JPH07188330A - フリーラジカル法により架橋可能の共重合体を製造する方法 - Google Patents
フリーラジカル法により架橋可能の共重合体を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 共重合体（Ａ）とビニル化合物（Ｂ）とを、
重合類似反応させて、反応混合物が従来法より少ない熱
応力に附されるようにして、実質的に溶媒を使用しない
方法を提供すること。 【構成】（Ａ）（ａ１）２０から８５モル％の、メタク
リル酸構造要素を有するモノマー（ａ１）と、（ａ２）
１５から８０モル％の、フリーラジカル重合反応に附さ
れる他のモノマー（ａ２）と、（ａ３）上記両モノマー
（ａ１）、（ａ２）の合計量に対し５から５０モル％
の、縮合もしくは付加反応に附され得る官能基を有する
モノマー（ａ３）とから構成される共重合体（Ａ）を、 （Ｂ） 上記モノマー（ａ３）の官能基に対して補完的
な官能基を有する、オレフィン性不飽和モノマー（Ｂ）
と重合類似反応させ、この重合類似反応を高濃度溶液中
で、あるいは溶媒の不存在下に、７０から１５０℃の温
度、３から２０分の平均滞留時間で行うことを特徴とす
る、フリーラジカル法によリ架橋可能の共重合体の製造
方法。
重合類似反応させて、反応混合物が従来法より少ない熱
応力に附されるようにして、実質的に溶媒を使用しない
方法を提供すること。 【構成】（Ａ）（ａ１）２０から８５モル％の、メタク
リル酸構造要素を有するモノマー（ａ１）と、（ａ２）
１５から８０モル％の、フリーラジカル重合反応に附さ
れる他のモノマー（ａ２）と、（ａ３）上記両モノマー
（ａ１）、（ａ２）の合計量に対し５から５０モル％
の、縮合もしくは付加反応に附され得る官能基を有する
モノマー（ａ３）とから構成される共重合体（Ａ）を、 （Ｂ） 上記モノマー（ａ３）の官能基に対して補完的
な官能基を有する、オレフィン性不飽和モノマー（Ｂ）
と重合類似反応させ、この重合類似反応を高濃度溶液中
で、あるいは溶媒の不存在下に、７０から１５０℃の温
度、３から２０分の平均滞留時間で行うことを特徴とす
る、フリーラジカル法によリ架橋可能の共重合体の製造
方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、フリーラジカル法により、
（Ａ）（ａ１）２０から８５モル％の、メタクリル酸構
造要素を有するモノマー（ａ１）と、（ａ２）１５から
８０モル％の、フリーラジカル重合反応に附される他の
モノマー（ａ２）と（ａ３）上記両モノマー（ａ１）、
（ａ２）の合計量に対し５から５０モル％の、縮合もし
くは付加反応に附され得る官能基を有するモノマー（ａ
３）とから構成される共重合体（Ａ）を、（Ｂ）上記モ
ノマー（ａ３）の官能基に対して補完的な官能基を有す
る、オレフィン性不飽和モノマー（Ｂ）と重合類似反応
させて、架橋可能の共重合体を製造する方法に関する。
（Ａ）（ａ１）２０から８５モル％の、メタクリル酸構
造要素を有するモノマー（ａ１）と、（ａ２）１５から
８０モル％の、フリーラジカル重合反応に附される他の
モノマー（ａ２）と（ａ３）上記両モノマー（ａ１）、
（ａ２）の合計量に対し５から５０モル％の、縮合もし
くは付加反応に附され得る官能基を有するモノマー（ａ
３）とから構成される共重合体（Ａ）を、（Ｂ）上記モ
ノマー（ａ３）の官能基に対して補完的な官能基を有す
る、オレフィン性不飽和モノマー（Ｂ）と重合類似反応
させて、架橋可能の共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】米国特許４０６４１６１号明細書は、放射
線硬化し得る粉末結合剤として使用可能の共重合体を開
示している。これに記載されている製造方法によると、
この共重合体はメタクリル酸のアルキルエステルの陰イ
オン共重合により得られ、このアルキル基の一定割合の
基は官能基、例えばグリシジル基を持っている。第２工
程において、この共重合体は、官能基、例えばアクリル
酸を有するオレフィン性不飽和モノマーと重合類似反応
に附され、これにより官能基としてオレフィン性不飽和
基を有する共重合体になされる。この反応は、攪拌容器
中の溶液内において、１００℃、数時間の滞留時間で行
われる。
線硬化し得る粉末結合剤として使用可能の共重合体を開
示している。これに記載されている製造方法によると、
この共重合体はメタクリル酸のアルキルエステルの陰イ
オン共重合により得られ、このアルキル基の一定割合の
基は官能基、例えばグリシジル基を持っている。第２工
程において、この共重合体は、官能基、例えばアクリル
酸を有するオレフィン性不飽和モノマーと重合類似反応
に附され、これにより官能基としてオレフィン性不飽和
基を有する共重合体になされる。この反応は、攪拌容器
中の溶液内において、１００℃、数時間の滞留時間で行
われる。
【０００３】また西独特許出願公開２４３６１８６号
は、側鎖に重合可能不飽和結合を有する、ビニルおよび
アクリレートの重合体を基礎とする紫外線硬化性粉末結
合剤に関するものである。この共重合体は、フリーラジ
カル溶液重合により、優勢的量のスチレン、エチルアク
リレートおよびグリシジルメタクリレートから製造され
る。このエポキシ含有共重合体は、次いで１００℃で３
時間にわたり、約５０％濃度の溶液中において、アクリ
ル酸と重合類似反応に附される。
は、側鎖に重合可能不飽和結合を有する、ビニルおよび
アクリレートの重合体を基礎とする紫外線硬化性粉末結
合剤に関するものである。この共重合体は、フリーラジ
カル溶液重合により、優勢的量のスチレン、エチルアク
リレートおよびグリシジルメタクリレートから製造され
る。このエポキシ含有共重合体は、次いで１００℃で３
時間にわたり、約５０％濃度の溶液中において、アクリ
ル酸と重合類似反応に附される。
【０００４】しかしながら、重合類似反応によるこれら
公知の方法は、高温における長い滞留時間のために、フ
リーラジカル法により架橋可能の重合体が、過早の熱反
応および架橋を招来する欠点がある。さらにこれら共重
合体は、廃棄されるか、あるいは回収されねばならない
大量の溶媒を使用する必要がある。
公知の方法は、高温における長い滞留時間のために、フ
リーラジカル法により架橋可能の重合体が、過早の熱反
応および架橋を招来する欠点がある。さらにこれら共重
合体は、廃棄されるか、あるいは回収されねばならない
大量の溶媒を使用する必要がある。
【０００５】
【解決されるべき課題】そこで本発明により解決される
べきこの分野の技術的な課題は、共重合体（Ａ）とビニ
ル化合物（Ｂ）とを、重合類似反応させて、反応混合物
が従来法より少ない熱応力に附されるようにして、実質
的に溶媒を使用しない方法を提供することである。
べきこの分野の技術的な課題は、共重合体（Ａ）とビニ
ル化合物（Ｂ）とを、重合類似反応させて、反応混合物
が従来法より少ない熱応力に附されるようにして、実質
的に溶媒を使用しない方法を提供することである。
【０００６】
【課題解決手段】しかるに上述の課題は、（Ａ）（ａ
１）２０から８５モル％の、メタクリル酸構造要素を有
するモノマー（ａ１）と、（ａ２）１５から８０モル％
の、フリーラジカル重合反応に附される他のモノマー
（ａ２）と（ａ３）上記両モノマー（ａ１）、（ａ２）
の合計量に対し５から５０モル％の、縮合もしくは付加
反応に附され得る官能基を有するモノマー（ａ３）とか
ら構成される共重合体（Ａ）を、 （Ｂ） 上記モノマー（ａ３）の官能基に対して補完的
な官能基を有する、オレフィン性不飽和モノマー（Ｂ）
と重合類似反応させ、この重合類似反応を高濃度溶液中
で、あるいは溶媒の不存在下に、７０から１５０℃の温
度、３から２０分の平均滞留時間で行うことを特徴とす
る、フリーラジカル法により架橋可能の共重合体の製造
方法により解決されることが本発明者らにより見出され
た。
１）２０から８５モル％の、メタクリル酸構造要素を有
するモノマー（ａ１）と、（ａ２）１５から８０モル％
の、フリーラジカル重合反応に附される他のモノマー
（ａ２）と（ａ３）上記両モノマー（ａ１）、（ａ２）
の合計量に対し５から５０モル％の、縮合もしくは付加
反応に附され得る官能基を有するモノマー（ａ３）とか
ら構成される共重合体（Ａ）を、 （Ｂ） 上記モノマー（ａ３）の官能基に対して補完的
な官能基を有する、オレフィン性不飽和モノマー（Ｂ）
と重合類似反応させ、この重合類似反応を高濃度溶液中
で、あるいは溶媒の不存在下に、７０から１５０℃の温
度、３から２０分の平均滞留時間で行うことを特徴とす
る、フリーラジカル法により架橋可能の共重合体の製造
方法により解決されることが本発明者らにより見出され
た。
【０００７】共重合体（Ａ）とオレフィン性不飽和モノ
