CN118159576A - 共聚物乳液以及使用该共聚物乳液的一液系热固性树脂组合物、二液系热固性树脂组合物、涂料、树脂固化膜和涂膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异的聚合稳定性的共聚物乳液以及包含该共聚物乳液并且具有低温下的优异固化性的热固性树脂组合物、包含该热固性树脂组合物的涂料、使该热固性树脂组合物固化而得到的树脂固化膜和包含该树脂固化膜的涂膜。本发明包含共聚物乳液的发明，所述共聚物乳液包含共聚物(A)和水，所述共聚物(A)包含下述式(1)表示的结构单元(A‑1)及具有芳香族烃基的结构单元(A‑2)，所述结构单元(A‑1)是利用封端剂对异氰酸酯基进行封端而形成的，在将全部结构单元的合计设为100摩尔％时，包含0.1摩尔％～40摩尔％的所述结构单元(A‑1)。[式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示可具有醚键的包含直链或支链的碳原子数1～20的2～4价的脂肪族饱和烃基、或者可具有氨基甲酸酯键的碳原子数6～20的2价的脂环式烃基或芳香族烃基，R³表示作为所述封端剂的R³‑H或其盐的残基并且包含芳香环，n为1或2。]

Description

共聚物乳液以及使用该共聚物乳液的一液系热固性树脂组合 物、二液系热固性树脂组合物、涂料、树脂固化膜和涂膜

技术领域

本发明涉及共聚物乳液以及使用该共聚物乳液的一液系热固性树脂组合物、二液系热固性树脂组合物、涂料、树脂固化膜和涂膜。

背景技术

封端异氰酸酯化合物是使具有异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基与封端剂反应从而使异氰酸酯基的反应性失活(封端)的化合物。由于对异氰酸酯基进行了封端，因此，封端异氰酸酯化合物不一定需要与具有能与异氰酸酯基反应的活性氢基团这样的官能团的化合物分开进行调制及保存，变得也能预先以一液的形式调制并保存。因此，封端异氰酸酯化合物被广泛用于粘接剂、涂层剂、成型材料、树脂组合物等。另外，近年来，由于地球环境保护意识的增高，水系的树脂组合物受到瞩目。

例如，专利文献1公开了一种一液交联型聚合物乳液组合物等，所述一液交联型聚合物乳液组合物是使由具有4,5-二羟基-2-咪唑啉酮基的烯属不饱和单体及其他烯属不饱和单体构成的单体组合物进行乳液聚合而得到的，所述具有4,5-二羟基-2-咪唑啉酮基的烯属不饱和单体是使由具有异氰酸酯基的烯属不饱和单体与胺的反应所得的具有脲基的烯属不饱和单体与乙二醛在pH为6～8的条件下进行反应而得到的。

专利文献2公开了一种水性树脂组合物，其包含：使含有以亚硫酸或亚硫酸氢盐加成物的形式封端后的异氰酸酯基的乙烯基单体(A)、和含有与异氰酸酯基具有反应性的活性氢基团的烯属不饱和化合物(B)聚合而得到的聚合物；或者使上述乙烯基单体(A)和上述烯属不饱和化合物(B)以及其他烯属不饱和化合物(C)聚合而得到的聚合物，上述乙烯基单体(A)包含规定的化合物。

专利文献3公开了一种水分散型封端异氰酸酯组合物，其含有利用封端剂对异氰酸酯基进行封端而得到的封端异氰酸酯及分散剂，所述分散剂不含胶体保护剂而含有规定的表面活性剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-59239号公报

专利文献2：日本专利第3517821号公报

专利文献3：日本专利第5563864号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1中，使聚合物乳液在110℃下干燥10分钟而制作了树脂，但并未对聚合物乳液的聚合稳定性进行研究。

在专利文献2中，即使将水性树脂组合物的分散体在室温下放置3个月，也观察不到沉淀，显示出优异的稳定性，但水性树脂组合物的加热固化时的温度为130℃～200℃。

在专利文献3中，公开了即使将水分散型封端异氰酸酯组合物在25℃下放置1周，通过目视也观察不到相分离，但该组合物的加热固化温度为130℃～160℃。

因此，在水性树脂组合物中，从聚合稳定性及更低温度下的固化性的观点考虑存在改善的余地。

本发明是为了解决如上所述的课题而作出的，其目的在于提供一种具有优异的聚合稳定性的共聚物乳液以及包含该共聚物乳液并且具有低温下的优异固化性的热固性树脂组合物、包含该热固性树脂组合物的涂料、使该热固性树脂组合物固化而得到的树脂固化膜和包含该树脂固化膜的涂膜。

用于解决课题的手段

本发明包括以下的[1]～[20]的方式。

[1]一种共聚物乳液，其包含共聚物(A)和水，所述共聚物(A)包含下述式(1)表示的结构单元(A-1)及具有芳香族烃基的结构单元(A-2)，所述结构单元(A-1)是利用封端剂对异氰酸酯基进行封端而形成的，

在将全部结构单元的合计设为100摩尔％时，包含0.1摩尔％～40摩尔％的所述结构单元(A-1)。

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示可具有醚键的包含直链或支链的碳原子数1～20的2～4价的脂肪族饱和烃基、或者可具有氨基甲酸酯键的碳原子数6～20的2价的脂环式烃基或芳香族烃基，R³表示作为所述封端剂的R³-H或其盐的残基并且包含芳香环，n表示1或2。

[2]根据[1]所述的共聚物乳液，所述结构单元(A-1)由下述式(1-1)表示。

式(1-1)中，R¹及R³与式(1)的各符号同义，R^2-2表示可具有醚键的碳原子数2～4的2价的脂肪族饱和烃基。

[3]根据[1]或[2]所述的共聚物乳液，所述结构单元(A-1)由下述式(1-2)表示。

式(1-2)中，R¹及R³与式(1)的各符号同义。

[4]根据[1]所述的共聚物乳液，所述结构单元(A-1)由下述式(1-3)表示。

式(1-3)中，R¹、R²及n与式(1)的各符号同义，R^3-2表示作为所述封端剂的R³-H或其盐的残基，R^3-2表示：

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的共聚物乳液，所述结构单元(A-2)由下述式(2)表示。

式(2)中，R⁴表示氢原子、包含直链或支链的碳原子数1～4的脂肪族饱和烃基、或者可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，R⁵表示可具有酯键和/或醚键的碳原子数0～8的2价的脂肪族饱和烃基，R⁶表示氢原子可以被硫醇基、磺基、硝基、氨基、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子、砹原子、羟基、碳原子数1～4的包含直链或支链的脂肪族饱和烃基、羧基、碳原子数1～4的烷氧基、酯部分的碳原子数为1～4的羧基酯基或者碳原子数为0～4的羰基取代的碳原子数6～20的芳香族烃基。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的共聚物乳液，在将所述共聚物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％时，包含1.0摩尔％～99.5摩尔％的所述结构单元(A-2)。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的共聚物乳液，所述共聚物(A)还包含下述式(3)表示的结构单元(A-3)作为共聚物(A)的结构单元。

