JPS6150083B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、有機液体中にブロツク共重合体を均
一に分散させた分散安定性のすぐれた非水系重合
体分散液の製造法に関するものである。 非水系重合体分散液は、被覆組成物として塗
料、インキ、接着剤などの分野で有用であり、特
に塗料分野において溶剤の低減化、光化学非活性
溶剤への切り換えなどが可能となり極めて有用で
ある。 従来かかる非水系重合体分散液の製造法の一つ
として、有機液体中において、該有機液体に可溶
性の分散安定剤に該有機液体に不溶性の重合体を
形成するビニル型単量体をグラフト重合させて製
造する方法があり、これらの分散安定剤と不溶性
重合体を形成するビニル型単量体との組合せにつ
いて多くの方法が提案されている。 たとえば、分散安定剤として分解ゴム(米国特
許第3257340号明細書)、ブチル化メラミンホルム
アルデヒド樹脂(米国特許第3365414号明細書、
特開昭47−8537号公報)、12−ヒドロキシステア
リン酸自己縮合体−グリシジルメタクリレート−
メタクリル酸メチル共重合体(米国特許第
3514500号明細書、特開昭49−85182号公報)、グ
リシジルメタクリレート−メタクリル酸エステル
−アクリル酸共重合物(特開昭50−126093号公
報)などを用い、有機液体中において、これらの
分散安定剤存在下に該有機液体に不溶性の重合体
となるビニル型単量体のグラフト重合を行うこと
が提案されている。 これらの方法は、工程が複雑であるばかりか、
グラフト工程における重合収率が低いため反応時
間が長く生産性が低いこと、またグラフト効率が
低いために得られた分散液の分散安定性が劣る
(安定貯蔵期間約1ケ月)という欠点があつた。
また分解ゴムなどを使用した場合には、アクリル
系共重合体との相溶性が悪いため塗膜面の均一性
が得られにくく、かつ耐候性が劣るという欠点が
あつた。 またかかる非水系重合体分散液の製造法の他の
一つとして特開昭49−5194号公報では、分解温度
の異なる2つのペルオキシ結合を有するペルオキ
シエステル型過酸化物を用い、有機液体中におい
て第一段重合として低温分解温度下に該有機液体
に可溶性の主成重合体となるビニル型単量体の重
合を行い、これに第二段重合として高温分解温度
下に該有機液体に不溶性の生成重合体となるビニ
ル型単量体をグラフト重合して非水系重合体分散
液を製造する方法が提案されている。 この方法では、使用する過酸化物がペルオキシ
エステル型であるため、その重合機構上第一段重
合において生成する重合体のうち約半分は第二段
重合においてグラフト重合に関与しないホモポリ
マーとなつてしまい、グラフト効率が低い。その
ため得られた分散液の分散安定性が劣る(安定貯
蔵期間約1ケ月)という欠点があつた。 以上のように従来の非水系重合体分散液の製造
法には種々の欠点があり、いまだ満足すべき結果
は得られていない。 本発明の目的は、前記のような従来法の欠点を
解消した新しい非水系重合体分散液の工業的製造
法を提供することにある。 すなわち本発明者らは、かかる非水系重合体分
散液を製造するにあたり、 一般式 (式中、R1は炭素数1〜15のアルキレン基または
フエニレン基を表わし、R2は炭素数2〜10のア
ルキレン基、−(CH2)2O(CH2)2−基、−(CH2)2O
(CH2)2O(CH2)2−基、
一に分散させた分散安定性のすぐれた非水系重合
体分散液の製造法に関するものである。 非水系重合体分散液は、被覆組成物として塗
料、インキ、接着剤などの分野で有用であり、特
に塗料分野において溶剤の低減化、光化学非活性
溶剤への切り換えなどが可能となり極めて有用で
ある。 従来かかる非水系重合体分散液の製造法の一つ
として、有機液体中において、該有機液体に可溶
性の分散安定剤に該有機液体に不溶性の重合体を
形成するビニル型単量体をグラフト重合させて製
造する方法があり、これらの分散安定剤と不溶性
重合体を形成するビニル型単量体との組合せにつ
いて多くの方法が提案されている。 たとえば、分散安定剤として分解ゴム(米国特
許第3257340号明細書)、ブチル化メラミンホルム
アルデヒド樹脂(米国特許第3365414号明細書、
特開昭47−8537号公報)、12−ヒドロキシステア
リン酸自己縮合体−グリシジルメタクリレート−
メタクリル酸メチル共重合体(米国特許第
3514500号明細書、特開昭49−85182号公報)、グ
リシジルメタクリレート−メタクリル酸エステル
−アクリル酸共重合物(特開昭50−126093号公
報)などを用い、有機液体中において、これらの
分散安定剤存在下に該有機液体に不溶性の重合体
となるビニル型単量体のグラフト重合を行うこと
が提案されている。 これらの方法は、工程が複雑であるばかりか、
グラフト工程における重合収率が低いため反応時
間が長く生産性が低いこと、またグラフト効率が
低いために得られた分散液の分散安定性が劣る