マ−（Ｂ）（以下においてビニルモノマーと称する、モ
ノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から構成され
る共重合体（Ａ）は、反応性基を有し、これを介して、
重合類似反応において新規共重合体に転化せしめられ
る。この目的のためにモノマー（ａ１）および（ａ２）
と共存的に使用されるモノマー（ａ３）は、共重合条件
下においては不活性の反応性基を、オレフィン性二重結
合にほかに追加的に有する。共重合体（Ａ）は、第２工
程において、オレフィン性不飽和モノマー、すなわちビ
ニル化合物（Ｂ）と反応せしめられ、共重合体（Ａ）の
反応性基と反応して化学結合を形成する官能基を追加的
に有する。
マ−（Ｂ）（以下においてビニルモノマーと称する、モ
ノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）から構成され
る共重合体（Ａ）は、反応性基を有し、これを介して、
重合類似反応において新規共重合体に転化せしめられ
る。この目的のためにモノマー（ａ１）および（ａ２）
と共存的に使用されるモノマー（ａ３）は、共重合条件
下においては不活性の反応性基を、オレフィン性二重結
合にほかに追加的に有する。共重合体（Ａ）は、第２工
程において、オレフィン性不飽和モノマー、すなわちビ
ニル化合物（Ｂ）と反応せしめられ、共重合体（Ａ）の
反応性基と反応して化学結合を形成する官能基を追加的
に有する。
【０００８】本発明による新規方法は、ことに、数平均
分子量１５００から１００００、好ましくは１５００か
ら６０００を有し、フリーラジカル法により架橋可能の
共重合体を製造する方法に関する。
分子量１５００から１００００、好ましくは１５００か
ら６０００を有し、フリーラジカル法により架橋可能の
共重合体を製造する方法に関する。
【０００９】共重合体の重量平均分子量の数平均分子量
による除数ないし商である多分散値Ｍｗ／Ｍｎは、共重
合体の分子量分布の目途であって、理想的には１である
が、実際上は４以下、ことに３．５以下で充分である。
による除数ないし商である多分散値Ｍｗ／Ｍｎは、共重
合体の分子量分布の目途であって、理想的には１である
が、実際上は４以下、ことに３．５以下で充分である。
【００１０】上述した多分散値と、数平均分子量Ｍｎお
よび重量平均分子量Ｍｗとは、ゲル滲透クロマトグラフ
ィーによる測定値を基礎とし、基準としてポリスチレン
を使用する。この方法は、１９８４年、ベルリンで刊行
された「アナリティーケル、タッシェンブーフ」４巻、
４３３−４４２頁に記載されている。
よび重量平均分子量Ｍｗとは、ゲル滲透クロマトグラフ
ィーによる測定値を基礎とし、基準としてポリスチレン
を使用する。この方法は、１９８４年、ベルリンで刊行
された「アナリティーケル、タッシェンブーフ」４巻、
４３３−４４２頁に記載されている。
【００１１】本発明による新規共重合体の分子量および
分子量分布は、共重合体（Ａ）の製造における重合条件
により測定される。
分子量分布は、共重合体（Ａ）の製造における重合条件
により測定される。
【００１２】低い多分散値および低い分子量を有する共
重合体（Ａ）の形成は、反応温度を１４０から２１０
℃、好ましくは１５０から１８０℃、ことに１５０から
１７０℃、反応時間を２から９０分、好ましくは５から
２５分、ことに１０から１５分の範囲で選択することに
より著しく促進される。
重合体（Ａ）の形成は、反応温度を１４０から２１０
℃、好ましくは１５０から１８０℃、ことに１５０から
１７０℃、反応時間を２から９０分、好ましくは５から
２５分、ことに１０から１５分の範囲で選択することに
より著しく促進される。
【００１３】沸点が反応温度より低いモノマーないし溶
媒が使用される場合、反応は加圧下、ことに自生圧下に
行うのが好ましい。しかしながら、３０バール以上の高
圧は原則として不必要である。
媒が使用される場合、反応は加圧下、ことに自生圧下に
行うのが好ましい。しかしながら、３０バール以上の高
圧は原則として不必要である。
【００１４】このような重合反応条件は、出発材料の迅
速かつ完全な混合および熱の排除を保証し得る。ことに
循環手段を有する円形薄層反応器において維持され得
る。本発明における発熱重合は、熱交換帯域の反応容積
に対する有利な割合のために、ほぼ低温条件で行われ得
るからである。
速かつ完全な混合および熱の排除を保証し得る。ことに
循環手段を有する円形薄層反応器において維持され得
る。本発明における発熱重合は、熱交換帯域の反応容積
に対する有利な割合のために、ほぼ低温条件で行われ得
るからである。
【００１５】円形薄層反応器は、例えば西独特願公開４
２０３２７７号、同４２０３２７８号各公報に記載され
ている。このような反応器は、例えばロータを装備した
管状反応器の形態で一般的に公知である、また例えばブ
ス、ＳＭＳ ＧｍｂＨ、フェルファーレンステヒニーク
社から入手可能である。この反応器は、生成物の一部分
を反応器装填口に循環給送し得る装置を具備しているこ
とが望ましい。その他の重合装置、例えば攪拌反応釜
も、充分は熱の排除ができるならば使用可能である。
２０３２７７号、同４２０３２７８号各公報に記載され
ている。このような反応器は、例えばロータを装備した
管状反応器の形態で一般的に公知である、また例えばブ
ス、ＳＭＳ ＧｍｂＨ、フェルファーレンステヒニーク
社から入手可能である。この反応器は、生成物の一部分
を反応器装填口に循環給送し得る装置を具備しているこ
とが望ましい。その他の重合装置、例えば攪拌反応釜
も、充分は熱の排除ができるならば使用可能である。
【００１６】重合は溶媒の不存在下に行われるが、生成
重合体溶液の粘度は低いので、溶液重合も一般的に好ま
しい。使用溶媒量は、使用モノマー全量に対して一般的
に０から３０重量％、好ましくは１０から２５重量％で
ある。
重合体溶液の粘度は低いので、溶液重合も一般的に好ま
しい。使用溶媒量は、使用モノマー全量に対して一般的
に０から３０重量％、好ましくは１０から２５重量％で
ある。
【００１７】適当な溶媒は、反応関与体に対して不活性
の、例えばエチレングリコールエーテル、エチレンジグ
リコールエーテルのようなエーテル類、ブチルアセテー
トのようなエステル類、メチルアシルケトンのようなケ
トン類の液体である。制御溶媒、例えばトルエン、キシ
レン、ことにクメン、ｍ−キシレンのようなアルキル芳
香族溶媒、イソプロパノールのような脂肪族アルコール
溶媒がことに有利に使用され得る。
の、例えばエチレングリコールエーテル、エチレンジグ
リコールエーテルのようなエーテル類、ブチルアセテー
トのようなエステル類、メチルアシルケトンのようなケ
トン類の液体である。制御溶媒、例えばトルエン、キシ
レン、ことにクメン、ｍ−キシレンのようなアルキル芳
香族溶媒、イソプロパノールのような脂肪族アルコール
溶媒がことに有利に使用され得る。
【００１８】転化は５０から９５モル％、ことに８０か
ら９０モル％に制限するのが一般的に好ましい。これに
より比較的狭い分子量分布が達成されるからである。未
転化モノマー、揮発性オリゴマー及び溶媒は、蒸留によ
り重合体からの一般的な分離の後に、重合のため循環給
送され得る。
ら９０モル％に制限するのが一般的に好ましい。これに
より比較的狭い分子量分布が達成されるからである。未
転化モノマー、揮発性オリゴマー及び溶媒は、蒸留によ
り重合体からの一般的な分離の後に、重合のため循環給
送され得る。
【００１９】ことに適当な重合開始剤は、熱分解温度が
１４０から２００℃であって、フリーラジカルを形成す
る化合物、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジベ
ンゾイルパーオキサイドである。
１４０から２００℃であって、フリーラジカルを形成す
る化合物、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジベ
ンゾイルパーオキサイドである。
【００２０】開始剤使用量は、使用モノマー全量に対し
て、好ましくは０．５から１０モル％、ことに１から５
モル％である。
て、好ましくは０．５から１０モル％、ことに１から５
モル％である。
【００２１】重合体（Ａ）の構成について、ことに強調
されるべき点は、残留部分の性質と無関係にメタクリル
酸の構造的要素
されるべき点は、残留部分の性質と無関係にメタクリル
酸の構造的要素
【００２２】
【化１】
【００２３】を有するモノマー（ａ１）の割合が重要で
あること、および原則としてモノマー（ａ１）あるいは
（ａ２）のタイプ（モノマー（ａ３）はこれに属する官
能基を有する）は何の役割も果たさないことである。従
って、モノマータイプ（ａ１）には、非反応性基と（ａ
