsanstieg oder eine
anderweitige Verschlechterung ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften mehr erfuhren. So
konnten durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen überraschenderweise die
anwendungstechnischen Eigenschaften der Copolymerisate und der Copolymerisatdispersionen
im Hinblick auf deren Verwendung in einfacher Weise zielgerichtet eingestellt werden.
Erfindungsgemäß wird das Copolymerisat durch radikalische Polymerisation mindestens eines
olefinisch ungesättigten Monomeren (a) und mindestens eines olefinisch ungesättigten
Monomeren (b), welches von dem Monomeren (a) verschieden ist, in der Gegenwart
mindestens eines nichtbasischen, starken Nucleophils hergestellt.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein nichtbasisches, starkes Nucleophil dem
Reaktionsgemisch vor, während und/oder nach der radikalischen Polymerisation
hinzugegeben. Dabei können bei diesen Verfahrensabschnitten jeweils unterschiedliche
Nucleophile zugesetzt werden. So können beispielsweise vor der radikalischen Polymerisation
ein Nucleophil 1 und nach der radikalischen Polymerisation ein Nucleophil 2 zugesetzt
werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, das Nucleophil nach der radikalischen
Polymerisation zuzusetzen. Von besonderem Vorteil ist dabei, das Nucleophil nach der
Zudosierung sämtlicher Monomeren und Initiatoren zuzugeben.
Die Zugabe kann dabei portionsweise oder kontinuierlich über einen längeren Zeitraum oder in
einer Portion erfolgen. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, Nucleophile in einer Portion
zuzusetzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter nichtbasischen Nucleophilen
Nucleophile verstanden, die in einem wäßrigen Medium keine Hydroxylionen liefern.
Beispiele geeigneter nichtbasischer, starker Nucleophile sind sogenannte Protonenfallen wie
1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan oder disubstituierte Thioverbindungen wie Thiodimethanol,
Thiodiethanol, Thiodipropanol oder Thiodibutanol. Von diesen sind 1,4-
Diazabicyclo(2,2,2)octan und Thiodiethanol, insbesondere Thiodiethanol, besonders vorteilhaft
und werden daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden nichtbasischen, starken Nucleophile an dem
Reaktionsgemisch kann sehr breit variieren. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,01
bis 2, bevorzugt 0,02 bis 1,9, besonders bevorzugt 0,03 bis 1,8, ganz besonders bevorzugt 0,04
bis 1,7 und insbesondere 0,05 bis 1,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe von Nucleophil
und Monomeren, verwendet.
Beispiele geeigneter Monomere (a) sind
- 1. im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano- 1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der erfindungsgemäßen Copolymerisate führen.
- 2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; oder olefinisch unge sättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder -diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (a1) Gesagte sinngemäß); N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Diethylaminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N- Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat; Monomere dieser Art werden bevorzugt für die Herstellung von selbst vernetzenden erfindungsgemäßen Copolymerisaten verwendet.
- 3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester.
- 4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Ole finen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefme mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diiso butylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha- C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren, eingesetzt.
- 5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalente Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®- Säure, umgesetzt wird.
- 6. Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
- 7. (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N- Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N- Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N- Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid. Monomere der letztgenannten Art werden vor allem für die Herstellung von selbstvernetzenden erfindungsgemäßen Copolymerisaten verwendet.
- 8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
- 9. Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N- Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N- Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere) und/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure.
- 10. Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
- 11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol oder N- Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.
- 12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
- 13. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2000 bis 20 000, besonders bevorzugt 2500 bis 10 000 und insbesondere 3000 bis 7000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE- A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind,
und/oder
- 1. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyallcyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl. Monomere a2).
Jedes der vorstehend genannten Monomeren (a1) bis (a14) kann für sich alleine mit dem
Monomeren (b) polymerisiert werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, mindestens
zwei Monomere (a) zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der resultierenden
Copolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen
Verwendungszweck des Beschichtungsstoffs ganz gezielt angepaßt werden kann. Insbesondere
können in dieser Weise in die Copolymerisate funktionelle Gruppen eingebaut werden, durch
die die Copolymerisate hydrophil werden, so daß sie in wäßrigen Medien dispergiert oder
gelöst werden können. Außerdem können reaktive funktionelle Gruppen eingebaut werden,
die mit den nachstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der
gegebenenfalls verwendeten Vernetzungsmittel thermische Vernetzungsreaktionen eingehen
können. Außerdem können funktionelle Gruppen eingebaut werden, die dem Copolymerisat
selbstvernetzende Eigenschaften verleihen wie N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppen.
Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn als Monomere (a) die Monomeren
(a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a3) verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden als Monomere (b) Verbindungen der allgemeinen Formel I
verwendet.
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig
voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder
Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4
für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere
substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-
Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder
Propan-1,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylallcylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder
-Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl
und Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder
-Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2, R3 und R4 können substituiert sein. Hierzu können
elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet
werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor,
Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte
und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloalkylaryl-Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft
genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste,
insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder
Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio,
Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio;
Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere
Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino, N-
Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino; N,N-Dipropylamino, N,N-
Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N-methylamino oder N-Ethyl-N-
methylamino.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b) sind
Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans-Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N-
dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol).
Erfindungsgemäß können die Monomeren (b) einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei
Monomeren (b) verwendet werden.
Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate,
insbesondere der Acrylatcopolymerisate, ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil
und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (a) und (b) werden in Gegenwart
mindestens eines radikalischen Initiators miteinander zu dem Copolymerisat (A) umgesetzt.
Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-
Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-
Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-
3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder
Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren
wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit
Wasserstoffperoxid.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben,
wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (b) 4 : 1 bis 1 : 4,
besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2. Weitere Vorteile
resultieren, wenn der Initiator innerhalb der angegebenen Grenzen im Überschuß eingesetzt
wird.
Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in den eingangs genannten
Vorrichtungen, insbesondere Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die
Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der
Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des
Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt (vgl. DE
198 28 742 A1).
Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium in
untergeordneten Mengen die nachstehend im Detail beschriebenen Vernetzungsmittel,
Reaktivverdünner, Additive und/oder organischen Lösemittel und/oder sonstige gelöste feste,
flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare
Stoffe, insbesondere oberflächenaktive Substanzen, enthalten, sofern diese nicht die
Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. In Rahmen der
vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge zu
verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.
Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Die Copolymerisation kann in der Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Besonders
bevorzugt sind niedermolekulare Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak,
Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Triethylamin, und/oder Dimethylethanolamin,
insbesondere Ammoniak und/oder Di- und/oder Triethanolamin.
Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur
und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren
durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 10 bis 150°C, ganz besonders
bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a) und/oder (b) kann die
Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3000 bar, besonders
bevorzugt 5 bis 1500 und insbesondere 10 bis 1000 bar mit durchgeführt werden.
Die radikalische Polymerisation wird vorzugsweise in Emulsion, Miniemulsion oder
Mikroemulsion durchgeführt. Ergänzend wird hierzu auf die Patentanmeldungen und die
Literaturstellen DE 196 28 142 A1, DE 196 28 143 A1 oder EP 0 401 565 A1, Emulsion
Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser,
John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende;
Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th
Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh
University, Bethlehem, Pennsylvania, USA verwiesen.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilungen ist das erfindungsgemäße Copolymerisat
keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die Copolymerisation so
geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≦ 4,
besonders bevorzugt ≦ 2 und insbesondere ≦ 1,5 sowie in einzelnen Fällen auch ≦ 1,3
resultiert. Die Molekulargewichte der erfindungsgemäße Copolymerisate sind durch die Wahl
des Verhältnisses von Monomer (a) zu Monomer (b) zu radikalischem Initiator in weiten
Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer (b) das
Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer (b) ist, desto
geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.
Das durch die Copolymerisation resultierende Copolymerisat fällt als Gemisch mit dem
wäßrigen Medium in der Regel in der Form der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion
an. Es kann in dieser Form direkt weiterverarbeitet werden oder aber als Makroinitiator für die
weitere Umsetzung mit mindestens einem weiteren Monomeren (a) in einer zweiten Stufe (ii)
verwendet werden. Das in der ersten Stufe (i) resultierende erfindungsgemäße Copolymerisat
kann indes auch als Feststoff isoliert und dann weiter umgesetzt werden.