式(3)中，R⁷表示氢原子或者包含直链或支链的碳原子数1～4的脂肪族饱和烃基。R⁸表示氢原子可以被羟基、酰基、烷氧基、羧基、硫醇基、磺基、硝基、氨基、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子或砹原子取代的碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基，并且不包含芳香环。

[8]根据[7]所述的共聚物乳液，在将所述共聚物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％时，包含0摩尔％～94.5摩尔％的所述结构单元(A-3)。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的共聚物乳液，其含有包含pKa＝2以上的酸和碱金属并且呈碱性的盐。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的共聚物乳液，所述共聚物(A)还包含下述式(4-1)或下述式(4-2)表示的结构单元(A-4)作为共聚物(A)的结构单元。

式(4-1)中，R⁹、R¹⁰及R¹¹各自独立地表示氢原子或者可包含酯键和/或羧基的碳原子数1～15的包含直链或支链的烃基。

式(4-2)中，R¹²表示氢原子或者包含碳原子数1～4的直链或支链的碳原子数1～4的脂肪族饱和烃基，R¹³表示可具有酯键和/或羰基的、碳原子数1～8的2价的脂肪族饱和烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基。

[11]根据[10]所述的共聚物乳液，在将所述共聚物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％时，包含0摩尔％～20.0摩尔％的所述结构单元(A-4)。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的共聚物乳液，所述结构单元(A-2)由式(10)表示。

式(10)中，R¹⁴表示氢原子或甲基，R¹⁵表示碳原子数1～4的亚烷基，X表示芳香族基团。

[13]一种一液系热固性树脂组合物，其包含[1]～[12]中任一项所述的共聚物乳液。

[14]一种涂料，其包含[13]所述的一液系热固性树脂组合物。

[15]一种树脂固化膜(F)，其是使[13]所述的一液系热固性树脂组合物固化而得到的。

[16]一种涂膜(G)，其包含[15]所述的树脂固化膜(F)。

[17]一种二液系热固性树脂组合物，其包含[1]～[12]中任一项所述的共聚物乳液和丙烯酸系多元醇聚合物乳液(J)。

[18]一种涂料，其包含[17]所述的二液系热固性树脂组合物。

[19]一种树脂固化膜(M)，其是使[17]所述的二液系热固性树脂组合物固化而得到的。

[20]一种涂膜(N)，其包含[19]所述的树脂固化膜(M)。

发明效果

根据本发明，可以提供一种具有优异的聚合稳定性的共聚物乳液以及包含该共聚物乳液并且具有低温下的优异固化性的热固性树脂组合物、包含该热固性树脂组合物的涂料、使该热固性树脂组合物固化而得到的树脂固化膜和包含该树脂固化膜的涂膜。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式。

需要说明的是，在本说明书中，在表述为(甲基)丙烯酸酯的情况下，是指可以为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一者。另外，在表述为(甲基)丙烯酸的情况下，是指可以为丙烯酸及甲基丙烯酸中的任一者。

<共聚物乳液>

本发明的一个实施方式为一种共聚物乳液，其包含共聚物(A)和水，所述共聚物(A)包含下述式(1)表示的结构单元(A-1)及具有芳香族烃基的结构单元(A-2)，所述结构单元(A-1)是利用封端剂对异氰酸酯基进行封端而形成的，

在将全部结构单元的合计设为100摩尔％时，包含0.1摩尔％～40摩尔％的上述结构单元(A-1)。

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示可具有醚键的包含直链或支链的碳原子数1～20的2～4价的脂肪族饱和烃基、或者可具有氨基甲酸酯键的碳原子数6～20的2价的脂环式烃基或芳香族烃基，R³表示作为上述封端剂的R³-H或其盐的残基并且包含芳香环，n表示1或2。

〔共聚物(A)〕

共聚物(A)包含式(1)表示的结构单元(A-1)(以下也称为“结构单元(A-1)”)及后述的具有芳香族烃基的结构单元(A-2)(以下也称为“结构单元(A-2)”)。共聚物(A)优选还包含后述的式(3)表示的结构单元(A-3)(以下也称为“结构单元(A-3)”)和/或后述的式(4)表示的结构单元(A-4)(以下也称为“结构单元(A-4)”)。

[结构单元(A-1)]

结构单元(A-1)由下述式(1)表示。

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基。R²表示可具有醚键的包含直链或支链的碳原子数1～20、优选碳原子数1～8的2～4价、优选2价的脂肪族饱和烃基、或者可具有氨基甲酸酯键的碳原子数6～20的2价的脂环式烃基或芳香族烃基。R³表示作为后述的封端剂的R³-H或其盐的残基，并且包含芳香环。芳香环包括多环芳香族烃所具有的环状结构，优选苯环、吡唑环。n表示1或2。

结构单元(A-1)优选由下述式(1-1)表示，更优选由式(1-2)表示。

式(1-1)中，R¹及R³与式(1)的各符号同义，R^2-2表示可具有醚键的碳原子数2～4的2价的脂肪族饱和烃基。

式(1-2)中，R¹及R³与式(1)的各符号同义。

在本发明的一个实施方式中，结构单元(A-1)优选由下述式(1-3)表示。

式(1-3)中，R¹、R²及n与式(1)的各符号同义，R²更优选为可具有醚键的碳原子数2～4的2价的脂肪族饱和烃基，进一步优选为亚乙基，n优选为1。R^3-2表示作为异氰酸酯基的封端剂的R³-H或其盐的残基，R^3-2表示：

结构单元(A-1)优选为来自利用封端剂(a-1-2)对异氰酸酯单体(a-1-1)进行封端而形成的单体(以下也称为“封端异氰酸酯化合物”)的结构单元。

异氰酸酯单体(a-1-1)优选由以下的式(5)表示。

(CH₂＝CR¹-C(＝O)O)_n-R²-NCO· · · (5)

式(5)中，R¹、R²及n与式(1)的各符号同义。

作为式(5)所示的异氰酸酯单体(a-1-1)，可举出例如，具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、及含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯化合物的1:1(摩尔比)的加成物。

作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸3-(甲基)丙烯酰氧基正丙酯、异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基异丙酯、异氰酸4-(甲基)丙烯酰氧基正丁酯、异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基叔丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、异氰酸5-(甲基)丙烯酰氧基正戊酯、异氰酸6-(甲基)丙烯酰氧基正己酯、异氰酸7-(甲基)丙烯酰氧基正庚酯、(甲基)丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、异氰酸3-(甲基)丙烯酰氧基苯酯、异氰酸4-(甲基)丙烯酰氧基苯酯、异氰酸1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)甲酯、异氰酸1,1-双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯。

