JPH07188350A - 架橋可能な粉状結合剤 - Google Patents
架橋可能な粉状結合剤Info
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- JPH07188350A JPH07188350A JP26879294A JP26879294A JPH07188350A JP H07188350 A JPH07188350 A JP H07188350A JP 26879294 A JP26879294 A JP 26879294A JP 26879294 A JP26879294 A JP 26879294A JP H07188350 A JPH07188350 A JP H07188350A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ことに粉状塗料結合剤における従来よりの欠
点を克服する架橋可能な粉状結合剤を提供すること。 【構成】 数平均分子量が１５００−６０００、分子量
分布が１−４．０であり、メタクリル酸の構造要素を有
する単量体（ａ）５０−８５モル％、アクリル酸、スチ
レンまたはスチレン誘導体の構造要素を有する単量体
（ｂ）１５−５０モル％、およびフリーラジカル重合を
受けることのできる更なるコモノマー（ｃ）０−２０モ
ル％から成り、単量体（ａ）−（ｃ）の総量の５−４０
モル％が官能基を有する単量体（ｄ）であり、１４０−
２２０℃で重合し、平均滞留時間２−９０分で得られる
ことを特徴とする、架橋可能な共重合体。
点を克服する架橋可能な粉状結合剤を提供すること。 【構成】 数平均分子量が１５００−６０００、分子量
分布が１−４．０であり、メタクリル酸の構造要素を有
する単量体（ａ）５０−８５モル％、アクリル酸、スチ
レンまたはスチレン誘導体の構造要素を有する単量体
（ｂ）１５−５０モル％、およびフリーラジカル重合を
受けることのできる更なるコモノマー（ｃ）０−２０モ
ル％から成り、単量体（ａ）−（ｃ）の総量の５−４０
モル％が官能基を有する単量体（ｄ）であり、１４０−
２２０℃で重合し、平均滞留時間２−９０分で得られる
ことを特徴とする、架橋可能な共重合体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な架橋可能な共重
合体に関する。
合体に関する。
【０００２】更に、本発明は架橋可能な共重合体の製造
法、これにより被覆材料として得られる架橋可能な共重
合体の使用法、このような共重合体を含有する組成物、
およびこのような共重合体を使用して得られる被覆製品
に関する。
法、これにより被覆材料として得られる架橋可能な共重
合体の使用法、このような共重合体を含有する組成物、
およびこのような共重合体を使用して得られる被覆製品
に関する。
【０００３】
【従来技術】分子量分布が狭く、低分子量であり、かつ
主にメタアクリル酸またはその誘導体から構成される架
橋可能な共重合体は公知である。
主にメタアクリル酸またはその誘導体から構成される架
橋可能な共重合体は公知である。
【０００４】このような製品は、表面塗布分野における
塗料の製造用の粉状結合剤として好ましく使用されてい
る。
塗料の製造用の粉状結合剤として好ましく使用されてい
る。
【０００５】ことに、ドイツ特許出願公開第２３２８０
１３号公報には分子量が３０００−１００００であり、
７５モル％より多いメタクリル酸を含むヒドロキシル基
含有の共重合体についての記載があり、これを加工して
粉状結合剤とすることができる。好ましい製造法として
は、攪拌反応釜、または管状反応器中での塊状重合およ
び溶液重合が挙げられ、反応器中の滞留時間を３０分−
４時間とし、反応温度を４０−１８０℃とするものであ
る。上記文献中には、共重合体の分子量分布に関する記
述はなされていない。
１３号公報には分子量が３０００−１００００であり、
７５モル％より多いメタクリル酸を含むヒドロキシル基
含有の共重合体についての記載があり、これを加工して
粉状結合剤とすることができる。好ましい製造法として
は、攪拌反応釜、または管状反応器中での塊状重合およ
び溶液重合が挙げられ、反応器中の滞留時間を３０分−
４時間とし、反応温度を４０−１８０℃とするものであ
る。上記文献中には、共重合体の分子量分布に関する記
述はなされていない。
【０００６】ドイツ特許出願公開第２２４０３１２号公
報はグリシジル官能基を含有し、約８０モル％までのメ
タクリル酸構成要素から成る単量体の混合物から製造さ
れる共重合体粉末に関するものである。同公報記載の共
重合体粉末のガラス転移温度は４０−９０℃であり、数
平均分子量は２５００−８５００とされる。約１１０℃
で、数時間にわたり溶液重合により製造するのが好まし
い。
報はグリシジル官能基を含有し、約８０モル％までのメ
タクリル酸構成要素から成る単量体の混合物から製造さ
れる共重合体粉末に関するものである。同公報記載の共
重合体粉末のガラス転移温度は４０−９０℃であり、数
平均分子量は２５００−８５００とされる。約１１０℃
で、数時間にわたり溶液重合により製造するのが好まし
い。
【０００７】ドイツ特許出願公開第４２０３２７８号公
報は、円筒状の管状反応器と反応器中の円筒状回転子
（環状薄膜反応器）の間の薄膜中で乳濁液重合または溶
液重合が起こる、特定の重合法に関する。この方法によ
ると効率的に熱を除去できるので、高温で短時間に高発
熱重合を実施することも可能であり、分子量分布の狭い
重合体の製造にことに有利である。
報は、円筒状の管状反応器と反応器中の円筒状回転子
（環状薄膜反応器）の間の薄膜中で乳濁液重合または溶
液重合が起こる、特定の重合法に関する。この方法によ
ると効率的に熱を除去できるので、高温で短時間に高発
熱重合を実施することも可能であり、分子量分布の狭い
重合体の製造にことに有利である。
【０００８】粉状結合剤の使用により得られる塗料の処
理性能および性能特性に関して、粉状結合剤が満たさな
ければならない多種の、部分的に相違する要求は現在公
知の重合体によって満足されるものではない。
理性能および性能特性に関して、粉状結合剤が満たさな
ければならない多種の、部分的に相違する要求は現在公
知の重合体によって満足されるものではない。
【０００９】製造、保管、輸送中に約５０℃までに昇温
した場合、上記粉体はさらさらした状態を保つ。この特
性は耐ブロッキング性とも言われる。一方、焼付け温
度、すなわち粉体がフィルムを形成し架橋反応により硬
化する温度は非常に低くなるので、結合剤を感熱基板の
被覆に使用することもできる。焼付け工程において、粉
体が架橋により硬化する以前、初めは均一なフィルム状
であることを付加的な条件とする。この条件が得られな
い場合には、性能特性の不十分な塗料が得られてしま
う。架橋反応により実質的に悪影響を受ないうちに、温