３）タイプの基を有するモノマーが含まれる。
あること、および原則としてモノマー（ａ１）あるいは
（ａ２）のタイプ（モノマー（ａ３）はこれに属する官
能基を有する）は何の役割も果たさないことである。従
って、モノマータイプ（ａ１）には、非反応性基と（ａ
３）タイプの基を有するモノマーが含まれる。
【００２４】以下においてまず最初に述べたモノマー
を、これに次いで官能基を有するモノマー（ａ３）を説
明する。
を、これに次いで官能基を有するモノマー（ａ３）を説
明する。
【００２５】モノマー（ａ１）の例として、まずメタク
リル酸のＣ1 −Ｃ12アルキルエステル、例えばエチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ことにメチルメタクリレート
が挙げられる。メトキシエチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートも適
当である。
リル酸のＣ1 −Ｃ12アルキルエステル、例えばエチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ことにメチルメタクリレート
が挙げられる。メトキシエチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートも適
当である。
【００２６】適当なモノマー（ａ２）は、原則的に、フ
リーラジカル重合可能のすべてのモノマーである。アク
リル酸のアルキルエステルは、ことに重要である。さら
に他の適当なこの種のモノマーは、イソブチル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチルアクリレートである。さらにスチレ
ン、１−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２
−クロロスチレンもことに適当なモノマーである。
リーラジカル重合可能のすべてのモノマーである。アク
リル酸のアルキルエステルは、ことに重要である。さら
に他の適当なこの種のモノマーは、イソブチル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチルアクリレートである。さらにスチレ
ン、１−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２
−クロロスチレンもことに適当なモノマーである。
【００２７】フリーラジカル重合し得るさらに他のモノ
マー（ａ２）としては、例えばＣ2−Ｃ20脂肪酸のビニ
ルエーテル、ことにビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビニルハライド、ことにビニルクロライド、ビ
ニリデンクロライド、共役ジエン、ことにブタジエン、
イソプレン、Ｃ1-Ｃ20アルカノールのビニルエーテル、
ことにビニルイソブチルエーテル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、さらにクロトン酸、マレイン酸の
Ｃ1-Ｃ16アルキルエステルが挙げられる。２−ビニルピ
リジン、ｎ−ビニルピロリドンのようなヘテロ環式ビニ
ル化合物も適当である。
マー（ａ２）としては、例えばＣ2−Ｃ20脂肪酸のビニ
ルエーテル、ことにビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビニルハライド、ことにビニルクロライド、ビ
ニリデンクロライド、共役ジエン、ことにブタジエン、
イソプレン、Ｃ1-Ｃ20アルカノールのビニルエーテル、
ことにビニルイソブチルエーテル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、さらにクロトン酸、マレイン酸の
Ｃ1-Ｃ16アルキルエステルが挙げられる。２−ビニルピ
リジン、ｎ−ビニルピロリドンのようなヘテロ環式ビニ
ル化合物も適当である。
【００２８】タイプ（ａ１）、（ａ２）のモノマ−のい
ずれにも所属し得るモノマー（ａ３）は、共重合体
（Ａ）の望ましい官能性をもたらすべき官能基を有し、
これは補完的な基を有するビニル化合物（Ｂ）との縮合
反応もしくは付加反応において影響を受ける。このよう
な官能基は、例えばヒドロキシル、カルボキシアミド、
アミノ、アルデヒドないしケトン機能としてのカルボニ
ル、イソシアネート、ことにカルボキシル、エポキシで
ある。
ずれにも所属し得るモノマー（ａ３）は、共重合体
（Ａ）の望ましい官能性をもたらすべき官能基を有し、
これは補完的な基を有するビニル化合物（Ｂ）との縮合
反応もしくは付加反応において影響を受ける。このよう
な官能基は、例えばヒドロキシル、カルボキシアミド、
アミノ、アルデヒドないしケトン機能としてのカルボニ
ル、イソシアネート、ことにカルボキシル、エポキシで
ある。
【００２９】対応するモノマーは、まず廉価な化合物と
して２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリ
レート、アリルアルコール、２−アミノエチルアクリレ
ートおよびメタクリレート、アクロレイン、メタクロレ
イン、ビニルエチルケトン、アクリルアミドおよびメタ
クリルアミド、ビニルイソシアネート、メタクリロイル
イソシアネート、ジメチル−３−イソプロペニルベンジ
ルイソシアネート（ＴＭＩ）、イソシアネートスチレ
ン、ことにアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、これらの無水物ならびにグリシジルアクリレ
ートおよびメタクリレートである。
して２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびメタクリ
レート、アリルアルコール、２−アミノエチルアクリレ
ートおよびメタクリレート、アクロレイン、メタクロレ
イン、ビニルエチルケトン、アクリルアミドおよびメタ
クリルアミド、ビニルイソシアネート、メタクリロイル
イソシアネート、ジメチル−３−イソプロペニルベンジ
ルイソシアネート（ＴＭＩ）、イソシアネートスチレ
ン、ことにアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、これらの無水物ならびにグリシジルアクリレ
ートおよびメタクリレートである。
【００３０】重合体（Ａ）は２０から８５モル％、好ま
しくは４０から８５モル％、ことに６０から８５モル％
の１種類もしくは複数種類のモノマー（ａ１）と、１５
から８０モル％、好ましくは１５から６０モル％、こと
に１５から４０モル％の１種類もしくは複数種類のモノ
マー（ａ２）とから構成される。
しくは４０から８５モル％、ことに６０から８５モル％
の１種類もしくは複数種類のモノマー（ａ１）と、１５
から８０モル％、好ましくは１５から６０モル％、こと
に１５から４０モル％の１種類もしくは複数種類のモノ
マー（ａ２）とから構成される。
【００３１】１種種もしくは複数種類のモノマー（ａ
３）の、モノマー（ａ１）および（ａ２）の合計量に対
する割合は、５から５０モル％、好ましくは１５から４
０モル％、ことに２０から３５モル％である。１００％
以下の転化率の場合、重合体（Ａ）の望ましい構成は、
使用されたモノマー混合物の組成とはほとんど対応しな
い。モノマーが異なる割合で重合するからである。この
ような場合、モノマー混合物中における特定のモノマー
の量をその、モノマーの反応速度に適応させる必要があ
る。この適応は、例えば蒸留除去された未転化モノマー
混合物の組成を分析し、これにより共重合（Ａ）の構成
に関する情報を得ることにより行われる。例えばメタク
リル酸誘導体の比較的高い割合を選択して、他のモノマ
ーの割合を低減させることが原則として必要である。
３）の、モノマー（ａ１）および（ａ２）の合計量に対
する割合は、５から５０モル％、好ましくは１５から４
０モル％、ことに２０から３５モル％である。１００％
以下の転化率の場合、重合体（Ａ）の望ましい構成は、
使用されたモノマー混合物の組成とはほとんど対応しな
い。モノマーが異なる割合で重合するからである。この
ような場合、モノマー混合物中における特定のモノマー
の量をその、モノマーの反応速度に適応させる必要があ
る。この適応は、例えば蒸留除去された未転化モノマー
混合物の組成を分析し、これにより共重合（Ａ）の構成
に関する情報を得ることにより行われる。例えばメタク
リル酸誘導体の比較的高い割合を選択して、他のモノマ
ーの割合を低減させることが原則として必要である。
【００３２】共重合体（Ａ）を、その形成後に、溶媒お
よび過剰モノマーから蒸留により分離し、残留する少量
の未転化モノマーおよび揮発性オリゴマーを、減圧によ