作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯。(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯的烷基，优选为乙基或正丙基，更优选为乙基。

作为二异氰酸酯化合物，可举出例如，六亚甲基二异氰酸酯、2,4-(或2,6-)甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,5,5-三甲基-3-异氰酸酯基甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、间(或对)二甲苯二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)双(异氰酸酯基甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯等。

其中，从制造容易性和/或原料的获得容易性的方面考虑，异氰酸酯单体(a-1-1)优选为异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、或异氰酸1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯，更优选为异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。

封端剂(a-1-2)由R³-H表示，包括其盐。另外，封端剂(a-1-2)包含芳香环。芳香环包含多环芳香族烃所具有的环状结构。作为芳香环，可举出例如，苯环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、噁二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环等未稠合的单环的芳香环；萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、环、并四苯环、三邻亚苯环、苊环、晕苯环、芴环、荧蒽环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、吡蒽环、蒽并蒽烯(anthraanthrene)环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并咪唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹唑啉环、酞嗪环、咔唑环、咔啉环等稠合的多环芳香族烃所具有的环状结构。其中，优选单环的芳香环，更优选苯环、吡唑环。推测由于封端剂的芳香环与后述的结构单元(A-2)的芳香环进行π-π堆积，因此提高了共聚物乳液的聚合稳定性。

作为封端剂的具体化合物，可举出例如，苯酚、甲酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、叔辛基苯酚、百里香酚、萘酚、硝基苯酚、氯苯酚、氟苯酚、羟基苯甲酸甲酯、二甲基吡唑、二甲基苯酚、乙基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸甲酯、百里香酚。其中，优选乙基苯酚、邻异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、百里香酚、萘酚、对硝基苯酚、氯苯酚、氟苯酚、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、3,5-二甲基吡唑、3,5-二甲基苯酚，更优选邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、3,5-二甲基吡唑。

作为R³-H的盐，可举出例如，元素周期表IA族、IIA族及IIIA族的金属的盐。其中，R³-H的盐优选为钠、钾、镁、钙或铝的盐，更优选为钠或铝的盐。

封端异氰酸酯化合物可以利用已知的方法来制造。例如，可以如以下的方法(i)～(iii)那样操作，使异氰酸酯单体(a-1-1)与封端剂(a-1-2)在反应容器内进行反应从而制造。

方法(i)，向反应器中投入封端剂(a-1-2)，在搅拌下添加异氰酸酯单体(a-1-1)，使其反应

方法(ii)，向反应器中投入异氰酸酯单体(a-1-1)，在搅拌下添加封端剂(a-1-2)，使其反应

方法(iii)，在搅拌下，同时向反应器中添加封端剂(a-1-2)和异氰酸酯单体(a-1-1)这两者，使其反应

反应温度没有特别限定，可以根据异氰酸酯单体(a-1-1)及封端剂(a-1-2)的种类和量比而适宜地设定，例如，优选为-10℃～90℃，更优选为5℃～70℃。另外，反应时间没有特别限定，可以适宜地设定，优选为30分钟～168小时。

另外，封端异氰酸酯化合物也可以使用市售品。作为市售品，可举出例如，昭和电工株式会社制カレンズ(注册商标)MOI-BP、カレンズ(注册商标)AOI-BP、カレンズ(注册商标)MOI-SM、カレンズ(注册商标)AOI-SM、カレンズ(注册商标)MOI-AM及カレンズ(注册商标)AOI-AM。

结构单元(A-1)可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。

将共聚物(A)的结构单元(A-1)～(A-4)(以下称为“全部结构单元”)的合计设为100摩尔％时的结构单元(A-1)的含量为0.1摩尔％以上，优选为0.5摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，为40摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。

[结构单元(A-2)]

共聚物(A)中所含的具有芳香族烃基的结构单元(A-2)优选由下述式(2)表示。

式(2)中，R⁴表示氢原子、包含直链或支链的碳原子数1～4的脂肪族饱和烃基、或者可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基。

R⁵表示可具有酯键和/或醚键的碳原子数0～8、优选碳原子数0～4的2价的脂肪族饱和烃基，更优选为介由醚键与(甲基)丙烯酸系基团键合的碳原子数0～4的2价的脂肪族饱和烃基，进一步优选碳原子数为0。

R⁶表示氢原子可以被硫醇基、磺基、硝基、氨基、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子、砹原子、羟基、碳原子数1～4的包含直链或支链的脂肪族饱和烃基、羧基、碳原子数1～4的烷氧基、酯部分的碳原子数为1～4的羧基酯基或者碳原子数为0～4的羰基取代的碳原子数6～20、优选碳原子数6～10的芳香族烃基。上述芳香族烃基包含多环芳香族烃所具有的环状结构。R⁶优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、苯基乙基、苯基丙基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、吡唑基、吲唑基、噁唑基、萘基、蒽基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、喹喔啉基、吖啶基、嘧啶基、喹唑啉基、哒嗪基、噌啉基、酞嗪基、三嗪基，更优选为苯基。

结构单元(A-2)优选为来自具有芳香族烃基的单体(a-2)的结构单元。单体(a-2)优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、2-异丙烯基甲苯、间甲基苯乙烯、3-异丙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、4-异丙烯基甲苯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、叔丁基-α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、烯丙基苯、异丙烯基丙基苯、异丙烯基丁基苯、异丙烯基戊基苯、异丙烯基己基苯、异丙烯基辛基苯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯、乙烯基呋喃、乙烯基苯并呋喃、乙烯基异苯并呋喃、乙烯基吡咯、乙烯基吲哚、乙烯基异吲哚、乙烯基噻吩、乙烯基苯并噻吩、乙烯基咪唑、乙烯基苯并咪唑、乙烯基嘌呤、乙烯基吡唑、乙烯基吲唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡嗪、乙烯基喹啉、乙烯基嘧啶、乙烯基喹唑啉、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸乙基苄酯、(甲基)丙烯酸丙基苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基丙酯及它们的氢原子被卤素原子取代而得到的单体，从与其他单体的共聚性、价格方面及市场获得容易性考虑，更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯及它们的氢原子被卤素原子取代而得到的单体。

结构单元(A-2)可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。

将共聚物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％时的结构单元(A-2)的含量为1.0摩尔％以上，优选为3.0摩尔％以上，更优选为20.0摩尔％以上，为99.5摩尔％以下，优选为70.0摩尔％以下，更优选为50.0摩尔％以下。

在本发明的一个实施方式中，结构单元(A-2)优选由下述式(10)表示。

式(10)中，R¹⁴表示氢原子或甲基，R¹⁵表示碳原子数1～4、优选碳原子数1～2的亚烷基，X表示芳香族基团。

作为X的芳香族基团没有特别限定，芳香族基团的氢原子可以被取代。芳香族基团优选为具有苯环、萘环或蒽环中的任意环结构的芳香族基团，更优选为具有苯环结构的芳香族基团，进一步优选为具有未取代的苯环结构的芳香族基团。