度差を小さくして迅速に製膜を行うことが、比較的低分
子量ではあるが極めて均一な分子量の重合体には重要で
あることが知られている。この観点から現在公知の粉状
塗料結合剤は不満足なものである。
した場合、上記粉体はさらさらした状態を保つ。この特
性は耐ブロッキング性とも言われる。一方、焼付け温
度、すなわち粉体がフィルムを形成し架橋反応により硬
化する温度は非常に低くなるので、結合剤を感熱基板の
被覆に使用することもできる。焼付け工程において、粉
体が架橋により硬化する以前、初めは均一なフィルム状
であることを付加的な条件とする。この条件が得られな
い場合には、性能特性の不十分な塗料が得られてしま
う。架橋反応により実質的に悪影響を受ないうちに、温
度差を小さくして迅速に製膜を行うことが、比較的低分
子量ではあるが極めて均一な分子量の重合体には重要で
あることが知られている。この観点から現在公知の粉状
塗料結合剤は不満足なものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明により
解決されるべき課題は、ことに粉状塗料結合剤における
上記欠点を克服する架橋可能な粉状結合剤を提供するこ
とである。
解決されるべき課題は、ことに粉状塗料結合剤における
上記欠点を克服する架橋可能な粉状結合剤を提供するこ
とである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】しかるに、本発明の課題
は、数平均分子量が１５００−６０００、多分散性に対
応する分子量分布が１−４．０であり、 ａ）メタクリル酸の構造要素を有する単量体（ａ）５０
−８５モル％、 ｂ）アクリル酸、スチレンまたはスチレン誘導体の構造
要素を有する単量体（ｂ）１５−５０モル％、および ｃ）フリーラジカル重合を受けることのできる更なるコ
モノマー（ｃ）０−２０モル％から成り、 ｄ）単量体（ａ）−（ｃ）の総量の５−４０モル％が官
能基を有する単量体（ｄ）であり、これと架橋剤との縮
合または付加反応により架橋が行われ、フリーラジカル
塊状重合または溶液重合により、１４０−２２０℃、平
均滞留時間２−９０分で得られることを特徴とする、架
橋可能な共重合体により解決されることが本発明者等に
より見出された。
は、数平均分子量が１５００−６０００、多分散性に対
応する分子量分布が１−４．０であり、 ａ）メタクリル酸の構造要素を有する単量体（ａ）５０
−８５モル％、 ｂ）アクリル酸、スチレンまたはスチレン誘導体の構造
要素を有する単量体（ｂ）１５−５０モル％、および ｃ）フリーラジカル重合を受けることのできる更なるコ
モノマー（ｃ）０−２０モル％から成り、 ｄ）単量体（ａ）−（ｃ）の総量の５−４０モル％が官
能基を有する単量体（ｄ）であり、これと架橋剤との縮
合または付加反応により架橋が行われ、フリーラジカル
塊状重合または溶液重合により、１４０−２２０℃、平
均滞留時間２−９０分で得られることを特徴とする、架
橋可能な共重合体により解決されることが本発明者等に
より見出された。
【００１２】本発明による新規の重合体の数平均分子量
Ｍn は１５００−６０００、ことに２０００−４０００
である。
Ｍn は１５００−６０００、ことに２０００−４０００
である。
【００１３】多分散性ＭW ／Ｍn 、すなわち共重合体の
数平均分子量と重量平均分子量の商は共重合体の分子量
分布の基準であり、これは１であることが理想である
が、４．０未満の値、ことに３．５未満の値も実際に有
効である。
数平均分子量と重量平均分子量の商は共重合体の分子量
分布の基準であり、これは１であることが理想である
が、４．０未満の値、ことに３．５未満の値も実際に有
効である。
【００１４】上述の多分散性、数平均分子量Ｍn および
重量平均分子量ＭW はゲル透過クロマトグラフィーによ
りポリスチレンを基剤として測定される。この方法はＡ
ｎａｌｙｔｉｋｅｒ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、第四
巻、４３３−４４２ページ、ベルリン、１９８４に記載
されている。
重量平均分子量ＭW はゲル透過クロマトグラフィーによ
りポリスチレンを基剤として測定される。この方法はＡ
ｎａｌｙｔｉｋｅｒ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、第四
巻、４３３−４４２ページ、ベルリン、１９８４に記載
されている。
【００１５】多分散性の低い共重合体の形成は、反応温
度が１４０−２２０℃、好ましくは１５０−１９０℃、
ことに好ましくは１５０−１８０℃であり、反応時間が
２−９０分、好ましくは４−３０分、ことに好ましくは
６−２０分とされる場合にことに好ましく行われる。
度が１４０−２２０℃、好ましくは１５０−１９０℃、
ことに好ましくは１５０−１８０℃であり、反応時間が
２−９０分、好ましくは４−３０分、ことに好ましくは
６−２０分とされる場合にことに好ましく行われる。
【００１６】沸点が反応温度未満の単量体または溶液が
存在する時は、減圧下に、好ましくはこの物質の固有圧
力下に反応を実施することが有利である。しかしなが
ら、３０バールより高い圧力は一般的に不要である。
存在する時は、減圧下に、好ましくはこの物質の固有圧
力下に反応を実施することが有利である。しかしなが
ら、３０バールより高い圧力は一般的に不要である。
【００１７】このような重合条件は、ことに再生手段を
有する環状薄膜反応器中で得られる。熱交換領域の反応
容量に対する割合が有利であるので、実質的に恒温の状
態で発熱重合を実施することができるためである。
有する環状薄膜反応器中で得られる。熱交換領域の反応
容量に対する割合が有利であるので、実質的に恒温の状
態で発熱重合を実施することができるためである。
【００１８】環状薄膜反応器中における共重合は、例え
ばドイツ特許出願公開第４２０３２７７号、同第４２０
３２７８号各公報に記載されている。これは一般に公知
であり、例えば回転子を具備する管状反応器の形態を成
し、例えばＢｕｓｓ ＳＭＳＢｍｂＨ Ｖｅｒｆａｈｒ
ｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ社から市販されている。このよう
な反応器は、使用物質のある部分を反応器の導入口に繰
り返しもたらすための装置を具備することが好ましい。
ばドイツ特許出願公開第４２０３２７７号、同第４２０
３２７８号各公報に記載されている。これは一般に公知
であり、例えば回転子を具備する管状反応器の形態を成
し、例えばＢｕｓｓ ＳＭＳＢｍｂＨ Ｖｅｒｆａｈｒ
ｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ社から市販されている。このよう
な反応器は、使用物質のある部分を反応器の導入口に繰
り返しもたらすための装置を具備することが好ましい。