り、あるいは溶融体に窒素ガスを導通することにより除
去することが好ましい。
よび過剰モノマーから蒸留により分離し、残留する少量
の未転化モノマーおよび揮発性オリゴマーを、減圧によ
り、あるいは溶融体に窒素ガスを導通することにより除
去することが好ましい。
【００３３】重合体の高いガラス転移点と、若干のモノ
マーの高い沸点のために直列接続されている連続稼働薄
層エバポレータにおいて、共重合体は重合温度より高い
１８０から２２０℃の温度で都合よく脱気処理に附され
ることができ、この目的にことに適する。
マーの高い沸点のために直列接続されている連続稼働薄
層エバポレータにおいて、共重合体は重合温度より高い
１８０から２２０℃の温度で都合よく脱気処理に附され
ることができ、この目的にことに適する。
【００３４】本発明による新規の方法において、共重合
体（Ａ）は重合類似反応においてフリーラジカル法のよ
り架橋され得る新規共重合体に転化される。すなわち、
共重合体（Ａ）は、その官能基に対して補完的な官能基
を有する官能的ビニル化合物（Ｂ）と反応せしめられ
る。このような官能基を有する適当なビニルモノマー
（Ｂ）は、上述したモノマー（ａ３）と同じ化合物であ
る。縮合反応もしくは付加反応において相互に反応し得
る補完的な１対の官能基は、従ってビニルモノマー（ａ
３）あるいは（Ｂ）の中から選定され得る。補完的官能
基対の一方は重合反応により共重合体を形成するために
使用されるが、その他方は重合類似反応における反応関
与体として作用する。この場合、メタクリロイルイソシ
アネート／ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロ
キシアルキルメタクリレート／メタクリル酸無水物、ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート／メタクリロイルクロ
ライドのような官能基の対が好ましい。グリシジルメタ
クリレートあるいはグリシジルアクリレートと、メタク
リル酸もしくはアクリル酸との組合せが、ことに好まし
い。
体（Ａ）は重合類似反応においてフリーラジカル法のよ
り架橋され得る新規共重合体に転化される。すなわち、
共重合体（Ａ）は、その官能基に対して補完的な官能基
を有する官能的ビニル化合物（Ｂ）と反応せしめられ
る。このような官能基を有する適当なビニルモノマー
（Ｂ）は、上述したモノマー（ａ３）と同じ化合物であ
る。縮合反応もしくは付加反応において相互に反応し得
る補完的な１対の官能基は、従ってビニルモノマー（ａ
３）あるいは（Ｂ）の中から選定され得る。補完的官能
基対の一方は重合反応により共重合体を形成するために
使用されるが、その他方は重合類似反応における反応関
与体として作用する。この場合、メタクリロイルイソシ
アネート／ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロ
キシアルキルメタクリレート／メタクリル酸無水物、ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート／メタクリロイルクロ
ライドのような官能基の対が好ましい。グリシジルメタ
クリレートあるいはグリシジルアクリレートと、メタク
リル酸もしくはアクリル酸との組合せが、ことに好まし
い。
【００３５】新規共重合体を得るためのさらに他の可能
性は、共重合体（Ａ）中に存在し得るエステル基の若干
のものを加水分解させ、次いでこの生成カルボキシル基
をグリシジルメタクリレートあるいはグリシジルアクリ
レートと反応させることである。
性は、共重合体（Ａ）中に存在し得るエステル基の若干
のものを加水分解させ、次いでこの生成カルボキシル基
をグリシジルメタクリレートあるいはグリシジルアクリ
レートと反応させることである。
【００３６】適当な触媒として、補完する両基間の反応
を促進させるために慣用されているあらゆる触媒が使用
され得る。例えば、トリフェニルホスフィンのようなホ
スフィン類、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、トリブチルアミンのようなアミン類、ハロ
ゲン化テトラアルキルアンモニウムなどが、エポキシド
／カルボン酸の反応関与体対用の触媒として、またイソ
シアネート／アルコール用触媒としては有機錫化合物が
適当である。
を促進させるために慣用されているあらゆる触媒が使用
され得る。例えば、トリフェニルホスフィンのようなホ
スフィン類、ジメチルベンジルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、トリブチルアミンのようなアミン類、ハロ
ゲン化テトラアルキルアンモニウムなどが、エポキシド
／カルボン酸の反応関与体対用の触媒として、またイソ
シアネート／アルコール用触媒としては有機錫化合物が
適当である。
【００３７】共重合体（Ａ）の官能基の、官能性ビニル
モノマー（Ｂ）に対する量割合は、０．７：１から１．
３：１が好ましく、ことに０．８：１から１．２：１
が、さらには１：１が極めて好ましい。
モノマー（Ｂ）に対する量割合は、０．７：１から１．
３：１が好ましく、ことに０．８：１から１．２：１
が、さらには１：１が極めて好ましい。
【００３８】共重合体（Ａ）における官能基の過剰量
は、架橋重合対の静電荷帯電特性を変え、例えばこの帯
電性を軽減させる役割を果たす。
は、架橋重合対の静電荷帯電特性を変え、例えばこの帯
電性を軽減させる役割を果たす。
【００３９】過早の熱架橋を回避するため、重合類似反
応前に、場合により共重合体（Ａ）に対して１から５０
００ｐｐｍの、好ましくは１から１０００ｐｐｍの禁止
剤を添加する必要があり得る。この禁止剤としては、例
えばフェニルチアジン、立体障害ｏ−フェノールあるい
はヒドロキノンの半エーテルが適当である。
応前に、場合により共重合体（Ａ）に対して１から５０
００ｐｐｍの、好ましくは１から１０００ｐｐｍの禁止
剤を添加する必要があり得る。この禁止剤としては、例
えばフェニルチアジン、立体障害ｏ−フェノールあるい
はヒドロキノンの半エーテルが適当である。
【００４０】本発明による新規重合体をもたらすため、
共重合体（Ａ）と補完的官能性単量体ビニル化合物
（Ｂ）とを反応させる新規の重合類似反応は、７０から
１５０℃、好ましくは９０から１４０℃、ことに９０か
ら１３０℃の温度、３から２０分間、ことに５から１０
分間の滞留時間で行われる。
共重合体（Ａ）と補完的官能性単量体ビニル化合物
（Ｂ）とを反応させる新規の重合類似反応は、７０から
１５０℃、好ましくは９０から１４０℃、ことに９０か
ら１３０℃の温度、３から２０分間、ことに５から１０
分間の滞留時間で行われる。
【００４１】共重合体（Ａ）は、固体含有分が少なくと
も６０重量％、好ましくは８０から９０重量％、ことに
揮発成分を含有しない溶液の形態で使用される。
も６０重量％、好ましくは８０から９０重量％、ことに
揮発成分を含有しない溶液の形態で使用される。
【００４２】反応混合物の一般的に高い粘度および要求
される短い反応時間のために重合類似反応は、押出機、
ことに自浄式の多段螺軸押出機で行うのがことに好まし
い。この押出機としては、多軸、ことに２軸のプラスチ
ック処理用として知られている押出機が好ましく、さら
に２段もしくは３段、２軸、自浄式の連続混練機が好ま
しい。この抽出機は少なくとも１個所の脱気オリフィス
を有し、この重合類似反応を行わせるのに適しており、
一般的に各段ごとに過熱し得るようになされている。そ
の螺杆軸は自浄式で、同一方向に回転し、各段ごとに特
別の処理条件で作動するようになされている。
される短い反応時間のために重合類似反応は、押出機、
ことに自浄式の多段螺軸押出機で行うのがことに好まし
い。この押出機としては、多軸、ことに２軸のプラスチ
ック処理用として知られている押出機が好ましく、さら
に２段もしくは３段、２軸、自浄式の連続混練機が好ま
しい。この抽出機は少なくとも１個所の脱気オリフィス
を有し、この重合類似反応を行わせるのに適しており、
一般的に各段ごとに過熱し得るようになされている。そ
の螺杆軸は自浄式で、同一方向に回転し、各段ごとに特
別の処理条件で作動するようになされている。
【００４３】適当な螺杆軸の選定が、好ましい処理を行
うのに必要であることは、当業者に周知である（例えば
１９７２年、ベルリン、ハイデルブルク、ニューヨーク
のシュプリンガー、フェルラーク社刊、Ｈ．ヘルマンの
「フェルファーレンステヒニーク」におけるシュネッケ
ンマシーンの項参照）。
うのに必要であることは、当業者に周知である（例えば
１９７２年、ベルリン、ハイデルブルク、ニューヨーク
のシュプリンガー、フェルラーク社刊、Ｈ．ヘルマンの