上述式(10)表示的结构单元优选为来自单体(a-2-2)的结构单元。作为单体(a-2-2)，可举出例如，丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸9-蒽基甲酯等。

通过包含式(10)表示的化合物，从而封端异氰酸酯化合物的稳定性提高，即使在同一共聚物(A)中包含羧基、羟基及氨基这样的具有活性氢的官能团，在聚合时及保存时也能够使利用封端剂进行了封端的异氰酸酯基稳定存在。

[结构单元(A-3)]

共聚物(A)优选包含结构单元(A-3)。结构单元(A-3)由下述式(3)表示。

式(3)中，R⁷表示氢原子或者包含直链或支链的碳原子数1～4的脂肪族饱和烃基。R⁸表示氢原子可以被羟基、酰基、烷氧基、羧基、硫醇基、磺基、硝基、氨基、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子或砹原子取代的碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基，并且不包含芳香环。

结构单元(A-3)不包括于结构单元(A-1)及(A-2)中。

结构单元(A-3)优选为来自单体(a-3)的结构单元。单体(a-3)优选为由羧酸化合物(a-3-1)和R⁸-OH(a-3-2)形成的酯化合物。

作为羧酸化合物(a-3-1)，优选为(甲基)丙烯酸。

在R⁸-OH(a-3-2)中，R⁸与式(3)的符号同义。R⁸可举出甲基、乙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正丙基、异丙基、2-乙基己基、正十二烷基等，优选为甲基、乙基、丁基、丙基、2-乙基己基。

作为单体(a-3)，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

结构单元(A-3)可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。

将共聚物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％时的结构单元(A-3)的含量为0摩尔％以上，优选为3.0摩尔％以上，更优选为10.0摩尔％以上，为94.5摩尔％以下，优选为70.0摩尔％以下，更优选为50.0摩尔％以下。

[结构单元(A-4)]

共聚物(A)优选包含结构单元(A-4)。结构单元(A-4)由下述式(4-1)或(4-2)表示。

式(4-1)中，R⁹、R¹⁰及R¹¹各自独立地表示氢原子或者可包含酯键和/或羧基的碳原子数1～15、优选碳原子数1～6的包含直链或支链的烃基。

式(4-2)中，R¹²表示氢原子或者包含碳原子数1～4的直链或支链的碳原子数1～4的脂肪族饱和烃基，R¹³表示可具有酯键和/或羰基的、碳原子数1～8(优选碳原子数1～4)的2价的脂肪族饱和烃基或碳原子数6～20(优选碳原子数6～10)的芳香族烃基。

式(4-1)表示的结构单元(A-4)优选为来自单体(a-4-1)的结构单元。作为单体(a-4-1)，可举出例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单2-乙基己酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酮酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯等丁烯二酮酸单环状烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸单酯等，更优选(甲基)丙烯酸。

式(4-2)表示的结构单元(A-4)优选为来自单体(a-4-2)的结构单元。作为单体(a-4-2)，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基琥珀酸等。其中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

结构单元(A-4)可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。

将共聚物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％时的结构单元(A-4)的含量为0摩尔％以上，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.3摩尔％以上，为20摩尔％以下，优选为15.0摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下。

〔共聚物乳液的制造方法〕

作为本发明的一个实施方式的共聚物乳液例如可以通过将单体(a-1)及单体(a-2)与水一起混合来制造，或者通过在有机溶剂中聚合后添加表面活性剂和水进行乳化，将溶剂蒸馏除去从而制造，但优选通过乳液聚合来制造。采用乳液聚合的共聚物乳液的制造可以通过已知的方法来进行。例如，可以预先制作优选使用表面活性剂使单体和水进行乳化分散而得到的单体乳液，接着，在与单体乳液不同的容器中，将水、优选为水与表面活性剂的混合物升温后，向其中滴加先前制成的单体乳液，优选适宜地添加自由基聚合引发剂，通过乳液聚合来制造。反应温度、反应时间可以根据所使用的单体的种类、量而适宜地设定。

在制造共聚物乳液时，也可以使用单体(a-3)和/或单体(a-4)。

制造共聚物乳液时所使用的单体(a-1)及单体(a-2)以及适合使用的单体(a-3)及单体(a-4)的混配量，在将这些单体整体设为100摩尔％时，使单体(a-1)为0.1摩尔％以上，优选为0.5摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，为40摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下。

在将单体整体设为100摩尔％时，单体(a-2)的混配量为1.0摩尔％以上，优选为3.0摩尔％以上，更优选为20.0摩尔％以上，为99.5摩尔％以下，优选为70.0摩尔％以下，更优选为50.0摩尔％以下。

在将单体整体设为100摩尔％时，单体(a-3)的混配量为0摩尔％以上，优选为3.0摩尔％以上，更优选为10.0摩尔％以上，为94.5摩尔％以下，优选为70.0摩尔％以下，更优选为50.0摩尔％以下。

在将单体整体设为100摩尔％时，单体(a-4)的混配量为0摩尔％以上，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.3摩尔％以上，为20摩尔％以下，优选为15.0摩尔％以下，更优选为5.0摩尔％以下。

上述各单体的混配量与将共聚物(A)中的全部结构单元的合计设为100摩尔％时的各结构单元的含量实质上相同。

共聚物乳液的溶剂为水。在溶剂中，也可以包含与水相容的溶剂，其含量相对于溶剂整体为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。作为与水相容的溶剂，可举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮类。

共聚物乳液优选在表面活性剂(C)、链转移剂(D)、聚合引发剂(E)的存在下制造。

[表面活性剂(C)]

共聚物乳液的制造优选在表面活性剂(C)的存在下进行。作为表面活性剂，没有特别限定，可以使用通常所用的非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂或反应性表面活性剂中的1种以上。表面活性剂(C)优选为阴离子性乳化剂及反应性表面活性剂，基于抑制共聚物乳液干燥后的表面活性剂向表面的渗出的理由，更优选为反应性表面活性剂。

作为非离子性乳化剂，可举出例如，聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基醇醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基多环苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基脂肪酸酯及聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯等。

作为阴离子性乳化剂，可举出例如，烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯或其盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯或其盐、脂肪酸盐等，作为盐，可举出钠、钾等碱金属、氨、胺类等。

作为反应性表面活性剂，可举出例如，下述式(6)～(8)这样的结构。

式(6)～(8)中，R²¹、R²³、R²⁴、R²⁵各自独立地表示氢或烷基，R²²表示烷基或烷基苯基等，A表示-CH₂-CH₂-等亚烷基，M表示铵盐或钾、钠等金属盐，n表示2～20的整数，m表示0～20的整数。