【００１９】例えば攪拌反応がまなどの他の重合装置に
よっても、十分に熱を除去でき、好適に使用される。
よっても、十分に熱を除去でき、好適に使用される。
【００２０】重合は溶剤の不存在下に実施され得るが、
得られる重合体溶液の粘度が低いことにより溶液重合が
一般的に好まれる。溶剤の使用量は、使用される単量体
の総量に対して一般的に０−３０重量％、好ましくは１
０−２５重量％である。
得られる重合体溶液の粘度が低いことにより溶液重合が
一般的に好まれる。溶剤の使用量は、使用される単量体
の総量に対して一般的に０−３０重量％、好ましくは１
０−２５重量％である。
【００２１】適する溶剤としては、反応体に対して不活
性のすべての液体、例えばエチレングリコールエーテル
およびエチレンジグリコールエーテルなどのエーテル
類、酢酸ブチルエステルなどのエステル類、およびメチ
ルアミルケトンなどのケトン類が使用される。調整溶
剤、例えばトルエン、キシレン、ことにクメン、ｍ−キ
シレンのようなアルキル芳香族溶剤、およびイソプロパ
ノールなどの脂肪族アルコールがことに好適に使用され
る。
性のすべての液体、例えばエチレングリコールエーテル
およびエチレンジグリコールエーテルなどのエーテル
類、酢酸ブチルエステルなどのエステル類、およびメチ
ルアミルケトンなどのケトン類が使用される。調整溶
剤、例えばトルエン、キシレン、ことにクメン、ｍ−キ
シレンのようなアルキル芳香族溶剤、およびイソプロパ
ノールなどの脂肪族アルコールがことに好適に使用され
る。
【００２２】転換率を７０−９５モル％、好ましくは８
０−９０モル％に抑えることが一般的に賢明とされ、こ
の方法で狭い分子量分布が得られる。未変換の単量体、
揮発性オリゴマーおよび溶剤は、蒸留により重合体から
慣用的に分離を行った後に重合に再使用される。ことに
好ましい重合開始剤は、遊離基を形成し、分解温度が１
４０−２００℃の化合物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル
過酸化物およびジベンゾイル過酸化物である。
０−９０モル％に抑えることが一般的に賢明とされ、こ
の方法で狭い分子量分布が得られる。未変換の単量体、
揮発性オリゴマーおよび溶剤は、蒸留により重合体から
慣用的に分離を行った後に重合に再使用される。ことに
好ましい重合開始剤は、遊離基を形成し、分解温度が１
４０−２００℃の化合物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル
過酸化物およびジベンゾイル過酸化物である。
【００２３】開始剤の使用量は、使用される単量体の総
量に対して、好ましくは０．５−１０モル％、ことに好
ましくは１−５モル％である。
量に対して、好ましくは０．５−１０モル％、ことに好
ましくは１−５モル％である。
【００２４】共重合体の組成としては、残存する部分の
性質にかかわらず、以下のメタクリル酸の構造要素
性質にかかわらず、以下のメタクリル酸の構造要素
【００２５】
【化１】
【００２６】を有する単量体（ａ）が比較的高比率で含
まれることが重要であり、官能基を有する単量体（ｄ）
が属する単量体（ａ）−（ｃ）は原則的に何の役割も有
さないということを強調しておく。従って単量体（ａ）
は非反応基を有する単量体および（ｄ）のような単量体
を包含するものである。以下に、まず単量体（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）について、次に官能基を有する単量体
（ｄ）について詳述する。
まれることが重要であり、官能基を有する単量体（ｄ）
が属する単量体（ａ）−（ｃ）は原則的に何の役割も有
さないということを強調しておく。従って単量体（ａ）
は非反応基を有する単量体および（ｄ）のような単量体
を包含するものである。以下に、まず単量体（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）について、次に官能基を有する単量体
（ｄ）について詳述する。
【００２７】単量体（ａ）としては、メタクリル酸のＣ
1 −Ｃ12アルキルエステル、例えばエチルメタアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタアクリレート、ことにメチルメタアクリレートが
使用される。メトキシエチルメタアクリレート、シクロ
ヘキシルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート
も好適である。
1 −Ｃ12アルキルエステル、例えばエチルメタアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタアクリレート、ことにメチルメタアクリレートが
使用される。メトキシエチルメタアクリレート、シクロ
ヘキシルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート
も好適である。
【００２８】好ましい単量体（ｂ）の例は、アクリル酸
のＣ1 −Ｃ12アルキルエステル、例えばイソブチル、ｎ
−ブチルアクリレート、ことにメチルアクリレート、お
よびスチレンおよび１−メチルスチレン、例えば４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレンおよび２−クロロスチレンであ
る。
のＣ1 −Ｃ12アルキルエステル、例えばイソブチル、ｎ
−ブチルアクリレート、ことにメチルアクリレート、お
よびスチレンおよび１−メチルスチレン、例えば４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレンおよび２−クロロスチレンであ
る。
【００２９】更に、フリーラジカル重合を行うことので
きる単量体（ｃ）としては、例えばＣ2 −Ｃ6 カルボン
酸ビニルエステル、ことに酢酸ビニルエステルおよびプ
ロピオン酸ビニルエステル、ビニルハロゲン化物、例え
ば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、共役ジエン、例え
ばブタジエンおよびイソプレン、Ｃ1 −Ｃ20アルカノー
ルのビニルエーテル、例えばビニルイソブチルエーテ
ル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル、お
よびクロトン酸のＣ1 −Ｃ10アルキルエステル、マレイ
ン酸のＣ1 −Ｃ10アルキルエステルが挙げられる。複素
環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジンおよびＮ
−ビニルピロリドンも適している。無水マレイン酸はこ
とに好適である。
きる単量体（ｃ）としては、例えばＣ2 −Ｃ6 カルボン
酸ビニルエステル、ことに酢酸ビニルエステルおよびプ