「フェルファーレンステヒニーク」におけるシュネッケ
ンマシーンの項参照）。
【００４４】重合類似反応は、上述のような押出機を使
用し、以下のような手順で行うのが有利である。
用し、以下のような手順で行うのが有利である。
【００４５】Ｉ．第１段で共重合体（Ａ）を固体状で装
填し、移送させる。
填し、移送させる。
【００４６】ＩＩ． 第２段で共重合体（Ａ）を９０−
１５０℃に加熱し、ビニル化合物（Ｂ）をこれに添加し
て、共重合体（Ａ）と均質に混和させる。
１５０℃に加熱し、ビニル化合物（Ｂ）をこれに添加し
て、共重合体（Ａ）と均質に混和させる。
【００４７】ＩＩＩ．第３段で均質溶融体から揮発性分
を脱気させる。
を脱気させる。
【００４８】ＩＶ．脱気処理された溶融体を押出機から
排出する。
排出する。
【００４９】すなわち、第１段で顆粒状の重合体（Ａ）
が押出機に装填され、さらに固体状の助剤、添加剤を添
加するか、あるいは添加せずに、第２段に移送される。
したがってこの第１段では螺杆ないし軸は移送機能を示
し、その長さは直径の２から１０倍の寸法になされる。
材料の過早凝集、膠着を回避するため、この第１段の処
理は共重合体（Ａ）の軟化点以下で行われる。
が押出機に装填され、さらに固体状の助剤、添加剤を添
加するか、あるいは添加せずに、第２段に移送される。
したがってこの第１段では螺杆ないし軸は移送機能を示
し、その長さは直径の２から１０倍の寸法になされる。
材料の過早凝集、膠着を回避するため、この第１段の処
理は共重合体（Ａ）の軟化点以下で行われる。
【００５０】第２段で、共重合体（Ａ）は、溶融せしめ
られ、反応温度にまで加熱される。液状のビニル化合物
（Ｂ）および必要に応じて液状の助剤、添加剤、禁止剤
が添加され、この混合物の全組成分が相互に均質に混和
される。ビニル化合物（Ｂ）は、添加前に禁止剤と混合
されるのが有利である。またビニル化合物（Ｂ）と、助
剤、添加剤は、あらかじめ溶融させ、または不活性溶媒
に溶解させるのが好ましい。押出機のこの段に置ける螺
杆は、ことに好ましい混合および均質化が行われ得るよ
うに形成される。この目的を達するため、慣用されてい
る連続混練用螺杆が使用され得る。これにより良好な移
送と混和が行われるからである。
られ、反応温度にまで加熱される。液状のビニル化合物
（Ｂ）および必要に応じて液状の助剤、添加剤、禁止剤
が添加され、この混合物の全組成分が相互に均質に混和
される。ビニル化合物（Ｂ）は、添加前に禁止剤と混合
されるのが有利である。またビニル化合物（Ｂ）と、助
剤、添加剤は、あらかじめ溶融させ、または不活性溶媒
に溶解させるのが好ましい。押出機のこの段に置ける螺
杆は、ことに好ましい混合および均質化が行われ得るよ
うに形成される。この目的を達するため、慣用されてい
る連続混練用螺杆が使用され得る。これにより良好な移
送と混和が行われるからである。
【００５１】第３段で、溶融体は溶媒、未転化ビニル化
合物（Ｂ）及び他の低分子量揮発性分から分離される。
脱気は押出機のこの部分に設けられている。脱気オリフ
ィスに及ぼされる減圧により行われる。この脱気圏で
は、同時に長平方向における溶融体の混練が、この押出
機体帯域にピッチの異なる螺杆を設けることにより行わ
れる。この脱気段における螺杆長さは、その直径のほぼ
２倍から２０倍の寸法になされる。
合物（Ｂ）及び他の低分子量揮発性分から分離される。
脱気は押出機のこの部分に設けられている。脱気オリフ
ィスに及ぼされる減圧により行われる。この脱気圏で
は、同時に長平方向における溶融体の混練が、この押出
機体帯域にピッチの異なる螺杆を設けることにより行わ
れる。この脱気段における螺杆長さは、その直径のほぼ
２倍から２０倍の寸法になされる。
【００５２】この脱気圏終端で、均質溶融体はダイを経
て抽出される。抽出された目的共重合体は、この状態で
供給され得るが、一般的には溶解させあるいは分散させ
て、そのままで使用可能の組成物に転化される。
て抽出される。抽出された目的共重合体は、この状態で
供給され得るが、一般的には溶解させあるいは分散させ
て、そのままで使用可能の組成物に転化される。
【００５３】しかしながら、粉末コーティング剤用の結
合剤として使用し得る、主要用途に適合させるため、生
成共重合体は乾燥され、慣用の態様で処理して、１０か
ら１００μｍの平均粒度を示す粉末になされるのが好ま
しい。
合剤として使用し得る、主要用途に適合させるため、生
成共重合体は乾燥され、慣用の態様で処理して、１０か
ら１００μｍの平均粒度を示す粉末になされるのが好ま
しい。
【００５４】必要に応じて、顔料、架橋触媒、安定剤、
脱気助剤、光安定剤、つや消し剤、均染剤などの添加剤
を、この粉末化された、フリーラジカル法により架橋可
能のこの共重合体に添加点混合される。
脱気助剤、光安定剤、つや消し剤、均染剤などの添加剤
を、この粉末化された、フリーラジカル法により架橋可
能のこの共重合体に添加点混合される。
【００５５】しかしながら、こをら添加剤は、共重合体
（Ａ）とビニル化合物（Ｂ）に対して不活性である限
り、重合類似反応の間に添加するのがさらに好ましい。
（Ａ）とビニル化合物（Ｂ）に対して不活性である限
り、重合類似反応の間に添加するのがさらに好ましい。
【００５６】ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ベ
ンゾインホスフィン酸化物、チオキサントンのような慣
用の光開始剤が、架橋触媒として使用され得る。本発明
による新規共重合体製造方法は、極めて低いコストで行
われ得る。従来、処理回収されるか、あるいは廃棄され
ねばならなかった溶媒の消費量が著しく低減されるから
である。共重合体（Ａ）とビニル化合物（Ｂ）との重合
類似反応において、出発材料化合物とフリーラジカル法
により架橋可能の生成共重合体とは、極めて低い熱負荷
に附されるに過ぎず、したがって生成物を帯色させるよ
うな成分は形成されず、またビニル基の一部分が熱反応
する徴候も認められない。本発明方法は、フリーラジカ
ル法で架橋可能であり、低分子量の、ことに狭い分子量
分布を示す共重合体の製造に特に適する。得られる共重
合体は、さらに処理して放射線硬化性の粉末コーティン
グ剤をもたらすことができ、このコーティング剤は、極
めて低い温度で容易にフィルムに転化されることがで
き、それにも拘らず、比較的高温で凝集することなく
（対ブロッキング性）貯蔵され得る。
ンゾインホスフィン酸化物、チオキサントンのような慣
用の光開始剤が、架橋触媒として使用され得る。本発明
による新規共重合体製造方法は、極めて低いコストで行
われ得る。従来、処理回収されるか、あるいは廃棄され
ねばならなかった溶媒の消費量が著しく低減されるから
である。共重合体（Ａ）とビニル化合物（Ｂ）との重合
類似反応において、出発材料化合物とフリーラジカル法
により架橋可能の生成共重合体とは、極めて低い熱負荷
に附されるに過ぎず、したがって生成物を帯色させるよ
うな成分は形成されず、またビニル基の一部分が熱反応
する徴候も認められない。本発明方法は、フリーラジカ
ル法で架橋可能であり、低分子量の、ことに狭い分子量
分布を示す共重合体の製造に特に適する。得られる共重
合体は、さらに処理して放射線硬化性の粉末コーティン
グ剤をもたらすことができ、このコーティング剤は、極
めて低い温度で容易にフィルムに転化されることがで
き、それにも拘らず、比較的高温で凝集することなく
（対ブロッキング性）貯蔵され得る。
【００５７】フィルム形成、紫外線照射は、この分野の
当業者に周知の態様で、使用分野によっては７０から１
５０℃の温度で、多くの場合９０から１３０℃の温度で
行われる。ガラス転移点ＴG が所望の処理温度に近い共
重合体が、この目的を達成するために選定され得る。
当業者に周知の態様で、使用分野によっては７０から１
５０℃の温度で、多くの場合９０から１３０℃の温度で
行われる。ガラス転移点ＴG が所望の処理温度に近い共
重合体が、この目的を達成するために選定され得る。
【００５８】特定の共重合体粉末の場合における留意す
べき最高貯蔵温度でも、原則的に４０から５０℃の範囲
である。
べき最高貯蔵温度でも、原則的に４０から５０℃の範囲
である。
【００５９】本発明により得られる共重合体は、自発架
橋ないし共架橋剤の使用により硬化され得る、この共架
橋剤としては、メタクリル酸もしくはアクリル酸と、ヒ
ドロキシアルキル化トリアミノトリアジンとの縮合によ
り製造される化合物である。トリグリシジルイソシアヌ
レートとアクリル酸との付加物も同様に使用され得る。
橋ないし共架橋剤の使用により硬化され得る、この共架
橋剤としては、メタクリル酸もしくはアクリル酸と、ヒ
ドロキシアルキル化トリアミノトリアジンとの縮合によ
り製造される化合物である。トリグリシジルイソシアヌ