作为式(6)表示的化合物，可举出アクアロン(注册商标)KH-10、KH-5(第一工业制药(株)制)等。作为式(7)表示的化合物，可举出アデカリアソープ(注册商标)SE-10N(株式会社ADEKA制)等。作为式(8)表示的化合物，可举出アクアロン(注册商标)HS-10(第一工业制药(株)制)等。

从能够确保聚合中的粒子稳定性、还能够抑制粘度增大的方面考虑，相对于共聚物(A)的固体成分，优选包含0.1％～10％的表面活性剂(C)，更优选包含0.3％～7％的表面活性剂(C)，进一步优选包含0.5％～5％的表面活性剂(C)。

[链转移剂(D)]

链转移剂(D)可以为了调整共聚物(A)的分子量而根据需要使用。作为链转移剂(D)，没有特别限定，可举出正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄基氧基苯乙烯、α-苄基氧基丙烯腈、α-苄基氧基丙烯酰胺等乙烯基醚；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯等。可以使用它们中的1种或2种以上。这些链转移剂的使用量没有特别限定，通常以相对于共聚物(A)的固体成分为0～5％的量使用。

[聚合引发剂(E)]

共聚物乳液的制造优选在聚合引发剂(E)的存在下进行。另外，也可以将聚合引发剂与还原剂并用而制成氧化还原系聚合引发剂来使用。作为还原剂，可以使用亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸钠等。

作为聚合引发剂(E)，没有特别限定，可举出以过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵等过硫酸盐为代表的无机系聚合引发剂；2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁酰、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二琥珀酸、过氧化二苯甲酰、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物系的聚合引发剂；过氧化氢、偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯、4-4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2-2’-偶氮双(丙烷-2-甲脒)2-2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酰胺、2-2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2-2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)及2-2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}等偶氮系引发剂等。这些聚合引发剂可以使用1种或者组合使用2种以上。聚合引发剂(E)优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯，从在水中的溶解性良好的方面考虑，更优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。

相对于共聚物(A)的固体成分，优选包含0.01％～5％的聚合引发剂(E)，更优选包含0.03％～4％的聚合引发剂(E)，进一步优选包含0.05％～3％的聚合引发剂(E)。若聚合引发剂(E)在上述范围内，则能够减少反应后的残留单体量，还能够抑制来自聚合引发剂的结构对物性造成的影响，因而优选。

在本发明的一个实施方式中，优选在共聚物乳液中含有包含pKa＝2以上的酸和碱金属并且呈碱性的盐。通过含有包含pKa＝2以上的酸和碱金属并且呈碱性的盐，树脂固化膜的拉伸强度(Tb)提高，因而优选。

作为pKa＝2以上的酸，可举出例如，碳酸、乙酸、亚硝酸、亚硫酸、磷酸及硼酸等。

碱金属优选为锂、钠、钾、铷、铯，更优选为钠、钾。

作为包含pKa＝2以上的酸和碱金属并且呈碱性的盐，可举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯、乙酸钠、乙酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸氢二钾、磷酸三钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铷、硼酸铯、八硼酸钠、四硼酸钾等。硼酸锂等硼酸盐包括聚硼酸锂等聚硼酸盐。

通过含有包含pKa＝2以上的酸和碱金属并且呈碱性的盐，从封端异氰酸酯离解出的异氰酸酯基和含有例如与异氰酸酯基具有反应性的活性氢基团(羧基、羟基等)的官能团迅速地反应，因而优选。相对于共聚物(A)的固体成分，包含pKa＝2以上的酸和碱金属并且呈碱性的盐优选以0.2％～7.5％的量被含有，更优选以0.3％～5.0％的量被含有，进一步优选以0.5～3.0％的量被含有。

上述包含pKa＝2以上的酸和碱金属并且呈碱性的盐也可以根据使后述树脂固化膜(F)溶解于溶剂并测定其pH呈碱性而确认。

在共聚物乳液中，也可以包含消泡剂、填料、流平剂及溶剂中的1种以上。

<一液系热固性树脂组合物>

本发明的一个实施方式为一种一液系热固性树脂组合物，其包含上述共聚物乳液。在一液系热固性树脂组合物中，可以根据需要包含颜料、染料、抗老化剂、增稠剂、填料等。一液系热固性树脂组合物可以合适地用作涂料。

<树脂固化膜(F)>

本发明的一个实施方式为一种树脂固化膜(F)，其是使上述一液系热固性树脂组合物固化而得到的。树脂固化膜(F)可以通过利用已知的方法使一液系热固性树脂组合物进行热固化而得到。认为树脂固化膜(F)由于来自结构单元(A-4)的羧酸或羟基在共聚物(A)内、共聚物(A)之间交联而变得容易形成。热固化时的温度为110℃以上，优选为115℃以上，低于130℃，优选为125℃以下。

树脂固化膜(F)可以合适地用作例如涂膜(G)、涂层剂及粘接剂。

<二液系热固性树脂组合物>

本发明的一个实施方式为一种二液系热固性树脂组合物，其包含上述共聚物乳液和后述丙烯酸系多元醇聚合物乳液(J)。共聚物乳液和丙烯酸系多元醇聚合物乳液(J)各自分开调制后进行混合而使用，或者在不同的容器中保存至使用时。二液系热固性树脂组合物可以合适地用作涂料。

〔丙烯酸系多元醇聚合物乳液(J)〕

丙烯酸系多元醇聚合物乳液(J)可以没有限制地使用已知的乳液，但优选为包含下述式(9)表示的丙烯酸系多元醇聚合物的乳液。

式(9)中，R³¹及R³³各自独立地表示氢原子或者包含直链或支链的碳原子数1～6、优选碳原子数1～4的脂肪族饱和烃基。R³²表示可具有酯键和/或羰基的碳原子数1～20(优选碳原子数1～8)的2价的脂肪族饱和烃基或碳原子数6～20(优选碳原子数6～10)的芳香族烃基。R³⁴表示碳原子数1～20、优选碳原子数1～8的烃。另外，m表示1以上的整数，p表示0或1以上的整数。

丙烯酸系多元醇聚合物乳液(J)例如可以如下得到：利用已知的方法、例如本体聚合法、有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等方法，使含有含羟基的聚合性不饱和单体及能与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体的混合物进行共聚。

作为含羟基的聚合性不饱和单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基琥珀酸、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸形成的单酯化物、使该多元醇与(甲基)丙烯酸形成的单酯化物和ε-己内酯进行开环聚合而得到的化合物等，它们可以各自单独使用或者组合使用2种以上。它们之中，可以合适地使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

作为其他的能共聚的聚合性不饱和单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺甲基醚、N-羟甲基丙烯酰胺丁基醚等(甲基)丙烯酰胺或其衍生物；2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基氯化铵、2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基三甲基溴化铵等含季铵盐基的单体；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等(甲基)丙烯酰胺基-烷烃磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯；甲基丙烯酸烯丙酯等多乙烯基化合物；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体等。它们可以各自单独使用或者组合使用2种以上。它们之中，可以合适地使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯。