ロピオン酸ビニルエステル、ビニルハロゲン化物、例え
ば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、共役ジエン、例え
ばブタジエンおよびイソプレン、Ｃ1 −Ｃ20アルカノー
ルのビニルエーテル、例えばビニルイソブチルエーテ
ル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル、お
よびクロトン酸のＣ1 −Ｃ10アルキルエステル、マレイ
ン酸のＣ1 −Ｃ10アルキルエステルが挙げられる。複素
環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジンおよびＮ
−ビニルピロリドンも適している。無水マレイン酸はこ
とに好適である。
【００３０】（ａ）−（ｃ）のどの群に属することもで
きる単量体（ｄ）は官能基を有するものであり、この官
能基により、補足的な基を有する架橋成分と共重合体の
熱可塑が縮合反応あるいは好ましくは付加反応により行
われる。このような官能基には、例えばヒドロキシル、
カルボキシアミド、ヒドロキシカルボニル、カルボン酸
無水物、炭化水素、アミノ、アルデヒドまたはケトンの
機能を有するカルボニル、およびイソシアネート、こと
にカルボキシル、エポキシが含まれる。エポキシまたは
カルボニルと共にヒドロキシルを含有する共重合体が好
ましく使用される。
きる単量体（ｄ）は官能基を有するものであり、この官
能基により、補足的な基を有する架橋成分と共重合体の
熱可塑が縮合反応あるいは好ましくは付加反応により行
われる。このような官能基には、例えばヒドロキシル、
カルボキシアミド、ヒドロキシカルボニル、カルボン酸
無水物、炭化水素、アミノ、アルデヒドまたはケトンの
機能を有するカルボニル、およびイソシアネート、こと
にカルボキシル、エポキシが含まれる。エポキシまたは
カルボニルと共にヒドロキシルを含有する共重合体が好
ましく使用される。
【００３１】対応する単量体としては、本来比較的安価
な化合物、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、アリルアルコ
ール、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチ
ルメタアクリレート、アクロレイン、メタアクロレイ
ン、ビニルエーテルケトン、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイ
ソシアネート（ＴＭＩ）および４−イソシイアネートス
チレン、ことにアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸およびこれらの無水物、グリシジルアク
リレートおよびグリシジルメタアクリレートがある。
な化合物、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、アリルアルコ
ール、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチ
ルメタアクリレート、アクロレイン、メタアクロレイ
ン、ビニルエーテルケトン、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイ
ソシアネート（ＴＭＩ）および４−イソシイアネートス
チレン、ことにアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸およびこれらの無水物、グリシジルアク
リレートおよびグリシジルメタアクリレートがある。
【００３２】本発明に使用される重合体は、５０−８５
モル％、好ましくは５５−７５モル％、ことに好ましく
は６０−７５モル％の１種類以上の単量体（ａ）、１５
−５０モル％、好ましくは２５−４５モル％の１種類以
上の単量体（ｂ）、および０−２０モル％、好ましくは
５−１５モル％の１種類以上の単量体（ｃ）から成るも
のである。
モル％、好ましくは５５−７５モル％、ことに好ましく
は６０−７５モル％の１種類以上の単量体（ａ）、１５
−５０モル％、好ましくは２５−４５モル％の１種類以
上の単量体（ｂ）、および０−２０モル％、好ましくは
５−１５モル％の１種類以上の単量体（ｃ）から成るも
のである。
【００３３】単量体（ｄ）を含有する単量体（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の総量の割合は５−４０モル％、好まし
くは１０−２７．５モル％、ことに好ましくは１５−２
５モル％とされる。
（ｂ）、（ｃ）の総量の割合は５−４０モル％、好まし
くは１０−２７．５モル％、ことに好ましくは１５−２
５モル％とされる。
【００３４】上記割合は一般的に架橋剤中の官能基の量
に対応するものであるが、架橋された重合体が、架橋の
ためではなく、架橋された重合体の性能を修正するた
め、例えば静電帯電性を低下させるために使用される上
述のような遊離基を包含する場合は、この比率が高くな
ってもよい。このような遊離基として、ことにカルボニ
ル、ヒドロキシル、アミドが挙げられる。
に対応するものであるが、架橋された重合体が、架橋の
ためではなく、架橋された重合体の性能を修正するた
め、例えば静電帯電性を低下させるために使用される上
述のような遊離基を包含する場合は、この比率が高くな
ってもよい。このような遊離基として、ことにカルボニ
ル、ヒドロキシル、アミドが挙げられる。
【００３５】各単量体は異なる比率で重合するため、変
換率が１００％未満の場合は、重合体（ａ）の望ましい
組成が使用される単量体混合物の組成に対応することは
稀である。このような場合、単量体混合物中の特定の単
量体の量をその反応率に応じて適合させる必要がある。
この適合は、例えば蒸留除去された未転換単量体混合物
の組成を分析し、共重合体の組成を決定することにより
実施される。原則的に、例えば比較的大量のメタクリル
酸誘導体を選択すること、および例えばスチレン単量体
の使用量を減少させることが必要になる。
換率が１００％未満の場合は、重合体（ａ）の望ましい
組成が使用される単量体混合物の組成に対応することは
稀である。このような場合、単量体混合物中の特定の単
量体の量をその反応率に応じて適合させる必要がある。
この適合は、例えば蒸留除去された未転換単量体混合物
の組成を分析し、共重合体の組成を決定することにより
実施される。原則的に、例えば比較的大量のメタクリル
酸誘導体を選択すること、および例えばスチレン単量体
の使用量を減少させることが必要になる。
【００３６】従って、本発明に使用される単量体混合物
は、一般的に６０−９５モル％、好ましくは６５−９０
モル％、ことに好ましくは７０−８５モル％の１種類以
上の単量体（ａ）、５−４０モル％、好ましくは１０−