(安定貯蔵期間約1ケ月)という欠点があつた。
また分解ゴムなどを使用した場合には、アクリル
系共重合体との相溶性が悪いため塗膜面の均一性
が得られにくく、かつ耐候性が劣るという欠点が
あつた。 またかかる非水系重合体分散液の製造法の他の
一つとして特開昭49−5194号公報では、分解温度
の異なる2つのペルオキシ結合を有するペルオキ
シエステル型過酸化物を用い、有機液体中におい
て第一段重合として低温分解温度下に該有機液体
に可溶性の主成重合体となるビニル型単量体の重
合を行い、これに第二段重合として高温分解温度
下に該有機液体に不溶性の生成重合体となるビニ
ル型単量体をグラフト重合して非水系重合体分散
液を製造する方法が提案されている。 この方法では、使用する過酸化物がペルオキシ
エステル型であるため、その重合機構上第一段重
合において生成する重合体のうち約半分は第二段
重合においてグラフト重合に関与しないホモポリ
マーとなつてしまい、グラフト効率が低い。その
ため得られた分散液の分散安定性が劣る(安定貯
蔵期間約1ケ月)という欠点があつた。 以上のように従来の非水系重合体分散液の製造
法には種々の欠点があり、いまだ満足すべき結果
は得られていない。 本発明の目的は、前記のような従来法の欠点を
解消した新しい非水系重合体分散液の工業的製造
法を提供することにある。 すなわち本発明者らは、かかる非水系重合体分
散液を製造するにあたり、 一般式 (式中、R1は炭素数1〜15のアルキレン基または
フエニレン基を表わし、R2は炭素数2〜10のア
ルキレン基、−(CH2)2O(CH2)2−基、−(CH2)2O
(CH2)2O(CH2)2−基、
【式】または
【式】基を表わす。ま
たn=2〜20である。)で示されるエステル結合
を有するジアシル型ポリメリツクペルオキシドで
ビニル型単量体の重合を行つて得られるペルオキ
シ結合含有重合体と、前記のビニル型単量体と組
成の異なる他のビニル型単量体とを、前記のペル
オキシ結合含有重合体を溶解しかつ生成するブロ
ツク共重合体においてブロツク共重合させる他の
ビニル型単量体に基づく重合体部分を溶解しない
有機液体中においてブロツク共重合させることに
よつて、可溶性重合体部分と不溶性重合体部分と
からなるブロツク共重合体を高濃度に含みしかも
低粘度の極めて分散安定性のすぐれた非水系重合
体分散液が得られることを見出し本発明を完成し
た。 本発明で用いるエステル結合を有するジアシル
型ポリメリツクペルオキシドとしては具体的には
たとえば などをあげることができる。 これらのエステル結合を有するジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドによるビニル型単量体の重
合機構は、次のように説明することができる。 すなわち、まずエステル結合を有するジアシル
型ポリメリツクペルオキシドを用いて第1のビニ
ル型単量体の重合を行なうと、連鎖中にペルオキ
シ結合が導入された重合体が得られ、これに特に
定められた有機液体中で第2のビニル型単量体を
加えて重合を行なうと、導入されたペルオキシ結
合含有重合体がペルオキシ結合において開裂し、
効率よくブロツク共重合体が得られる。このブロ
ツク共重合体は可溶性重合体部分と不溶性重合体
部分とからなり、不溶性重合体部分は凝集して粒
子状となり、可溶性重合体部分は有機液体中に伸
びており、全体的には粒子状のものが有機液体中
で分散している状態となる。 一般にポリメリツクペルオキシドを用いたブロ
ツク共重合の重合機構については、エイ、イ−、
ウツドワード(A.E、Woodward)らがジヤーナ
ル、オブ、ポリマー、サイエンス(J、Polymer
Sci.)14、126(1954)、同17、51(1955)で、ま
た杉村らが工化誌69、718(1966)で報告したポ
リ(フタロイルペルオキシド)を用いて、スチレ
ンとメタクリル酸メチルとをブロツク共重合する
という報文の中で提示している。 本発明で用いる有機液体としては、たとえばn
−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンなどの
脂肪族炭化水素類、石油ベンジン、リグロイン、
ミネラルスピリツト、石油ナフサ、ケロシンなど
の沸点範囲30〜300℃の炭化水素混合物類、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式
炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、オクチル
アルコールなどのアルコール類などであり、使用
する有機液体は単独でもあるいは2種以上の混合
物でもよい。 また本発明で用いるビニル型単量体としては、
たとえばブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エ
チルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステア
リル、ビドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ビニルステアレー
ト、ビニルトルエン、ビニルピロリドンなどがあ
り、これらのビニル型単量体は単独で用いてもま
たは2種以上の混合物として用いてもよい。 有機液体とブロツク共重合体を構成するビニル
型単量体系との組合せについては、有機液体に対
して、ペルオキシ結合含有重合体が溶解し、かつ
生成するブロツク共重合体においてブロツク共重
合させるビニル型単量体に基づく重合体部分が不
溶解であるように選択される。使用する有機液体
は、1種あるいは2種以上の混合物でもよい。 代表的な組合せを例示すると、たとえば、ペル
オキシ結合含有重合体が、アクリル酸−2−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステア
リルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の高級
アルキルエステルを主成分とする重合体で、これ
に共重合させるビニル型単量体がアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸または
メタクリル酸の低級アルキルエステルを主成分と
する場合には、有機液体としては、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類と、n−ヘキサン、
n−オクタンなどの脂肪族炭化水素類や石油ナフ
サ、ミネラルスピリツトなどの炭化水素混合物類
の混合液が適当である。 また、ペルオキシ結合含有重合体がスチレン、
ブタジエンあるいはアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、
メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどのアク
リル酸またはメタクリル酸の低級および(また
は)高級アルキルエステルを主成分とする重合体
で、これに共重合させる他のビニル型単量体が、
アクリルニトリルや塩化ビニリデンを主成分とす
る場合には、有機液体としては、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類が適当である。 さらに、ペルオキシ結合含有重合体が、アクリ
ル酸またはメタクリル酸あるいは、ヒドロキシエ
チルメタクリレートを主成分とする重合体で、こ
れに共重合させる他のビニル型単量体が、スチレ
ン、ブタジエンを主成分とする場合には、有機液
体としては、エチルアルコール、イソプロパノー
ルなどのアルコール類が適当である。 本発明に用いるペルオキシ結合含有重合体は、
前記のエステル結合を有するジアシル型ポリメリ
ツクペルオキシドを用いて、通常の塊状重合法、
懸濁重合法または溶液重合法でビニル型重合体を
重合させることによつて容易に得られる。この場
合エステル結合を有するジアシル型ポリメリツク
ペルオキシドの使用量は該ビニル型単量体100重
量部に対して0.5〜10重量部、重合温度は60〜80
℃、重合時間は2〜5時間がそれぞれ好適な範囲
である。 本発明の実施に際して、塊状または懸濁重合法
で固体のペルオキシ結合含有重合体を得た場合に
は、これを有機液体と、ブロツク共重合させるビ
ニル型単量体との混合液に溶解し、この溶液中で
ブロツク共重合反応を行えば目的とする非水系重
合体分散液が得られる。また該有機液体を溶媒と
して溶液重合法でペルオキシ結合含有重合体を得
た場合には、そのままこの溶液中で、ブロツク共
重合させるビニル型単量体とのブロツク共重合反
応を行えば目的とする非水系重合体分散液が得ら
れる。 ここでブロツク共重合反応の重合温度は60〜90
℃、重合時間は3〜6時間が好適である。また有
機液体の使用量は、非水系重合体分散液の固形分
が30〜70%となるような有機液体の使用量の範囲
すなわち70〜30%が好適である。また、ブロツク
共重合体における可溶性重合体部分と不溶性重合
体部分との比率は特に限定するものではないが、
通常2/1〜1/10の範囲であり、特に1/1〜
1/10が好適である。 本発明の方法によれば、エステル結合を有する
ジアシル型ポリメリツクペルオキシドでビニル型
単量体の重合を行つて得られるペルオキシ結合含
有重合体と、前記ビニル型単量体と異なるビニル
型単量体とを、前記のペルオキシ結合含有重合体
を溶解し、かつ生成するブロツク共重合体におい
てブロツク共重合させるビニル型単量体に基づく
重合体部分を溶解しない有機液体中においてブロ
ツク共重合させるという、極めて簡単な製造プロ
セスで目的とする非水系重合体分散液が製造でき
る。 さらに本発明の方法によれば、その重合機構
上、生成する重合体はほとんどが該有機液体に可
溶性の重合体部分と不溶性の重合体部分とからな
るブロツク共重合体であるので分散液の安定性