丙烯酸系多元醇聚合物乳液(J)与共聚物乳液的混合比，(丙烯酸系多元醇聚合物乳液(J)中的羟基的摩尔数):(共聚物乳液中的结构单元(A-1)的摩尔数)优选为10:1～1:10，更优选为5:1～1:5，进一步优选为1.5:1～1:1.5。

在二液系热固性树脂组合物中，可以根据需要包含颜料、染料、抗老化剂、增稠剂、填料、造膜助剂等。

<树脂固化膜(M)>

本发明的一个实施方式为一种树脂固化膜(M)，其是使上述二液系热固性树脂组合物固化而得到的。树脂固化膜(M)可以在将调制成的共聚物乳液与丙烯酸系多元醇聚合物乳液(J)混合后，利用已知的方法使其热固化而得到。热固化时的温度为110℃以上，优选为115℃以上，低于130℃，优选为125℃以下。认为树脂固化膜(M)是通过共聚物乳液中的结构单元(A-2)与丙烯酸系多元醇聚合物乳液(J)中的丙烯酸系多元醇聚合物交联而形成的。

本实施方式的树脂固化膜(M)可以合适地用作例如涂膜(N)、涂层剂、粘接剂。

实施例

以下，利用实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。

〔固体成分的评价〕

共聚物乳液中的固体成分，将共聚物乳液在铝皿上精密称量后，进行热处理(141℃下30分钟)，由此使其干燥而仅为固体成分，由干燥前的质量与干燥后的质量之差算出。

〔分子量的测定〕

共聚物乳液中的共聚物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，向约0.1g共聚物乳液中添加1.5mL THF后，用手摇动混合进行溶解，利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定，按聚苯乙烯换算从而算出。

〔膜的拉伸强度(Tb)、断裂伸长率(Eb)、300％伸长时模量(M300)、500％伸长时模量(M500)的评价〕

将实施例或比较例中得到的树脂干燥膜或树脂固化膜从玻璃基板剥离后，按8号哑铃型切出。使用拉伸压缩试验机(オートグラフAGS-500NX，株式会社岛津制作所制；拉伸速度：50mm/min，温度：23℃)，对切出的各膜进行了拉伸试验。拉伸试验是通过依照JIS-K7127-1999的方法进行的。通过本试验，测定了室温下的300％伸长时模量(M300)、500％伸长时模量(M500)、拉伸强度(Tb)及断裂伸长率(Eb)。算出从树脂固化膜的各测定值减去树脂干燥膜的各测定值而得到的差值(ΔTb、ΔEb、ΔM300、ΔM500)。

〔稳定性试验〕

利用上述测定方法，测定了共聚物乳液的刚调制后以及在40℃下保存1周、2周及4周后的分子量。

另外，利用上述测定方法，测定了树脂干燥膜及树脂固化膜的刚调制后以及在40℃下保存1周、2周及4周后的膜的拉伸强度(Tb)、断裂伸长率(Eb)、300％伸长时模量(M300)、500％伸长时模量(M500)。

〔使用试剂〕

以下示出实施例及比较例中使用的化合物的缩写。

[结构单元(A-1)]

AOI-BP：丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯(昭和电工株式会社制)

MOI-SM：甲基丙烯酸2-[(甲基-邻羟基苯甲酰基)羰基氨基]乙酯(昭和电工株式会社制)

[结构单元(A-2)]

St：苯乙烯(关东化学株式会社制)

PhOEA：丙烯酸2-苯氧基乙酯(关东化学株式会社制)

p-MeSt：对甲基苯乙烯(富士フイルム和光纯药株式会社制)

BnMA：甲基丙烯酸苄酯(东京化成工业株式会社制)

[结构单元(A-3)]

BuA：丙烯酸丁酯(关东化学株式会社制)

MMA：甲基丙烯酸甲酯(关东化学株式会社制)

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯(关东化学株式会社制)

[结构单元(A-4)]

Aa：丙烯酸(关东化学株式会社制)

[其他成分]

MPACEM：甲基丙烯酸2-[0-(1’-甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯(昭和电工株式会社制)

NaSS：苯乙烯磺酸钠(东京化成工业株式会社制)

[表面活性剂]

KH-10：アクアロン(注册商标)KH-10(第一工业制药株式会社制)

AR-10：アクアロン(注册商标)AR-10(第一工业制药株式会社制)

G-15：ネオペレックスG-15(16％十二烷基苯磺酸钠(软型)水溶液)(花王株式会社制)

E-34K：ハンディスE-34K(34％歧化浮油松香酸皂)(ハリマ化成株式会社制)

[链转移剂]

OTG：巯基乙酸2-乙基己酯(富士フイルム和光纯药株式会社制)

[聚合引发剂]

KPS：过硫酸钾(关东化学株式会社制)

[还原剂]

SBS：亚硫酸氢钠(关东化学株式会社制)

〔调制例1〕

如下所述地操作，调制成丙烯酸系多元醇聚合物乳液。

向具备搅拌机、冷凝器及温度计的1L四口烧瓶中装入去离子水120g，一边利用氮气对体系内进行吹扫一边在水浴中加热至80℃。向另外的500mL玻璃烧杯中装入对苯乙烯磺酸钠1.0g、甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸正丁酯90g、甲基丙烯酸正丁酯9g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20g、苯乙烯20g、巯基乙酸2-乙基己酯1.6g、去离子水100g、3.0gアクアロン(注册商标)KH-10，利用搅拌子激烈地搅拌，调制成乳化液。将调制成的乳化液30g添加到加热至80℃的容器中后，一次性添加了另行调制成的催化剂液A(过硫酸钾0.60g、去离子水11.4g)。自添加起30分钟后，历经3小时添加剩余的乳化液，同时，历经3小时添加了另行调制成的催化剂液B(过硫酸钾60mg、去离子水1.1g)。催化剂液B的添加完毕后，进一步进行了1.5小时熟化。熟化完毕后，冷却至30℃以下，利用氨水中和至pH7.5以上，得到目标的丙烯酸系多元醇聚合物乳液。固体成分浓度为47.0％。