Die weitere Umsetzung gemäß der Stufe (ii) wird vorzugsweise unter den üblichen
Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösemittel
und/oder Reaktiwerdünner anwesend sein können. Dabei können die Stufen (i) und (ii) im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt
voneinander durchgeführt werden. Darüber hinaus können aber die Stufen (i) und (ii) auch in
einem Reaktor nacheinander durchgeführt werden. Hierzu wird zunächst das Monomer (b) mit
mindestens einem Monomeren (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der
gewünschten Anwendung und der gewünschten Eigenschaften umgesetzt, wonach mindestens
ein weiteres Monomer (a) hinzugegeben und radikalisch polymerisiert wird. In einer weiteren
Ausführungsform werden von Anfang an mindestens zwei Monomere (a) eingesetzt, wobei
das Monomer (b) zunächst mit einem der mindestens zwei Monomeren (a) reagiert und
anschließend das resultierende erfindungsgemäße Copolymerisat oberhalb eines bestimmten
Molekulargewichts auch mit dem weiteren Monomeren (a) reagiert.
Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den Endgruppen
funktionalisierte erfindungsgemäße Copolymerisate, Block- oder Multiblock- sowie
Gradientencopolymerisate, sternförmige Polymerisate, Pfropfmischpolymerisate und
verzweigte Copolymerisate herzustellen.
Das erfindungsgemäße Copolymerisat kann mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei,
reaktive funktionelle Gruppen enthalten, welche mit komplementären reaktiven funktionellen
Gruppen der nachstehend beschriebenen, gegebenenfalls verwendeten Vernetzungsmittel
thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die reaktiven funktionellen Gruppen
können dabei über die Monomeren (a) in das erfindungsgemäße Copolymerisat eingebracht
oder nach dessen Synthese durch polymeranaloge Reaktionen eingeführt werden.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktio
neller Gruppen, welche Vernetzungsreaktionen eingehen, sind in der folgenden Übersicht
zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R5 für substituierte oder unsubstituierte
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-
Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste; die Variablen R6 und R7 stehen für gleiche oder
verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Cycloalkylalkylreste oder sind
miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft. Beispiele
geeigneter Reste dieser Art sind die vorstehend bei den Resten R1, R2, R3 und R4 aufgeführten.
Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen richtet sich zum
einen danach, daß sie bei der Lagerung keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder
die gegebenenfalls erfolgende Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren
dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die thermische Härtung
erfolgen soll.
Hierbei ist es, insbesondere im Hinblick auf thermisch sensible Substrate wie Kunststoffe,
erfindungsgemäß von Vorteil, einen Temperaturbereich zu wählen, welcher 100°C,
insbesondere 80°C nicht überschreitet. Im Hinblick auf diese Rahmenbedingungen haben sich
Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen oder Carboxylgruppen und Epoxygruppen als
komplementäre reaktive funktionelle Gruppen als vorteilhaft erwiesen, weswegen sie in den
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, die als Zwei-
oder Mehrkomponentensysteme vorliegen, erfindungsgemäß bevorzugt angewandt werden.
Besondere Vorteile resultieren, wenn die Hydroxylgruppen als reaktive funktionelle Gruppen
und die Isocyanatgruppen als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen verwendet
werden.
Können höhere Vernetzungstemperaturen, beispielsweise von 100°C bis 160°C, angewandt
werden, was erfindungsgemäß bevorzugt ist, kommen als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen auch Einkomponentensysteme in Betracht, worin die reaktiven funktionellen
Gruppen vorzugsweise Thio-, Amino-, Hydroxyl-, Carbamat-, Allophanat-, Carboxy-,
und/oder (Meth)acrylatgruppen, insbesondere aber Hydroxylgruppen und die komplementären
reaktiven funktionellen Gruppen vorzugsweise Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierte
Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-
Hydroxyalkylamidgruppen sind.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können aus den wäßrigen Lösungen oder den
Dispersionen, in denen sie anfallen, isoliert und den unterschiedlichsten
Verwendungszwecken, insbesondere in lösemittelhaltigen, wasser- und lösemittelfreien
pulverförmigen festen oder wasser- und lösemittelfreien flüssigen Beschichtungsstoffen,
Klebstoffen und Dichtungsmassen, zugeführt werden. Sehr gut eignen sie sich zur Herstellung
von pigmentierten oder nicht pigmentierten, konventionellen oder wäßrigen Lacken,
Pulverlacken, Pulverslurry-Lacken oder 100%-Systemen. Insbesondere eignen sie sich zur
Herstellung von wäßrigen Lacken.
Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen,
die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise als Primärdispersionen oder durch Redispergieren
der isolierten erfindungsgemäßen Copolymerisate in einem wäßrigen Medium als
erfindungsgemäße Sekundärdispersionen anfallen, als solche für die Herstellung von
erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen oder
als wäßrige Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen zu verwenden. In der
Verwendung als Beschichtungsstoffe zeigen sie hervorragende Filmbildungseigenschaften.
Hierbei können die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar
sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die
Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff, einem Klebstoff oder einer
Dichtungsmasse durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, dem
Klebstoff oder der Dichtungsmasse, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über
Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel",
Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von
Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine
Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch
Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die
Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen.
Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären
reaktiven funktionellen Gruppen, die für eine Vernetzung notwendig sind, und/oder reaktive
funktionelle Gruppen, die "mit sich selbst" reagieren können, enthalten sind. Als
fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen
Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel
vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275,
unten, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische
Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung,
insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischer Strahlung gemeinsam angewandt,
spricht man auch von "Dual Cure" und "Dual-Cure-Beschichtungsstoff", "Dual-Cure-
Klebstoff" oder "Dual-Cure-Dichtungsmasse".
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Klebstoffe können außer den erfindungsgemäßen
Copolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in wirksamen Mengen
enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind die nachstehend beschriebenen
Vernetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung von Klebstoffen in Betracht
kommen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dichtungsmassen können ebenfalls außer den
erfindungsgemäßen Copolymerisaten weitere geeignete übliche und bekannte Bestandteile in
wirksamen Mengen enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile sind ebenfalls die nachstehend
beschriebenen Vernetzungsmittel und Additive, soweit sie für die Herstellung von
Dichtungsmassen in Betracht kommen.
Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Sekundärdispersionen der erfindungsgemäßen
Copolymerisate sind vor allem für die Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, insbesondere
wäßriger Lacke, geeignet. Beispiele für erfindungsgemäße wäßrige Lacke sind Füller,
Unidecklacke, Wasserbasislacke und Klarlacke.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind die erfindungsgemäßen Copolymerisate
vorteilhafterweise in einer Menge von 1,0 bis 100 (im Falle selbstvernetzender oder
physikalisch härtender Beschichtungsstoffe), bevorzugt 2,0 bis 90, besonders bevorzugt 3,0 bis
80, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 70 und insbesondere 5,0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen
auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten.
Handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff um einen Füller, Unidecklack
oder Wasserbasislack, enthält er mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment. Die
Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Der
erfindungsgemäße Beschichtungsstoff gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter
Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von
Farbtönen und optischer Effekte. Beispiele geeigneter Pigmente gehen aus Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente"; Seiten
380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente"; Seiten 180 und 181,
"Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz"; Seiten 451 bis 453, "Pigmente" bis
"Pigmentsvolumenkonzentration"; Seite 563, "Thioindigo-Pigmente"; und Seite 567,
"Titandioxid-Pigmente"; hervor.
Die vorstehend beschriebenen Pigmente sind naturgemäß in den erfindungsgemäßen
Klarlacken nicht enthalten.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten,
das die für die thermische Vernetzung notwendigen komplementären reaktiven funktionellen
Gruppen aufweist.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29,
"Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim,
New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second
completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York,
1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP-B-0 245 700 A1 sowie in
dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel
Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and
Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen
enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1
beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie
beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1,
US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden, blockierte und nicht blockierte
Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1,
DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden,
und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1,
US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.
Die Anwendung von Vernetzungsmitteln kann entfallen, wenn die in den Wasserbasislacken
enthaltenen erfindungsgemäßen Copolymerisate selbstvernetzende Eigenschaften haben oder
physikalisch vernetzen.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen kann der erfindungsgemäße
Beschichtungsstoff übliche und bekannte Bindemittel und/oder Additive in wirksamen Mengen
enthalten. Die Auswahl der Additive richtet sich insbesondere danach, ob es sich um Klarlacke
oder pigmentierte Lacke handelt. So kommen beispielsweise Füllstoffe, die nicht transparent
sind, für eine Verwendung in Klarlacken nicht in Betracht.