３５モル％の１種類以上の単量体（ｂ）、および０−３
５、好ましくは５−２０モル％の１種類以上の単量体
（ｃ）を含有する。
は、一般的に６０−９５モル％、好ましくは６５−９０
モル％、ことに好ましくは７０−８５モル％の１種類以
上の単量体（ａ）、５−４０モル％、好ましくは１０−
３５モル％の１種類以上の単量体（ｂ）、および０−３
５、好ましくは５−２０モル％の１種類以上の単量体
（ｃ）を含有する。
【００３７】本発明に使用される、単量体（ｄ）を含有
する単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量の割合は
５−４０モル％、好ましくは１０−２７．５モル％であ
る。共重合体は製造されると、蒸留により溶媒および過
剰の単量体から分別されることが好ましく、残存する少
量の残渣単量体および揮発オリゴマーを減圧下に、ある
いは溶融体に窒素を通過させて除去する。
する単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量の割合は
５−４０モル％、好ましくは１０−２７．５モル％であ
る。共重合体は製造されると、蒸留により溶媒および過
剰の単量体から分別されることが好ましく、残存する少
量の残渣単量体および揮発オリゴマーを減圧下に、ある
いは溶融体に窒素を通過させて除去する。
【００３８】重合体のガラス転移温度が高いこと、およ
び使用される単量体のいくつかの沸点が高いことによ
り、継続して作動する連続的に接続された薄膜蒸発器を
この目的のために使用することが好ましく、この蒸発器
中で共重合体を、好ましくは重合温度を上回る１８０−
２２０℃の温度で脱気する。
び使用される単量体のいくつかの沸点が高いことによ
り、継続して作動する連続的に接続された薄膜蒸発器を
この目的のために使用することが好ましく、この蒸発器
中で共重合体を、好ましくは重合温度を上回る１８０−
２２０℃の温度で脱気する。
【００３９】共重合体は上述の形態で市販されている。
一般的にこれらは架橋成分と混合され、混合物から溶液
または分散液を製造することによりすぐに使用可能の組
成物に変換される。
一般的にこれらは架橋成分と混合され、混合物から溶液
または分散液を製造することによりすぐに使用可能の組
成物に変換される。
【００４０】しかしながら、本発明による粉状塗料を使
用する主な分野に応じて、乾燥状態の混合物を、必要に
応じて添加剤、例えば顔料、架橋触媒、安定剤、艶消剤
および均染剤を添加して慣用の方法で加工し、それ自体
公知の方法で平均粒径１０−１００μｍの粉体を製造す
ることが好ましい。
用する主な分野に応じて、乾燥状態の混合物を、必要に
応じて添加剤、例えば顔料、架橋触媒、安定剤、艶消剤
および均染剤を添加して慣用の方法で加工し、それ自体
公知の方法で平均粒径１０−１００μｍの粉体を製造す
ることが好ましい。
【００４１】官能基を有する新規の重合体に使用される
適する架橋剤としては、共重合体の官能基に補足的な、
複数の官能基を有すれば、原則的にいかなる化合物でも
使用できる。好ましくは、例えばガラス転移範囲よりや
や高温に昇温した場合にのみ反応体が反応する架橋剤が
使用されるが、これは製膜される以前に硬化反応が開始
されると、欠点のない、光沢のある表面を有するフィル
ムの形成に悪影響を与える可能性があるためである。他
の好ましい架橋剤は、融点または軟化点が新規の重合体
のガラス転移範囲を上回るもの、ことに好ましくはこの
温度を５−１０℃上回るものである。
適する架橋剤としては、共重合体の官能基に補足的な、
複数の官能基を有すれば、原則的にいかなる化合物でも
使用できる。好ましくは、例えばガラス転移範囲よりや
や高温に昇温した場合にのみ反応体が反応する架橋剤が
使用されるが、これは製膜される以前に硬化反応が開始
されると、欠点のない、光沢のある表面を有するフィル
ムの形成に悪影響を与える可能性があるためである。他
の好ましい架橋剤は、融点または軟化点が新規の重合体
のガラス転移範囲を上回るもの、ことに好ましくはこの
温度を５−１０℃上回るものである。
【００４２】ことに好ましい結合剤／架橋剤組成物は結
合剤および架橋剤の双方として新規の重合体を含有する
ことができ、例えば架橋剤としてポリカルボン酸、硬化
剤としてポリグリシジル化合物を含有する。更に適する
硬化剤としては、補足的な基を有する新規の高分子結合
剤が作用する限り、ポリエポキシ樹脂およびイソシアネ
ート含有ポリウレタン、ヒドロキシル含有ポリウレタン
などの他の重合体も使用できる。
合剤および架橋剤の双方として新規の重合体を含有する
ことができ、例えば架橋剤としてポリカルボン酸、硬化
剤としてポリグリシジル化合物を含有する。更に適する
硬化剤としては、補足的な基を有する新規の高分子結合
剤が作用する限り、ポリエポキシ樹脂およびイソシアネ
ート含有ポリウレタン、ヒドロキシル含有ポリウレタン
などの他の重合体も使用できる。
【００４３】ブロック状に上述の官能基を有し、焼付け
工程まで官能基を遊離させない架橋剤も好適である。
工程まで官能基を遊離させない架橋剤も好適である。
【００４４】新規の重合体により、一成分系結合剤／硬
化剤組成物が提供されるが、この最大許容貯蔵温度と所
望の焼付け温度の差は極めて小さい。
化剤組成物が提供されるが、この最大許容貯蔵温度と所
望の焼付け温度の差は極めて小さい。
【００４５】一般的に、新規の共重合体は、溶融状態に
おける反応および製膜に望まれる、４０−９０℃の高い
ガラス点移温度と７０−１１０℃の溶融点を有する。
おける反応および製膜に望まれる、４０−９０℃の高い
ガラス点移温度と７０−１１０℃の溶融点を有する。
【００４６】焼付け温度は、好ましくは１２０−１７０
℃、ことに好ましくは１３０−１５０℃であることが好
ましい。
℃、ことに好ましくは１３０−１５０℃であることが好
ましい。
【００４７】焼付け時間は４−１０分、好ましくは１５
−３０分、ことに好ましくは２０−２５分とされる。
−３０分、ことに好ましくは２０−２５分とされる。
【００４８】本発明による新規結合剤は、他の物質、例
えば慣用の無機充填剤と共に結合剤として使用すること
もできる。
えば慣用の無機充填剤と共に結合剤として使用すること
もできる。
【００４９】新規共重合体は粉状でも、または水性乳濁
液または有機溶媒中の溶液としても使用することができ
る。乳濁液または溶液は固形成分含有率が高いことが好
ましく、重合体溶液または乳濁液に対して、好ましくは
５０重量％以上、ことに好ましくは６０重量％以上、極
めて好ましくは７０重量％以上とされる。
液または有機溶媒中の溶液としても使用することができ
る。乳濁液または溶液は固形成分含有率が高いことが好
ましく、重合体溶液または乳濁液に対して、好ましくは
５０重量％以上、ことに好ましくは６０重量％以上、極
めて好ましくは７０重量％以上とされる。