〔实施例1〕

如下所述地操作，调制成二液系热固性树脂组合物及树脂固化膜。

向具备搅拌机、冷凝器及温度计的500mL四口烧瓶中装入去离子水35.5g、0.05gアクアロン(注册商标)KH-10、亚硫酸氢钠416mg，一边利用氮气对体系内进行吹扫一边在水浴中加热至50℃。向另外的300mL玻璃烧杯中装入对苯乙烯磺酸钠0.50g、苯乙烯20g、丙烯酸丁酯51g、甲基丙烯酸甲酯23.5g、丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯(AOI-BP)5.0g、巯基乙酸2-乙基己酯0.50g、去离子水57.5g、2.4gアクアロン(注册商标)KH-10，利用搅拌子激烈地搅拌，调制成乳化液。将调制成的乳化液4.8g添加到加热至50℃的容器中后，一次性添加了另行调制成的催化剂液A(过硫酸钾65mg、去离子水1.2g)。自添加起30分钟后，历经2小时添加剩余的乳化液，同时，历经3小时添加了另行调制成的催化剂液B(过硫酸钾0.39g、去离子水7.4g)。催化剂液B的添加完毕后，进一步进行了1.5小时熟化。熟化完毕后，冷却至30℃以下，利用氨水中和至pH7.5以上，得到目标的共聚物乳液。该共聚物乳液中的残留单体除了丙烯酸正丁酯1600ppm以外均未检测到，确认了投入的共聚物的组成与投入的单体组成实质上相同。固体成分浓度为46.75％。

将所得到的共聚物乳液与调制例1中得到的丙烯酸系多元醇聚合物乳液按表1-1记载的膜制作用的组成混合30分钟，得到二液系热固性树脂组合物。

在涂布有脱模剂的玻璃基板上，以成为50±20μm的方式涂布所得到的二液系热固性树脂组合物，在23℃下干燥1小时以上，得到树脂干燥膜。另外，在涂布有脱模剂的玻璃基板上，以成为50±20μm的方式涂布二液系热固性树脂组合物，在120℃下进行15分钟固化，得到树脂固化膜。

〔实施例2～14、比较例1～3的调制〕

设定为表1-1～表1-3中记载的组成，除此以外，与实施例1同样地调制共聚物乳液，将其与调制例1中得到的丙烯酸系多元醇聚合物乳液按表1-1～表1-3记载的膜制作用的组成混合30分钟，得到实施例2～14及比较例1～3的二液系热固性树脂组合物。使用所得到的各二液系热固性树脂组合物，与实施例1同样地操作，得到各树脂干燥膜及树脂固化膜。

将实施例1～14及比较例1～3的各评价及测定结果示于表1-1～表1-3中。另外，将以表2所记载的温度、时间对共聚物乳液进行了保存时的共聚物乳液的分子量测定结果以及由使用进行了保存时的共聚物乳液与实施例1同样地调制成的二液系热固性树脂组合物得到的树脂干燥膜及树脂固化膜的评价结果示于表2中。

表1-1 (质量份)

N/A：不能测定

由于计算前的数值在测定范围外，因此括号内为参考值。

Eb的“超过830”是超过测定上限。

表1-2 (质量份)

N/A：不能测定

由于计算前的数值在测定范围外，因此括号内为参考值。

Eb的“超过830”是超过测定上限。

表1-3 (质量份)

N/A：不能测定

由于计算前的数值在测定范围外，因此括号内为参考值。

Eb的“超过830”是超过测定上限。

〔实施例15～18、比较例4〕

设定为表3记载的组成，不使用丙烯酸系多元醇聚合物乳液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例15～18及比较例4的一液系热固性树脂组合物。使用所得到的各一液系热固性树脂组合物，与实施例1同样地操作，得到各树脂干燥膜及树脂固化膜。将实施例15～18及比较例4中的各评价及测定结果示于表3。

表3 (质量份)

N/A：不能测定

由于计算前的数值在测定范围外，因此括号内为参考值。

Eb的“超过830”是超过测定上限。

〔实施例19～22〕

设定为表4中记载的组成，与实施例1同样地调制共聚物乳液，然后添加了表4的组成的包含pKa＝2以上的酸和碱金属并且呈碱性的盐，以及，不使用丙烯酸系多元醇聚合物乳液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例19～22的一液系热固性树脂组合物。使用所得到的各一液系热固性树脂组合物，与实施例1同样地操作，得到各树脂固化膜。将实施例19～22中的各评价及测定结果示于表4中。

表4 (质量份)

n/a：未测定

N/A：不能测定

〔实施例23～26〕

设定为表5中记载的组成，除此以外，与实施例1同样地调制共聚物乳液，添加了表5的组成的包含pKa＝2以上的酸和碱金属并且呈碱性的盐后，将其与调制例1中得到的丙烯酸系多元醇聚合物乳液按表5记载的膜制作用的组成混合30分钟，得到实施例23～26的二液系热固性树脂组合物。使用所得到的各二液系热固性树脂组合物，与实施例1同样地操作，得到各树脂固化膜。将实施例23～26中的各评价及测定结果示于表5中。

表5 (质量份)

N/A：不能测定

〔实施例27～29〕

设定为表6记载的组成，不使用丙烯酸系多元醇聚合物乳液，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例27～29的一液系热固性树脂组合物。使用所得到的各一液系热固性树脂组合物，与实施例1同样地操作，得到各树脂固化膜。将实施例27～29中的各评价及测定结果示于表6中。

表6 (质量份)

关于在120℃下进行15分钟固化而得到的树脂固化膜的Tb，在实施例1～26中为2.25MPa以上。

另一方面，在使用了比较例1～4的共聚物乳液的情况下，全部小于1.85MPa，比实施例小。在比较例1、4中，认为其原因是，共聚物乳液中不包含结构单元(A-2)，因此，在聚合时结构单元(A-1)中的利用封端剂进行了封端的异氰酸酯基分解，没有由该异氰酸酯基形成交联。

在比较例2中，认为其原因是，共聚物乳液中不包含结构单元(A-1)，因此，即使包含结构单元(A-2)，也不能形成交联。在比较例3中，认为其原因是，即使包含离解温度比结构单元(A-1)高的利用封端剂进行了封端的异氰酸酯基作为结构单元，但共聚物乳液中不包含结构单元(A-1)，因此，即使包含结构单元(A-2)，在120℃、15分钟这样温和的条件下也没有形成交联。由此，认为实施例1～26的树脂固化膜与比较例1～4的树脂固化膜相比具有充分的强度。

在实施例2～4、6、9、10、12～16中，从在120℃下进行15分钟固化而得到的树脂固化膜的Tb值减去在室温下进行干燥而得到的树脂干燥膜的Tb值而得的差值(ΔTb)、在120℃下进行15分钟固化而得到的树脂固化膜的Tb值及在室温下进行干燥而得到的树脂干燥膜的Tb值均为测定下限以上。与它们相比，比较例1～4的ΔTb更小。认为在使用实施例2～4、6、9、10、12～16的共聚物乳液制成的固化膜中，即使在120℃、15分钟这样比以往更温和的条件下，也进行了交联。

另一方面，在使用了比较例1的共聚物乳液的情况下，ΔTb小于实施例。在比较例1中，认为其原因是，共聚物乳液中不包含结构单元(A-2)，因此，在聚合时结构单元(A-1)中的利用封端剂进行了封端的异氰酸酯基分解，没有由该异氰酸酯基形成交联。在比较例2及3中，认为其原因是，共聚物乳液中不包含结构单元(A-1)，因此，即使包含结构单元(A-2)，也没有形成交联。由此认为，实施例1～14的固化膜即使在120℃、15分钟这样比以往更温和的条件下，也进行了交联。