レートとアクリル酸との付加物も同様に使用され得る。
【００６０】本発明方法により製造される生成物は、コ
ーティング材料として、金属、木材、パーティクルボー
ト、プラスチックなどあらゆる基材に対して使用され得
る。この共重合体は、ことに自動車の車体塗装における
顔料不添加のトップコートとして適当である。
ーティング材料として、金属、木材、パーティクルボー
ト、プラスチックなどあらゆる基材に対して使用され得
る。この共重合体は、ことに自動車の車体塗装における
顔料不添加のトップコートとして適当である。
【００６１】Ａ．（共重合体（Ａ）の調整）実施例１ａ ５リットル容積の反応器にまず６００ｇのイソプロパノ
ールを装填し、これに７５０ｇのグリシジルメタクリレ
ート、３３０ｇのスチレン、４８６ｇのメチルアクリレ
ート、１４３４ｇのメチルメタクリレートおよび５８．
３ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドから成る混合物
を、１７０℃において１時間にわたり継続的に添加し
た。次いで１５０ｇのイソプロパノール中、４ｇのジ−
ｔ−ブチルパーオキサイドの溶液を添加し、さらに１５
分間重合させ、ついで室温まで冷却して重合を停止し
た。この重合体溶液をキシレンの１．５倍量で希釈し、
濾別し、２１０℃の温度、１ミリバールの減圧下に、薄
層エバポレータで揮発性分を除去した。
ールを装填し、これに７５０ｇのグリシジルメタクリレ
ート、３３０ｇのスチレン、４８６ｇのメチルアクリレ
ート、１４３４ｇのメチルメタクリレートおよび５８．
３ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドから成る混合物
を、１７０℃において１時間にわたり継続的に添加し
た。次いで１５０ｇのイソプロパノール中、４ｇのジ−
ｔ−ブチルパーオキサイドの溶液を添加し、さらに１５
分間重合させ、ついで室温まで冷却して重合を停止し
た。この重合体溶液をキシレンの１．５倍量で希釈し、
濾別し、２１０℃の温度、１ミリバールの減圧下に、薄
層エバポレータで揮発性分を除去した。
【００６２】これにより、４２℃のガラス転移点ＴG 、
８４℃の軟化点、１８００の数平均分子量、２．１の多
分散値、１ｇ当たり１．５４エポキシドミリ当量のエポ
キシド含有分（「ウルマンス、エンツィクロペディー、
デル、テヒニッシェン、ヘミー」１９５７年第３版、８
巻、４３６頁参照）を示す共重合体（Ａ／１）が１２５
４ｇの量で得られた。この共重合体の試料を２００℃で
２０分間乾燥することにより、固体含有分９９．２％で
あることが認められた。
８４℃の軟化点、１８００の数平均分子量、２．１の多
分散値、１ｇ当たり１．５４エポキシドミリ当量のエポ
キシド含有分（「ウルマンス、エンツィクロペディー、
デル、テヒニッシェン、ヘミー」１９５７年第３版、８
巻、４３６頁参照）を示す共重合体（Ａ／１）が１２５
４ｇの量で得られた。この共重合体の試料を２００℃で
２０分間乾燥することにより、固体含有分９９．２％で
あることが認められた。
【００６３】実施例２ａ 上記実施例１ａに述べたようにして、６００ｇのイソプ
ロパノール、７５０ｇのグリシジルメタクリレート、３
２０ｇのヒドロキシエチルアクリレート、３９０ｇのス
チレン、１４４０ｇのメチルメタクリレートおよび５
５．５ｇのジ−ｔ−パーオキサイドから成る混合物を共
重合させ、処理した。
ロパノール、７５０ｇのグリシジルメタクリレート、３
２０ｇのヒドロキシエチルアクリレート、３９０ｇのス
チレン、１４４０ｇのメチルメタクリレートおよび５
５．５ｇのジ−ｔ−パーオキサイドから成る混合物を共
重合させ、処理した。
【００６４】これにより得られた共重合体（Ａ／ 2）
は、ガラス転移点４２℃、の軟化点８５℃、数平均分子
量１５００の、多分散値２．３、１ｇ当たり１．４４エ
ポキシドミリ当量のエポキシド含有分を示す共重合体
（Ａ／２）を得た。固体含有分は９８．７％を示した。
は、ガラス転移点４２℃、の軟化点８５℃、数平均分子
量１５００の、多分散値２．３、１ｇ当たり１．４４エ
ポキシドミリ当量のエポキシド含有分を示す共重合体
（Ａ／２）を得た。固体含有分は９８．７％を示した。
【００６５】Ｂ．（重合類似反応）実施例１ｂ ２軸押出機（同一方向に回転する螺杆を有し、その公称
直径３０ｍｍ、長さ／直径割合３３：１の、ウェルナ
ー、ウント、プフライデレル社製のタイプＺＳＫ押出
機）に、９６．８重量％のミル粉砕共重合体（Ａ／
１）、１．１重量％の２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフェンおよび２．１重量％のトリフェ
ニルホスフィンから成る混合物を２０６５ｇ／時で給送
し、１００ｐｐｍのフェノチアジンを添加して安定化し
たアクリル酸１８０ｇと１３０℃、７分間の平均滞留時
間で反応させた。
直径３０ｍｍ、長さ／直径割合３３：１の、ウェルナ
ー、ウント、プフライデレル社製のタイプＺＳＫ押出
機）に、９６．８重量％のミル粉砕共重合体（Ａ／
１）、１．１重量％の２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフェンおよび２．１重量％のトリフェ
ニルホスフィンから成る混合物を２０６５ｇ／時で給送
し、１００ｐｐｍのフェノチアジンを添加して安定化し
たアクリル酸１８０ｇと１３０℃、７分間の平均滞留時
間で反応させた。
【００６６】フリーラジカル法で架橋可能の生成共重合
体は、３６℃のガラス転移点、７１℃の軟化点、数平均
分子量１９００、多分散値２．５、１ｇ当たり０．１４
エポキシドミリ当量のエポキシド含有分、酸数３．８、
イオジン数２４を示した。
体は、３６℃のガラス転移点、７１℃の軟化点、数平均
分子量１９００、多分散値２．５、１ｇ当たり０．１４
エポキシドミリ当量のエポキシド含有分、酸数３．８、
イオジン数２４を示した。
【００６７】実施例２ｂ ９６．８重量％のミル粉砕共重合体（Ａ／２）、１．１
重量の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンおよび２．１重量％のトリフェニルホスフィン
から成る混合物を２０６５ｇ／時で給送して、１９０ｇ
の酸と重合類似反応に附した他は、上記実施例１と同様
に処理した。
重量の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンおよび２．１重量％のトリフェニルホスフィン
から成る混合物を２０６５ｇ／時で給送して、１９０ｇ
の酸と重合類似反応に附した他は、上記実施例１と同様
に処理した。
【００６８】フリーラジカル法で架橋可能の生成共重合
体は、１７℃のガラス転移点、６６℃の軟化点、１４０
０の数平均分子量、２．０７多分数値、１ｇ当たり０．
１９エポキシドミリ当量のエポキシド含有分、３．５の
酸数、２１のイオジン数を示した。
体は、１７℃のガラス転移点、６６℃の軟化点、１４０
０の数平均分子量、２．０７多分数値、１ｇ当たり０．
１９エポキシドミリ当量のエポキシド含有分、３．５の
酸数、２１のイオジン数を示した。
【００６９】粉末コーティング剤の製造 フリーラジカル法で架橋可能の粉砕共重合体の節分級分
（粒度１００μｍ以下）を、燐酸塩処理したスチール板
上に施し、循環乾燥装置中で１２０℃に１０分間加熱
（実施例１ｂで製造された、フリーラジカル法により架
橋共重合体の場合）、他方において１５分間加熱（実施
例２ｂで製造された、フリーラジカル法により架橋可能
重合体の場合）し、次いでＩＳＴ社の１２０Ｗ紫外線灯
にそれぞれ２回被曝させた。これにより５０μｍ厚さの
満足すべきアセトン耐性被覆層が得られた。
（粒度１００μｍ以下）を、燐酸塩処理したスチール板
上に施し、循環乾燥装置中で１２０℃に１０分間加熱
（実施例１ｂで製造された、フリーラジカル法により架
橋共重合体の場合）、他方において１５分間加熱（実施
例２ｂで製造された、フリーラジカル法により架橋可能
重合体の場合）し、次いでＩＳＴ社の１２０Ｗ紫外線灯
にそれぞれ２回被曝させた。これにより５０μｍ厚さの
満足すべきアセトン耐性被覆層が得られた。
フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン、ホフマン ドイツ、67069、ルートヴィヒスハーフェ ン、ミュンシュブシュヴェーク、30ツェー
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ１）２０から８５モル％の、
メタクリル酸構造要素を有するモノマー（ａ１）と、 （ａ２）１５から８０モル％の、フリーラジカル重合反
応に附される他のモノマー（ａ２）と、 （ａ３）上記両モノマー（ａ１）、（ａ２）の合計量に