Beispiele üblicher und bekannter Bindemittel sind oligomere und polymere, thermisch
härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch
aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der
Patentschrift DE 197 36 535 A1 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den
Patentschriften DE 40 09 858 A1 oder DE 44 37 535 A1 beschriebenen, Alkyde, acrylierte
Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte,
(Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane,
wie die in den Patentschriften EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 730 613 A1
oder DE 44 37 535 A1 beschriebenen, oder Polyharnstoffe oder mit aktinischer
Strahlung härtbare Bindemittel, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE
198 35 206 A1 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Additive sind transparente oder opake, organische oder anorganische
Füllstoffe, thermisch härtbare Reaktiverdünner oder mit aktinischer Strahlung härtbare
Reaktiwerdünner (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998,
Seiten 491), niedrig siedende organische Lösemittel und/oder hochsiedende organische
Lösemittel ("lange Lösemittel"), UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger,
thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung,
Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren,
Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, Sag Control Agents (SCA), filmbildende Hilfsmittel,
rheologiesteuernde Additive oder Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter
Lackadditive werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine Besonderheiten auf,
sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend
beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten, wie Rührkessel, Dissolver,
Rührwerksmühlen, statischen Mischern, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, nach den für
die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe (Pulverlacke, Pulverlackdispersionen,
100%-Systeme, wäßrige und konventionelle Lacke) geeigneten Verfahren. Zur Einarbeitung in
die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe werden die vorstehend beschriebenen Pigmente
und/oder Füllstoffe vorzugsweise mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten als Reibharzen
angerieben.
Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Pigmente, Vernetzungsmittel und
sonstigen Additive sowie die vorstehend beschriebenen Methoden auch für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen angewandt werden.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist hervorragend für die Herstellung farb- und/oder
effektgebender Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-Verfahren geeignet, bei dem
eine Wasserbasislackschicht appliziert, getrocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet
wird, wonach Wasserbasislackschicht um Klarlackschicht gemeinsam gehärtet werden.
Bekanntermaßen wird dieses Verfahren bei der Kraftfahrzeugerstlackierung und
-reparaturlackierung mit Vorteil angewandt.
Im Rahmen der Herstellung der farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen kann
auch ein erfindungsgemäßer Füller naß-in-naß auf eine kathodisch oder anodisch
abgeschiedene Elektrotauchlackschicht appliziert und anschließend gemeinsam mit dieser
gehärtet werden.
Es ist des weiteren auch möglich, die Füllerschicht gemeinsam mit der Basislackschicht und
der Klarlackschicht zu härten, was auch als erweitertes Naß-in-naß-Verfahren bezeichnet
werden kann.
Darüber hinaus kommen aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wegen ihrer
besonders vorteilhaften Eigenschaften auch für die Beschichtung von Bauwerken im Innen-
und Außenbereich, für die Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und die industrielle
Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder
Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen
Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder
industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben
und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie
Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die
Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen und/oder
rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher Klebkraft und
Dichtungsvermögen sind.
Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten
üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer
erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen
Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet
sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine
besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.
In einem Stahlreaktor, wie er üblicherweise für die Herstellung von Dispersionen verwendet
wird, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und 3 Zulaufgefäßen wurden 1591
Gewichtsteile VE-Wasser vorgelegt und auf 70°C erhitzt. In dem ersten Zulaufgefäß
wurden 308 Gewichtsteile Acrylsäure, 555 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 45
Gewichtsteile Diphenylethylen vorgelegt. In dem zweiten Zulaufgefäß wurden 100
Gewichtsteile 25prozentige Ammoniaklösung vorgelegt. In dem dritten Zulaufgefäß wurden
159 Gewichtsteile VE-Wasser und 68,6 Gewichtsteile Ammoniumperoxodisulfat vorgelegt.
Unter intensivem Rühren der Vorlage im Stahlreaktor wurden die drei Zuläufe gleichzeitig
gestartet. Der erste und zweite Zulauf wurden innerhalb von vier Stunden zudosiert. Der dritte
Zulauf wurde innerhalb von 4,5 Stunden zudosiert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde
während zwei Stunden bei 70°C gehalten und anschließend auf unter 40°C abgekühlt und
durch einen 100-µm-GAF-Beutel abfiltriert. Die resultierende Dispersion wies einen
theoretischen Festkörpergehalt von 34 Gew.-% auf; gefunden wurden 32,4 Gew.-% (1 Stunde,
130°C).