【００５０】新規の共重合体は、金属、木材、パーティ
クルボード、プラスチックなどの物質用被覆材料として
使用される。この化合物は自動車の車体における無着色
の上塗りとしてことに好適に使用される。
クルボード、プラスチックなどの物質用被覆材料として
使用される。この化合物は自動車の車体における無着色
の上塗りとしてことに好適に使用される。
【００５１】
【実施例】実施例１ 初めに、３５０ｇのイソプロパノールを容量５リットル
の反応器に導入し、グリシジルメタアクリレート１００
０ｇ、スチレン６００ｇ、メチルアクリレート３２０
ｇ、メチルメタアクリレート２０８０ｇおよびジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル過酸化物７７．８ｇの混合物を、１８０℃
で１時間にわたり連続的に添加した。次いで、イソルロ
パノール９４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物４ｇ
の溶液を１０分間にわたり添加した。この混合物を更に
１５分重合させ、この後、室温に冷却し重合を停止させ
た。４６８ｇの重合体溶液を３７５ｇのキシレンで希釈
し、濾過し、２００℃、１ミリバールの薄膜蒸発器中で
揮発成分から分別した。
の反応器に導入し、グリシジルメタアクリレート１００
０ｇ、スチレン６００ｇ、メチルアクリレート３２０
ｇ、メチルメタアクリレート２０８０ｇおよびジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル過酸化物７７．８ｇの混合物を、１８０℃
で１時間にわたり連続的に添加した。次いで、イソルロ
パノール９４ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物４ｇ
の溶液を１０分間にわたり添加した。この混合物を更に
１５分重合させ、この後、室温に冷却し重合を停止させ
た。４６８ｇの重合体溶液を３７５ｇのキシレンで希釈
し、濾過し、２００℃、１ミリバールの薄膜蒸発器中で
揮発成分から分別した。
【００５２】ガラス転移温度ＴG ５３℃、軟化点８１
℃、数平均分子量２３４０、多分散性２．５、１ｇ当り
１．５８エポキサイドミリ当量（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第８巻、第三版、１９５７、４
３６ページ参照）の共重合体１４２ｇを得た。
℃、数平均分子量２３４０、多分散性２．５、１ｇ当り
１．５８エポキサイドミリ当量（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第８巻、第三版、１９５７、４
３６ページ参照）の共重合体１４２ｇを得た。
【００５３】実施例２ 初めに、６００ｇのイソプロパノールを容量５リットル
の反応器に導入し、グリシジルメタアクリレート９９０
ｇ、スチレン３６０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート
２１０ｇ、メチルメタアクリレート２０８０ｇおよびジ
−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物５４．４ｇの混合物を、１
８０℃で９０分にわたり連続的に添加した。次いで、イ
ソルロパノール１５０ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸
化物４ｇの溶液を１０分間にわたり添加した。この混合
物を更に１５分重合させ、この後、室温に冷却し重合を
停止させた。５７９ｇの重合体溶液を３４７ｇのキシレ
ンで希釈し、更に実施例１と同様に処理した。
の反応器に導入し、グリシジルメタアクリレート９９０
ｇ、スチレン３６０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート
２１０ｇ、メチルメタアクリレート２０８０ｇおよびジ
−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物５４．４ｇの混合物を、１
８０℃で９０分にわたり連続的に添加した。次いで、イ
ソルロパノール１５０ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸
化物４ｇの溶液を１０分間にわたり添加した。この混合
物を更に１５分重合させ、この後、室温に冷却し重合を
停止させた。５７９ｇの重合体溶液を３４７ｇのキシレ
ンで希釈し、更に実施例１と同様に処理した。
【００５４】ガラス転移温度ＴG ５４℃、軟化点８８
℃、数平均分子量２８３０、多分散性２．５、１ｇ当り
１．５８エポキサイドミリ当量の共重合体３００ｇを得
た。
℃、数平均分子量２８３０、多分散性２．５、１ｇ当り
１．５８エポキサイドミリ当量の共重合体３００ｇを得
た。
【００５５】実施例３ 初めに、６００ｇのクメンを容量５リットルの反応器に
導入し、グリシジルメタアクリレート９００ｇ、スチレ
ン３６０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３００ｇ、
メチルメタアクリレート１４４０ｇおよびジ−ｔｅｒｔ
−ブチル過酸化物５４．６ｇの混合物を、１７０℃で６
０分にわたり連続的に添加した。次いで、イソルロパノ
ール１５０ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物４ｇの
溶液を３０分間にわたり添加した。この混合物を更に１
５分重合させ、この後、室温に冷却し重合を停止させ
た。得られた重合体を２倍量のキシレンで希釈し、更に
実施例１と同様に処理した。
導入し、グリシジルメタアクリレート９００ｇ、スチレ
ン３６０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３００ｇ、
メチルメタアクリレート１４４０ｇおよびジ−ｔｅｒｔ
−ブチル過酸化物５４．６ｇの混合物を、１７０℃で６
０分にわたり連続的に添加した。次いで、イソルロパノ
ール１５０ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物４ｇの
溶液を３０分間にわたり添加した。この混合物を更に１
５分重合させ、この後、室温に冷却し重合を停止させ
た。得られた重合体を２倍量のキシレンで希釈し、更に
実施例１と同様に処理した。
【００５６】ガラス転移温度ＴG ５５℃、軟化点９３
℃、数平均分子量３０００、多分散性３．１、１ｇ当り
１．７１エポキサイドミリ当量の共重合体を得た。
℃、数平均分子量３０００、多分散性３．１、１ｇ当り
１．７１エポキサイドミリ当量の共重合体を得た。
【００５７】実施例４ 初めに、６００ｇのイソプロパノールを容量５リットル
の反応器に導入し、ヒドロキシエチルメタアクリレート
１０５０ｇ、スチレン３６０ｇ、メチルメタアクリレー