は、従来法にくらべて一段とすぐれている。 本発明の非水系重合体分散液は被覆組成物とし
て有用であり、必要に応じて、他の樹脂、顔料、
充てん剤、各種添加剤を添加することが可能であ
る。添加可能な樹脂としてはたとえば、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂などがその代表
例である。 以上のように本発明の非水系重合体分散液の製
造法は従来法にくらべて次の利点を有し、その工
業的価値は極めて高い。 (1) 製造工程が極めて簡便で、工業的に有利であ
る。 (2) 生成重合体のほとんどが該有機液体に可溶性
の重合体部分と不溶性の重合体部分とからなる
ブロツク共重合体であるため、高濃度の重合体
を含みしかも低粘度の極めて分散安定性の優れ
た非水系重合体分散液が得られる。 (3) 本発明の非水系重合体分散液から調整された
被覆組成物を用いると、硬化被覆の平滑性が優
れ、光択に富む連続被覆層を形成することがで
きる。 次に実施例により本発明の有効性をさらに詳し
く述べるが、本発明はこの実施例に限定されるも
のではない。 なお実施例における「部」はすべて重合部を表
わす。 実施例 1 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた4つ口フ
ラスコに メタクリル酸ステアリル 35 部 2.8部 酢酸エチル 40 部 からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加温し、ミネラルスピリツト80部を加
え同温度で3時間重合を行つた。引続いてその重
合液に メタクリル酸メチル 28部 アクリル酸エチル 12部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 4部 メタクリル酸 2部 からなる混合液を1.5時間かけて仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら80℃で4時間重合を行い乳白
色の重合体分散液を得た。 この分散液は、約40%の固形分を含み、粘度は
25℃で1.8ポイズであり、25℃で6ケ月放置後も
安定で粒子の沈降、相分離あるいは、粘度の変化
は全くみられなかつた。 この分散液を混合溶剤(酢酸エチルとメチルエ
チルケトンおよび石油ナフサ等量混合物)で固形
分が30%になるように希釈し、鋼板上に乾燥膜厚
が30〜40μになるよう塗布して150℃で20分間強
制乾燥させたところ、塗膜は平滑で光沢にとみ、
発泡やダレの現象は全くみられなかつた。 実施例 2 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた4つ口フ
ラスコに メタクリル酸ラウリル 35 部 2.8部 酢酸ブチル 40 部 からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加温し、ミネラルスピリツド80部を加
え同温度で8時間重合を行つた。引続いてその重
合液に メタクリル酸メチル 55部 アクリル酸エチル 21部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 10部 メタクリル酸 3部 からなる混合液を1.5時間かけて仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら80℃で4時間重合を行い乳白
色の重合体分散液を得た。 この分散液は、約50%の固形分を含み、粘度は
25℃で2.6ポイズであり、25℃で6ケ月放置後も
安定で粒子の沈降、相分離あるいは粘度の変化は
全くみられなかつた。 この分散液を実施例1と同様な方法で塗布試験
をしたところ塗膜は平滑で光沢にとみ、発泡やダ
レの現象は全くみられなかつた。 実施例 3 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた4つ口フ
ラスコに メタクリル酸−2−エチルヘキシル 35 部 2.8部 酢酸ブチル 40 部 からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加温し、ミネラルスピリツト80部を加
え同温度で3時間重合を行つた。引続いてその重
合液に メタクリル酸メチル 55部 アクリル酸エチル 21部 ヒドロキシメタクリレート 10部 メタクリル酸 3部 からなる混合液を1.5時間かけて仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら、80℃で4時間重合を行い、
乳白色の重合体分散液を得た。 この分散液は約50%の固形分を含み、粘度は25
℃で3.1ポイズであり、25℃で6ケ月放置後も安
定で粒子の沈降、相分離あるいは粘度の変化は全
くみられなかつた。 この分散液を実施例1と同様な方法で塗布試験
をしたところ塗膜は平滑で光沢にとみ、発泡やダ