対し５から５０モル％の、縮合もしくは付加反応に附さ
れ得る官能基を有するモノマー（ａ３）とから構成され
る共重合体（Ａ）を、 （Ｂ） 上記モノマー（ａ３）の官能基に対して補完的
な官能基を有する、オレフィン性不飽和モノマー（Ｂ）
と重合類似反応させ、この重合類似反応を高濃度溶液中
で、あるいは溶媒の不存在下に、７０から１５０℃の温
度、３から２０分の平均滞留時間で行うことを特徴とす
る、フリーラジカル法により架橋可能の共重合体の製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4337482A DE4337482A1 (de) | 1993-11-03 | 1993-11-03 | Verfahren zur Herstellung von radikalisch vernetzbaren Copolymerisaten |
| DE4337482.4 | 1993-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188330A true JPH07188330A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=6501679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6268793A Withdrawn JPH07188330A (ja) | 1993-11-03 | 1994-11-01 | フリーラジカル法により架橋可能の共重合体を製造する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5527859A (ja) |
| EP (1) | EP0650979B2 (ja) |
| JP (1) | JPH07188330A (ja) |
| DE (2) | DE4337482A1 (ja) |
| ES (1) | ES2083887T5 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2152075T3 (es) * | 1996-09-12 | 2001-01-16 | Ciba Sc Holding Ag | Procedimiento continuo para la preparacion de preparados pigmentarios a base de acrilato. |
| DE19653631A1 (de) * | 1996-12-20 | 1998-06-25 | Basf Coatings Ag | Verfahren zum Herstellen von durch Strahlung vernetzbaren polymeren Acryl- oder Methacrylsäureestern |
| WO1998036000A1 (fr) * | 1997-02-17 | 1998-08-20 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Copolymere modifie, procede d'elaboration et composition de resine durcissable |
| DE19814872A1 (de) | 1998-04-02 | 1999-10-07 | Basf Ag | Strahlungshärtbare Zubereitungen |
| DE19823099A1 (de) | 1998-05-22 | 1999-11-25 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Bindemitteln |
| DE19835206A1 (de) | 1998-08-04 | 2000-02-17 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Pulverklarlack-Dispersion |
| DE19835917A1 (de) | 1998-08-07 | 2000-02-10 | Basf Ag | Mit energischer Strahlung und/oder thermisch härtbare Bindemittel |
| DE19835849A1 (de) | 1998-08-07 | 2000-02-10 | Basf Coatings Ag | Mit energiereicher Strahlung und/oder thermisch härtbare Pulverlacke mit funktionalisierter Grundstruktur |
| DE19903725A1 (de) * | 1999-01-30 | 2000-08-10 | Basf Coatings Ag | Bindemittelgemische und ihre Verwendung in mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen |
| DE19908013A1 (de) | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Basf Coatings Ag | Mit aktinischer Strahlung und gegebenenfalls themisch härtbare Pulverslurrys, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19908018A1 (de) | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19947522A1 (de) | 1999-10-02 | 2001-04-05 | Basf Ag | Polymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende feste aliphatische Polyurethane auf der Basis linearer Diisocyanate und ihre Verwendung |
| DE19961402A1 (de) * | 1999-12-20 | 2001-07-05 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungstoffen |
| DE10009822C1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-12-06 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten oder Dichtungen für grundierte oder ungrundierte Substrate und Substrate |
| DE10012580A1 (de) * | 2000-03-15 | 2001-09-27 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen aus mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
| DE10016652A1 (de) * | 2000-04-04 | 2001-10-18 | Basf Ag | Additivarme strahlenhärtbare Bindemittel |
| DE10029802A1 (de) | 2000-06-16 | 2002-01-03 | Basf Coatings Ag | Farb- und/oder effektgebende wäßrige Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung zur Herstellung farb- und/oder effektgebender, verformbarer Laminate |
| DE10061726A1 (de) | 2000-12-12 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer härtbaren wässrigen Polymerdispersion |
| DE10126651A1 (de) | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Basf Coatings Ag | Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10130972C1 (de) | 2001-06-27 | 2002-11-07 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen |
| US7553780B2 (en) | 2002-12-13 | 2009-06-30 | Georgia-Pacific Gypsum Llc | Gypsum panel having UV-cured moisture resistant coating and method for making the same |
| DE10353638A1 (de) | 2003-11-17 | 2005-06-23 | Basf Coatings Ag | Strukturviskose, wässrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| ATE415425T1 (de) * | 2004-08-13 | 2008-12-15 | Kuraray Co | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von (meth)acrylsäureesterpolymer oder copolymer |
| EP1799721B1 (de) * | 2004-09-28 | 2011-11-23 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten |
| US20060134402A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-22 | Uwe Wilkenhoener | Process for the preparation of powder coating compositions |
| DE102008054283A1 (de) | 2008-11-03 | 2010-06-02 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen mit pigmentfreien Lackierungen als Füller-Ersatz, ihre Herstellung und Verwendung |
| ES2670602T3 (es) | 2012-07-04 | 2018-05-31 | Basf Coatings Gmbh | Composición de laca clara que cura por vía térmica y con UV para el lacado de reparación de vehículos a motor |
| DE102014007805A1 (de) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | WindplusSonne GmbH | Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE102014013600A1 (de) | 2014-09-13 | 2016-03-17 | WindplusSonne GmbH | Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL128227C (ja) † | 1963-09-20 | 1900-01-01 | ||
| DE1957358C3 (de) † | 1968-11-18 | 1976-01-02 | Ford-Werke Ag, 5000 Koeln | Durch ionisierende Strahlung härtbarer Anstrichsbinder auf der Basis von ungesättigten Siloxanen und dessen Verwendung |
| US3754054A (en) † | 1968-12-23 | 1973-08-21 | Mitsubishi Rayon Co | Radiation curable coating compositions and process for the preparation thereof |
| FR2146581A6 (ja) † | 1970-08-14 | 1973-03-02 | Aquitaine Petrole | |
| DE2336517A1 (de) * | 1973-07-18 | 1975-02-06 | Licentia Gmbh | Strahlungsempfindliches material |
| JPS5419895B2 (ja) * | 1973-07-27 | 1979-07-18 | ||
| DE3641436A1 (de) † | 1986-12-04 | 1988-06-09 | Schmalbach Lubeca | Loesungsmittelfreie, monomerarme bzw. -freie, polymerisierbare schmelzmasse, verfahren zu deren herstellung und verarbeitung |
| DE3710343A1 (de) * | 1987-03-28 | 1988-10-06 | Basf Lacke & Farben | Verzweigtes acrylatcopolymerisat mit polisierbaren doppelbindungen und verfahren zur herstellung des acrylatcopolymerisats |
| DE3942592A1 (de) * | 1989-12-22 | 1991-06-27 | Basf Lacke & Farben | Loesliche vernetzbare copolymerisate auf der basis von vinylester-, vinyaromat- und acrylatmonomeren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in beschichtungsmitteln |
| CA2088129A1 (en) † | 1992-02-06 | 1993-08-07 | Fritz Erdmann Kempter | Continuous polymerization of vinyl monomers |
| BE1005993A3 (nl) * | 1992-06-10 | 1994-04-12 | Dsm Nv | Hars voor poedercoatings toepasbaar in de automobielindustrie. |
-
1993
- 1993-11-03 DE DE4337482A patent/DE4337482A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-10-25 EP EP94116764A patent/EP0650979B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-25 DE DE59400150T patent/DE59400150D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-25 ES ES94116764T patent/ES2083887T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-01 JP JP6268793A patent/JPH07188330A/ja not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-08-02 US US08/510,334 patent/US5527859A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ES2083887T3 (es) | 1996-04-16 |
| DE59400150D1 (de) | 1996-04-11 |
| US5527859A (en) | 1996-06-18 |
| EP0650979B1 (de) | 1996-03-06 |
| EP0650979A1 (de) | 1995-05-03 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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