Die Copolymerisatdispersion wies innerhalb von wenigen Tagen der Lagerung bei
Raumtemperatur einen Viskositätsanstieg auf, die ihre anwendungstechnischen Eigenschaften
nachteilig beeinflußte.
Der Vergleichsversuch wurde wiederholt, nur daß nach dem Ende der Dosierung noch 5
Gewichtsteile 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan zugesetzt worden. Die erfindungsgemäße
Copolymerisatdispersion wies einen Festkörpergehalt von 33,3 Gew.-% (1 Stunde, 130°C) auf.
Die erfindungsgemäße Copolymerisatdispersion zeigte auch nach mehrwöchiger Lagerung
keinen Anstieg der Viskosität. Sie war danach noch immer hervorragend für die Herstellung
von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet.
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan 2,5
Gewichtsteile Thiodiethanol hinzugegeben wurden. Die erfindungsgemäße
Copolymerisatdispersion wies einen Festkörpergehalt von 33,8 Gew.-% (1 Stunde, 130°C) auf.
Die erfindungsgemäße Copolymerisatdispersion zeigte auch nach mehrwöchiger Lagerung
keinen Anstieg der Viskosität. Sie war danach noch immer hervorragend für die Herstellung
von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen geeignet.
Claims (12)
1. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, herstellbar durch radikalische
Polymerisation von
- a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen
olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,
2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten und Copolymerisatdispersionen durch
radikalische Polymerisation mindestens zweier Monomere, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) mindestens ein oletinisch ungesättigten Monomer und
- b) mindestens ein vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenes
olefinisch ungesättigtes Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,
3. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach Anspruch 1 und Verfahren nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat erhältlich ist, indem man
- a) mindestens ein Monomer (a) und mindestens ein Monomer (b) in einem wäßrigen Medium radikalisch polymerisiert, wonach man
- b) das resultierende Umsetzungsprodukt mit mindestens einem weiteren Monomer (a) unter radikalischen Bedingungen umsetzt.
4. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach Anspruch 1 oder 3 und Verfahren
nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Nucleophil 1,4-
Diazabicyclo(2,2,2)octan und/oder Thiodimethanol, Thiodiethanol, Thiodipropanol
und/oder Thiodibutanol verwendet wird oder werden.
5. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen sowie Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß als Nucleophil 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan und/oder
Thiodiethanol verwendet wird oder werden.
6. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen sowie Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß als Nucleophil Thiodiethanol verwendet wird.
7. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis
6 und Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den Arylresten R1, R2, R3 und/oder R4 der Verbindung (b) um Phenyl- oder
Naphthylreste, insbesondere Phenylreste, handelt.
8. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis
7 und Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Substituenten in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 der Verbindung (b)
elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste,
insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloalkylaryl-Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und
Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste; Hydroxylgruppen
und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen sind.
9. Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis
8 und Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als
Monomere (a)
- 1. im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester;
- 2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind;
- 3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen;
- 4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül;
- 5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül;
- 6. cyclische und/oder acyclische Olefine;
- 7. (Meth)Acrylsäureamide;
- 8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere;
- 9. vinylaromatische Kohlenwasserstoffe;
- 10. Nitrile;
- 11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide, N- Vinylpyrrolidon, Vinylether und/oder Vinylester;
- 12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester;
- 13. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; und/oder
- 14. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (Monomere a2);
10. Die Verwendung der Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen gemäß einem der
Ansprüche 1 oder 3 bis 9 und der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2
bis 9 hergestellten Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen für die Herstellung
von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen.
11. Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, enthaltend mindestens ein
Copolymerisat und/oder mindestens eine Copolymerisatdispersion gemäß einem der
Ansprüche 1 oder 3 bis 9 und/oder mindestens ein Copolymerisat und/oder mindestens
eine Copolymerisatdispersion, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2
bis 9 hergestellt worden sind.
12. Verwendung von nichtbasischen, starken Nucleophilen in der radikalischen
(Co)Polymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
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