レの現象は全くみられなかつた。 実施例 4 のかわりに を用いる以外は実施例3と同じ組成で実施例3と
同様の方法で操作して乳白色の重合体分散液を得
た。 この分散液は約50%の固形分を含み、粘度は25
℃で3.8ポイズであり、25℃で6ケ月間の放置後
も安定で粒子の沈降、相分離、あるいは粘度変化
は全くみられなかつた。 この分散液を実施例1と同様な方法で塗布試験
をしたところ塗膜は平滑で光沢にとみ、発泡ダレ
の現象は全くみられなかつた。 実施例 5 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた4つ口フ
ラスコに メタクリル酸−2−エチルヘキシル 35 部 2.8部 0.1%ポリビニルアルコール水溶液 100 部 を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃で3時
間重合を行い、パール状のペルオキシ結合含有メ
タクリル酸−2−エチルヘキシル重合体を得た。 次にこれを乾燥したのち ミネラルスピリツド 100 部 メタクリル酸メチル 49.5部 アクリル酸エチル 19.5部 ヒドロキシエチルメタクリレート 9.2部 メタクリル酸 2.8部 からなる混合液に溶解し、窒素ガスを吹き込みな
がら80℃で4時間重合を行い乳白色の重合体分散
液を得た。 この分散液は約53%の固形分を含み、粘度は25
℃で3.3ポイズであり、25℃で6ケ月放置後も安
定で、粒子の沈降、相分離あるいは粘度の変化は
全くみられなかつた。 この分散液を実施例1と同様な方法で塗布試験
をしたところ塗膜は平滑で光沢にとみ、発泡やダ
レの現象は全く見られなかつた。 実施例 6 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた4つ口フ
ラスコに アクリル酸ブチル 30 部 2.4部 メチルエチルケトン 30 部 からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加温し、シクロヘキサン70部を加え同
温度で3時間重合を行つた。引続いてその重合液
に酢酸ビニル70部を1時間かけて仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら70℃で6時間重合を行い乳白
色の重合体分散液を得た。 この分散液は、約50%の固形分を含み、粘度は
25℃で4.8ポイズであり、25℃で6ケ月放置後も
粒子の沈降、相分離あるいは粘度の変化は全くみ
られなかつた。 また、この分散液を紙片に塗布して有機液体を
揮発させたところ、紙片上に粘着性のある樹脂層
が形成され、この分散液は粘着剤としても有用で
あることが示された。
を有するジアシル型ポリメリツクペルオキシドで
ビニル型単量体の重合を行つて得られるペルオキ
シ結合含有重合体と、前記のビニル型単量体と組
成の異なる他のビニル型単量体とを、前記のペル
オキシ結合含有重合体を溶解しかつ生成するブロ
ツク共重合体においてブロツク共重合させる他の
ビニル型単量体に基づく重合体部分を溶解しない
有機液体中においてブロツク共重合させることに
よつて、可溶性重合体部分と不溶性重合体部分と
からなるブロツク共重合体を高濃度に含みしかも
低粘度の極めて分散安定性のすぐれた非水系重合
体分散液が得られることを見出し本発明を完成し
た。 本発明で用いるエステル結合を有するジアシル
型ポリメリツクペルオキシドとしては具体的には
たとえば などをあげることができる。 これらのエステル結合を有するジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドによるビニル型単量体の重
合機構は、次のように説明することができる。 すなわち、まずエステル結合を有するジアシル
型ポリメリツクペルオキシドを用いて第1のビニ
ル型単量体の重合を行なうと、連鎖中にペルオキ
シ結合が導入された重合体が得られ、これに特に
定められた有機液体中で第2のビニル型単量体を
加えて重合を行なうと、導入されたペルオキシ結
合含有重合体がペルオキシ結合において開裂し、
効率よくブロツク共重合体が得られる。このブロ
ツク共重合体は可溶性重合体部分と不溶性重合体
部分とからなり、不溶性重合体部分は凝集して粒
子状となり、可溶性重合体部分は有機液体中に伸
びており、全体的には粒子状のものが有機液体中
で分散している状態となる。 一般にポリメリツクペルオキシドを用いたブロ
ツク共重合の重合機構については、エイ、イ−、
ウツドワード(A.E、Woodward)らがジヤーナ
ル、オブ、ポリマー、サイエンス(J、Polymer
Sci.)14、126(1954)、同17、51(1955)で、ま
た杉村らが工化誌69、718(1966)で報告したポ
リ(フタロイルペルオキシド)を用いて、スチレ
ンとメタクリル酸メチルとをブロツク共重合する
という報文の中で提示している。 本発明で用いる有機液体としては、たとえばn