另外，关于从在120℃下进行15分钟固化而得到的树脂固化膜的Eb值减去树脂干燥膜的Eb值而得的差值(ΔEb)，在实施例中，ΔEb显示为负值。认为该Eb值的负的变化是由于进行了交联形成。即，认为在使用了实施例的共聚物乳液的情况下，即使在120℃、15分钟这样比以往更温和的条件下，也进行了交联形成。

关于在120℃下进行15分钟固化而得到的树脂固化膜的Eb，在实施例1～18中为13～743％，但另一方面，关于比较例1～4的Eb值，得到超过测定上限830的值。在树脂固化膜中的Eb值大的情况下，树脂固化膜的形状容易变形，因而不优选。

由上述结果表明，本发明的共聚物乳液的聚合稳定性优异，包含该共聚物乳液的热固性树脂组合物在120℃的低温下具有优异的热固性。

实施例19～21及实施例23～25由于含有包含pKa＝2以上的酸和碱金属并且呈碱性的盐，因此，与不含有包含pKa＝2以上的酸和碱金属并且呈碱性的盐的实施例22及实施例26相比，树脂固化膜的拉伸强度(Tb)提高，因而优选。

在共聚物乳液中包含式(10)表示的化合物的实施例27，Mw保持率在28天后仍为141％，小于在共聚物乳液中不包含式(10)表示的化合物的实施例28、29。认为其原因是，封端异氰酸酯化合物的稳定性进一步提高，即使在同一共聚物(A)中包含羧基、羟基及氨基这样的具有活性氢的官能团，在聚合时及保存时也能够使利用封端剂进行了封端的异氰酸酯基更稳定地存在。

Claims (20)

1.一种共聚物乳液，其包含共聚物(A)和水，所述共聚物(A)包含下述式(1)表示的结构单元(A-1)及具有芳香族烃基的结构单元(A-2)，所述结构单元(A-1)是利用封端剂对异氰酸酯基进行封端而形成的，

在将全部结构单元的合计设为100摩尔％时，包含0.1摩尔％～40摩尔％的所述结构单元(A-1)，

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示可具有醚键的包含直链或支链的碳原子数1～20的2～4价的脂肪族饱和烃基、或者可具有氨基甲酸酯键的碳原子数6～20的2价的脂环式烃基或芳香族烃基，R³表示作为所述封端剂的R³-H或其盐的残基并且包含芳香环，n表示1或2。

2.根据权利要求1所述的共聚物乳液，所述结构单元(A-1)由下述式(1-1)表示，

式(1-1)中，R¹及R³与式(1)的各符号同义，R^2-2表示可具有醚键的碳原子数2～4的2价的脂肪族饱和烃基。

3.根据权利要求1所述的共聚物乳液，所述结构单元(A-1)由下述式(1-2)表示，

式(1-2)中，R¹及R³与式(1)的各符号同义。

4.根据权利要求1所述的共聚物乳液，所述结构单元(A-1)由下述式(1-3)表示，

式(1-3)中，R¹、R²及n与式(1)的各符号同义，R^3-2表示作为所述封端剂的R³-H或其盐的残基，R^3-2表示：

5.根据权利要求1所述的共聚物乳液，所述结构单元(A-2)由下述式(2)表示，

式(2)中，R⁴表示氢原子、包含直链或支链的碳原子数1～4的脂肪族饱和烃基、或者可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，R⁵表示可具有酯键和/或醚键的碳原子数0～8的2价的脂肪族饱和烃基，R⁶表示氢原子可以被硫醇基、磺基、硝基、氨基、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子、砹原子、羟基、碳原子数1～4的包含直链或支链的脂肪族饱和烃基、羧基、碳原子数1～4的烷氧基、酯部分的碳原子数为1～4的羧基酯基或者碳原子数为0～4的羰基取代的碳原子数6～20的芳香族烃基。

6.根据权利要求1所述的共聚物乳液，在将所述共聚物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％时，包含1.0摩尔％～99.5摩尔％的所述结构单元(A-2)。

7.根据权利要求1所述的共聚物乳液，所述共聚物(A)还包含下述式(3)表示的结构单元(A-3)作为共聚物(A)的结构单元，

式(3)中，R⁷表示氢原子或者包含直链或支链的碳原子数1～4的脂肪族饱和烃基；R⁸表示氢原子可以被羟基、酰基、烷氧基、羧基、硫醇基、磺基、硝基、氨基、氯原子、氟原子、溴原子、碘原子或砹原子取代的碳原子数1～18的脂肪族饱和烃基，并且不包含芳香环。

8.根据权利要求7所述的共聚物乳液，在将所述共聚物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％时，包含0摩尔％～94.5摩尔％的所述结构单元(A-3)。

9.根据权利要求1所述的共聚物乳液，其含有包含pKa＝2以上的酸和碱金属并且呈碱性的盐。

10.根据权利要求1所述的共聚物乳液，所述共聚物(A)还包含下述式(4-1)或下述式(4-2)表示的结构单元(A-4)作为共聚物(A)的结构单元，

式(4-1)中，R⁹、R¹⁰及R¹¹各自独立地表示氢原子或者可包含酯键和/或羧基的碳原子数1～15的包含直链或支链的烃基；

式(4-2)中，R¹²表示氢原子或者包含碳原子数1～4的直链或支链的碳原子数1～4的脂肪族饱和烃基，R¹³表示可具有酯键和/或羰基的、碳原子数1～8的2价的脂肪族饱和烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基。

11.根据权利要求10所述的共聚物乳液，在将所述共聚物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％时，包含0摩尔％～20.0摩尔％的所述结构单元(A-4)。

12.根据权利要求1所述的共聚物乳液，所述结构单元(A-2)由式(10)表示，

式(10)中，R¹⁴表示氢原子或甲基，R¹⁵表示碳原子数1～4的亚烷基，X表示芳香族基团。

13.一种一液系热固性树脂组合物，其包含权利要求1所述的共聚物乳液。

14.一种涂料，其包含权利要求13所述的一液系热固性树脂组合物。

15.一种树脂固化膜(F)，其是使权利要求13所述的一液系热固性树脂组合物固化而得到的。

16.一种涂膜(G)，其包含权利要求15所述的树脂固化膜(F)。

17.一种二液系热固性树脂组合物，其包含权利要求1所述的共聚物乳液和丙烯酸系多元醇聚合物乳液(J)。

18.一种涂料，其包含权利要求17所述的二液系热固性树脂组合物。

19.一种树脂固化膜(M)，其是使权利要求17所述的二液系热固性树脂组合物固化而得到的。

20.一种涂膜(N)，其包含权利要求19所述的树脂固化膜(M)。