ト１０１０ｇ、メチルアクリレート４８０ｇおよびジ−
ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物５７．８ｇの混合物を、１６
０℃で６０分にわたり連続的に添加した。次いで、イソ
ルロパノール１５０ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化
物４ｇの溶液を１０分間にわたり添加した。この混合物
を更に１５分重合させ、この後、室温に冷却し重合を停
止させた。得られた重合体を１８７５ｇのキシレンで希
釈し、濾過した。得られた物質の７２０ｇを更に実施例
１と同様に処理した。
の反応器に導入し、ヒドロキシエチルメタアクリレート
１０５０ｇ、スチレン３６０ｇ、メチルメタアクリレー
ト１０１０ｇ、メチルアクリレート４８０ｇおよびジ−
ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物５７．８ｇの混合物を、１６
０℃で６０分にわたり連続的に添加した。次いで、イソ
ルロパノール１５０ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化
物４ｇの溶液を１０分間にわたり添加した。この混合物
を更に１５分重合させ、この後、室温に冷却し重合を停
止させた。得られた重合体を１８７５ｇのキシレンで希
釈し、濾過した。得られた物質の７２０ｇを更に実施例
１と同様に処理した。
【００５８】ガラス転移温度ＴG ５９℃、軟化点９４
℃、数平均分子量１７００、多分散性２．３、ＯＨ数１
３４の共重合体３２４ｇを得た。
℃、数平均分子量１７００、多分散性２．３、ＯＨ数１
３４の共重合体３２４ｇを得た。
【００５９】実施例５ 初めに、６００ｇのクメンを容量５リットルの反応器に
導入し、メタアクリル酸９００ｇ、メチルアクリレート
２４０ｇ、メチルメタアクリレート１０５０ｇおよびジ
−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物６１．９ｇの混合物を、１
７０℃で６０分にわたり連続的に添加した。次いで、ク
メン１５９ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物４ｇの
溶液を１０分間にわたり添加した。この混合物を更に１
５分重合させ、この後、室温に冷却し重合を停止させ
た。得られた重合体溶液２７９４ｇを７２０ｇのイソプ
ロパノールで希釈し、濾過した。得られた物質の７０５
ｇを更に実施例１と同様に処理した。
導入し、メタアクリル酸９００ｇ、メチルアクリレート
２４０ｇ、メチルメタアクリレート１０５０ｇおよびジ
−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物６１．９ｇの混合物を、１
７０℃で６０分にわたり連続的に添加した。次いで、ク
メン１５９ｇ中のジ−ｔｅｒｔ−ブチル過酸化物４ｇの
溶液を１０分間にわたり添加した。この混合物を更に１
５分重合させ、この後、室温に冷却し重合を停止させ
た。得られた重合体溶液２７９４ｇを７２０ｇのイソプ
ロパノールで希釈し、濾過した。得られた物質の７０５
ｇを更に実施例１と同様に処理した。
【００６０】ガラス転移温度ＴG ４９℃、軟化点８３
℃、数平均分子量１５３０、多分散性２．７、ＯＨ数１
３４の共重合体２３７ｇを得た。
℃、数平均分子量１５３０、多分散性２．７、ＯＨ数１
３４の共重合体２３７ｇを得た。
【００６１】実施例６ 初めに、７５０ｇのクメンを容量５リットルの反応器に
導入し、アクリル酸９０ｇ、無水マレイン酸２７０ｇ、
スチレン３３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０５ｇ、
メチルメタアクリレート１９０５ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル過酸化物６４ｇの混合物を、１７０℃で６０分にわ
たり連続的に添加した。この混合物を更に５分重合さ
せ、この後、室温に冷却し重合を停止させた。得られた
重合体溶液を１８７５ｇのクメンで希釈し、次いで濾過
した。得られた物質の５５０ｇを更に実施例１と同様に
処理した。
導入し、アクリル酸９０ｇ、無水マレイン酸２７０ｇ、
スチレン３３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０５ｇ、
メチルメタアクリレート１９０５ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル過酸化物６４ｇの混合物を、１７０℃で６０分にわ
たり連続的に添加した。この混合物を更に５分重合さ
せ、この後、室温に冷却し重合を停止させた。得られた
重合体溶液を１８７５ｇのクメンで希釈し、次いで濾過
した。得られた物質の５５０ｇを更に実施例１と同様に
処理した。
【００６２】ガラス転移温度ＴG ５１℃、軟化点９７
℃、数平均分子量１６９０、多分散性２．５、酸価１３
４、１グラム当り０．７８無水物ミリ当量の共重合体２
３９ｇを得た。
℃、数平均分子量１６９０、多分散性２．５、酸価１３
４、１グラム当り０．７８無水物ミリ当量の共重合体２
３９ｇを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ、ディーナー ドイツ、67157、ヴァヘンハイム、ライン ガセ、２アー (72)発明者 ハンス、レンツ ドイツ、67149、メッケンハイム、ガルテ ンシュトラーセ、45 (72)発明者 ヴォルフラム、ヴァイス ドイツ、67112、ムターシュタット、アム、 シュパイァラー、ヴェーク、40
Claims (1)
- 【請求項１】 数平均分子量が１５００−６０００、多
分散性に対応する分子量分布が１−４．０であり、 ａ）メタクリル酸の構造要素を有する単量体（ａ）５０
−８５モル％、 ｂ）アクリル酸、スチレンまたはスチレン誘導体の構造
要素を有する単量体（ｂ）１５−５０モル％、および ｃ）フリーラジカル重合を受けることのできる更なるコ
モノマー（ｃ）０−２０モル％から成り、 ｄ）単量体（ａ）−（ｃ）の総量の５−４０モル％が官
能基を有する単量体（ｄ）であり、これと架橋剤との縮
合または付加反応により架橋が行われ、フリーラジカル
塊状重合または溶液重合により、１４０−２２０℃、平
均滞留時間２−９０分で得られることを特徴とする、架
橋可能な共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4337480.8 | 1993-11-03 | ||
| DE19934337480 DE4337480A1 (de) | 1993-11-03 | 1993-11-03 | Vernetzbare Pulverbindemittel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188350A true JPH07188350A (ja) | 1995-07-25 |