−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンなどの
脂肪族炭化水素類、石油ベンジン、リグロイン、
ミネラルスピリツト、石油ナフサ、ケロシンなど
の沸点範囲30〜300℃の炭化水素混合物類、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式
炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、オクチル
アルコールなどのアルコール類などであり、使用
する有機液体は単独でもあるいは2種以上の混合
物でもよい。 また本発明で用いるビニル型単量体としては、
たとえばブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エ
チルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステア
リル、ビドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ビニルステアレー
ト、ビニルトルエン、ビニルピロリドンなどがあ
り、これらのビニル型単量体は単独で用いてもま
たは2種以上の混合物として用いてもよい。 有機液体とブロツク共重合体を構成するビニル
型単量体系との組合せについては、有機液体に対
して、ペルオキシ結合含有重合体が溶解し、かつ
生成するブロツク共重合体においてブロツク共重
合させるビニル型単量体に基づく重合体部分が不
溶解であるように選択される。使用する有機液体
は、1種あるいは2種以上の混合物でもよい。 代表的な組合せを例示すると、たとえば、ペル
オキシ結合含有重合体が、アクリル酸−2−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステア
リルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の高級
アルキルエステルを主成分とする重合体で、これ
に共重合させるビニル型単量体がアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸または
メタクリル酸の低級アルキルエステルを主成分と
する場合には、有機液体としては、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類と、n−ヘキサン、
n−オクタンなどの脂肪族炭化水素類や石油ナフ
サ、ミネラルスピリツトなどの炭化水素混合物類
の混合液が適当である。 また、ペルオキシ結合含有重合体がスチレン、
ブタジエンあるいはアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、
メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、メタクリル酸ステアリルなどのアク
リル酸またはメタクリル酸の低級および(また
は)高級アルキルエステルを主成分とする重合体
で、これに共重合させる他のビニル型単量体が、
アクリルニトリルや塩化ビニリデンを主成分とす
る場合には、有機液体としては、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類が適当である。 さらに、ペルオキシ結合含有重合体が、アクリ
ル酸またはメタクリル酸あるいは、ヒドロキシエ
チルメタクリレートを主成分とする重合体で、こ
れに共重合させる他のビニル型単量体が、スチレ
ン、ブタジエンを主成分とする場合には、有機液
体としては、エチルアルコール、イソプロパノー
ルなどのアルコール類が適当である。 本発明に用いるペルオキシ結合含有重合体は、
前記のエステル結合を有するジアシル型ポリメリ
ツクペルオキシドを用いて、通常の塊状重合法、
懸濁重合法または溶液重合法でビニル型重合体を
重合させることによつて容易に得られる。この場
合エステル結合を有するジアシル型ポリメリツク
ペルオキシドの使用量は該ビニル型単量体100重
量部に対して0.5〜10重量部、重合温度は60〜80
℃、重合時間は2〜5時間がそれぞれ好適な範囲
である。 本発明の実施に際して、塊状または懸濁重合法
で固体のペルオキシ結合含有重合体を得た場合に
は、これを有機液体と、ブロツク共重合させるビ
ニル型単量体との混合液に溶解し、この溶液中で
ブロツク共重合反応を行えば目的とする非水系重
合体分散液が得られる。また該有機液体を溶媒と
して溶液重合法でペルオキシ結合含有重合体を得
た場合には、そのままこの溶液中で、ブロツク共
重合させるビニル型単量体とのブロツク共重合反
応を行えば目的とする非水系重合体分散液が得ら
れる。 ここでブロツク共重合反応の重合温度は60〜90
℃、重合時間は3〜6時間が好適である。また有
機液体の使用量は、非水系重合体分散液の固形分
が30〜70%となるような有機液体の使用量の範囲
すなわち70〜30%が好適である。また、ブロツク
共重合体における可溶性重合体部分と不溶性重合
体部分との比率は特に限定するものではないが、
通常2/1〜1/10の範囲であり、特に1/1〜
1/10が好適である。 本発明の方法によれば、エステル結合を有する
ジアシル型ポリメリツクペルオキシドでビニル型
単量体の重合を行つて得られるペルオキシ結合含
有重合体と、前記ビニル型単量体と異なるビニル
型単量体とを、前記のペルオキシ結合含有重合体
を溶解し、かつ生成するブロツク共重合体におい
てブロツク共重合させるビニル型単量体に基づく
重合体部分を溶解しない有機液体中においてブロ
ツク共重合させるという、極めて簡単な製造プロ
セスで目的とする非水系重合体分散液が製造でき
る。 さらに本発明の方法によれば、その重合機構
上、生成する重合体はほとんどが該有機液体に可
溶性の重合体部分と不溶性の重合体部分とからな
るブロツク共重合体であるので分散液の安定性
は、従来法にくらべて一段とすぐれている。 本発明の非水系重合体分散液は被覆組成物とし
て有用であり、必要に応じて、他の樹脂、顔料、
充てん剤、各種添加剤を添加することが可能であ
る。添加可能な樹脂としてはたとえば、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂などがその代表
例である。 以上のように本発明の非水系重合体分散液の製
造法は従来法にくらべて次の利点を有し、その工
業的価値は極めて高い。 (1) 製造工程が極めて簡便で、工業的に有利であ
る。 (2) 生成重合体のほとんどが該有機液体に可溶性
の重合体部分と不溶性の重合体部分とからなる
ブロツク共重合体であるため、高濃度の重合体
を含みしかも低粘度の極めて分散安定性の優れ
た非水系重合体分散液が得られる。 (3) 本発明の非水系重合体分散液から調整された
被覆組成物を用いると、硬化被覆の平滑性が優
れ、光択に富む連続被覆層を形成することがで
きる。 次に実施例により本発明の有効性をさらに詳し
く述べるが、本発明はこの実施例に限定されるも
のではない。 なお実施例における「部」はすべて重合部を表
わす。 実施例 1 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた4つ口フ
ラスコに メタクリル酸ステアリル 35 部 2.8部 酢酸エチル 40 部 からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加温し、ミネラルスピリツト80部を加
え同温度で3時間重合を行つた。引続いてその重
合液に メタクリル酸メチル 28部 アクリル酸エチル 12部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 4部 メタクリル酸 2部 からなる混合液を1.5時間かけて仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら80℃で4時間重合を行い乳白
色の重合体分散液を得た。 この分散液は、約40%の固形分を含み、粘度は
25℃で1.8ポイズであり、25℃で6ケ月放置後も
安定で粒子の沈降、相分離あるいは、粘度の変化
は全くみられなかつた。 この分散液を混合溶剤(酢酸エチルとメチルエ
チルケトンおよび石油ナフサ等量混合物)で固形
分が30%になるように希釈し、鋼板上に乾燥膜厚
が30〜40μになるよう塗布して150℃で20分間強
制乾燥させたところ、塗膜は平滑で光沢にとみ、
発泡やダレの現象は全くみられなかつた。 実施例 2 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた4つ口フ
ラスコに メタクリル酸ラウリル 35 部 2.8部 酢酸ブチル 40 部 からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加温し、ミネラルスピリツド80部を加
え同温度で8時間重合を行つた。引続いてその重
合液に メタクリル酸メチル 55部 アクリル酸エチル 21部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 10部 メタクリル酸 3部 からなる混合液を1.5時間かけて仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら80℃で4時間重合を行い乳白
色の重合体分散液を得た。 この分散液は、約50%の固形分を含み、粘度は
25℃で2.6ポイズであり、25℃で6ケ月放置後も
安定で粒子の沈降、相分離あるいは粘度の変化は
全くみられなかつた。 この分散液を実施例1と同様な方法で塗布試験
をしたところ塗膜は平滑で光沢にとみ、発泡やダ
レの現象は全くみられなかつた。 実施例 3 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた4つ口フ