Family
ID=6501677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26879294A Withdrawn JPH07188350A (ja) | 1993-11-03 | 1994-11-01 | 架橋可能な粉状結合剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0650985A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07188350A (ja) |
| DE (1) | DE4337480A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008511710A (ja) * | 2004-09-03 | 2008-04-17 | ヌプレクス レジンズ ビー．ブイ． | 架橋性オリゴマーの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19835206A1 (de) | 1998-08-04 | 2000-02-17 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Pulverklarlack-Dispersion |
| DE19835849A1 (de) | 1998-08-07 | 2000-02-10 | Basf Coatings Ag | Mit energiereicher Strahlung und/oder thermisch härtbare Pulverlacke mit funktionalisierter Grundstruktur |
| US6319987B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-11-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosetting compositions containing hydroxyl-functional polymers prepared using atom transfer radical polymerization |
| US6268433B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-07-31 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosetting compositions containing epoxy functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization |
| DE19903725A1 (de) * | 1999-01-30 | 2000-08-10 | Basf Coatings Ag | Bindemittelgemische und ihre Verwendung in mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen |
| DE19913353A1 (de) | 1999-03-24 | 2000-09-28 | Basf Ag | Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren |
| DE19947522A1 (de) | 1999-10-02 | 2001-04-05 | Basf Ag | Polymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende feste aliphatische Polyurethane auf der Basis linearer Diisocyanate und ihre Verwendung |
| DE19947521A1 (de) | 1999-10-02 | 2001-04-05 | Basf Coatings Ag | Mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen enthaltendes festes Stoffgemisch und seine Verwendung |
| DE10126651A1 (de) | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Basf Coatings Ag | Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10130972C1 (de) | 2001-06-27 | 2002-11-07 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen |
| DE10353638A1 (de) | 2003-11-17 | 2005-06-23 | Basf Coatings Ag | Strukturviskose, wässrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102008054283A1 (de) | 2008-11-03 | 2010-06-02 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen mit pigmentfreien Lackierungen als Füller-Ersatz, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE102014007805A1 (de) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | WindplusSonne GmbH | Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| DE102014013600A1 (de) | 2014-09-13 | 2016-03-17 | WindplusSonne GmbH | Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
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Also Published As
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