ラスコに メタクリル酸−2−エチルヘキシル 35 部 2.8部 酢酸ブチル 40 部 からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加温し、ミネラルスピリツト80部を加
え同温度で3時間重合を行つた。引続いてその重
合液に メタクリル酸メチル 55部 アクリル酸エチル 21部 ヒドロキシメタクリレート 10部 メタクリル酸 3部 からなる混合液を1.5時間かけて仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら、80℃で4時間重合を行い、
乳白色の重合体分散液を得た。 この分散液は約50%の固形分を含み、粘度は25
℃で3.1ポイズであり、25℃で6ケ月放置後も安
定で粒子の沈降、相分離あるいは粘度の変化は全
くみられなかつた。 この分散液を実施例1と同様な方法で塗布試験
をしたところ塗膜は平滑で光沢にとみ、発泡やダ
レの現象は全くみられなかつた。 実施例 4 のかわりに を用いる以外は実施例3と同じ組成で実施例3と
同様の方法で操作して乳白色の重合体分散液を得
た。 この分散液は約50%の固形分を含み、粘度は25
℃で3.8ポイズであり、25℃で6ケ月間の放置後
も安定で粒子の沈降、相分離、あるいは粘度変化
は全くみられなかつた。 この分散液を実施例1と同様な方法で塗布試験
をしたところ塗膜は平滑で光沢にとみ、発泡ダレ
の現象は全くみられなかつた。 実施例 5 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた4つ口フ
ラスコに メタクリル酸−2−エチルヘキシル 35 部 2.8部 0.1%ポリビニルアルコール水溶液 100 部 を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃で3時
間重合を行い、パール状のペルオキシ結合含有メ
タクリル酸−2−エチルヘキシル重合体を得た。 次にこれを乾燥したのち ミネラルスピリツド 100 部 メタクリル酸メチル 49.5部 アクリル酸エチル 19.5部 ヒドロキシエチルメタクリレート 9.2部 メタクリル酸 2.8部 からなる混合液に溶解し、窒素ガスを吹き込みな
がら80℃で4時間重合を行い乳白色の重合体分散
液を得た。 この分散液は約53%の固形分を含み、粘度は25
℃で3.3ポイズであり、25℃で6ケ月放置後も安
定で、粒子の沈降、相分離あるいは粘度の変化は
全くみられなかつた。 この分散液を実施例1と同様な方法で塗布試験
をしたところ塗膜は平滑で光沢にとみ、発泡やダ
レの現象は全く見られなかつた。 実施例 6 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた4つ口フ
ラスコに アクリル酸ブチル 30 部 2.4部 メチルエチルケトン 30 部 からなる混合液を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加温し、シクロヘキサン70部を加え同
温度で3時間重合を行つた。引続いてその重合液
に酢酸ビニル70部を1時間かけて仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら70℃で6時間重合を行い乳白
色の重合体分散液を得た。 この分散液は、約50%の固形分を含み、粘度は
25℃で4.8ポイズであり、25℃で6ケ月放置後も
粒子の沈降、相分離あるいは粘度の変化は全くみ
られなかつた。 また、この分散液を紙片に塗布して有機液体を
揮発させたところ、紙片上に粘着性のある樹脂層
が形成され、この分散液は粘着剤としても有用で
あることが示された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中、R1は炭素数1〜15のアルキレン基または
フエニレン基を表わし、R2は炭素数2〜10のア
ルキレン基、−(CH2)2O(CH2)2−基、−(CH2)2O
(CH2)2O(CH2)2−基、
【式】基または 【式】基を表わす。ま たn=2〜20である。) で示されるエステル結合を有するジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドでビニル型単量体の重合を
行つて得られるペルオキシ結合含有重合体と、前
記のビニル型単量体と組成の異なる他のビニル型
単量体とを、下記に定義される有機液体中におい
てブロツク共重合させることを特徴とするブロツ
ク共重合体が該有機液体中に均一に分散している
非水系重合体分散液の製造法。 前記の有機液体とは、前記のペルオキシ結合含
有重合体を溶解し、かつ前記のブロツク共重合体
においてブロツク共重合させる前記の他のビニル
型単量体に基づく重合体部分に対して不溶性を示
す有機液体である。
Priority Applications (6)
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