DE2346651A1 - Terpolymere aus styrol, einem nitril und einer saeure - Google Patents

Terpolymere aus styrol, einem nitril und einer saeure

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DE2346651A1
DE2346651A1 DE19732346651 DE2346651A DE2346651A1 DE 2346651 A1 DE2346651 A1 DE 2346651A1 DE 19732346651 DE19732346651 DE 19732346651 DE 2346651 A DE2346651 A DE 2346651A DE 2346651 A1 DE2346651 A1 DE 2346651A1
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acid
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carbon atoms
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polymer
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DE19732346651
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English (en)
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Eugene Gary Sommerfeld
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

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Description

Dr. Ing. Walter Abitz 17> September 1973
Dr. Dieter F. Morf FED-7I66
Dr. Hans-A. Brauns
t MQiIChM N, PiMzwiauantr. 21
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.
Terpolymere aus Styrol, einem Nitril und einer Säure
Die vorliegende Erfindung betrifft 3?erpolymere, insbesondere solche Terpolymere, die aus aromatischen, äthylenischungesättigten Monomeren, äthylenisch-ungesättigten Nitrilmonomeren und äthylenisch-ungesättigten Säureiaonomeren bestehen. Diese Polymeren weisen seitenständige Carboxylgruppen auf.
Die Erfindung ist auch auf solche Terpolymere gerichtet, deren seitenständige Carboxylgruppen mit Ammoniak oder einem organischen Amin neutralisiert worden sind.
Weiterhin ist die Erfindung auf Lösungen oder Organosole von solchen neutralisierten Terpolymeren und auf Verfahren zum Umwandeln dieser organischen Systeme in wässrige Systeme gerichtet.
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FFD-7166
Die erfindungsgemässen Polymeren geben, wenn sie mit geeigneten Flüssigkeiten und Hilfsstoffen, wie Aminoplastharzen oder Epoxyharzen, richtig angesetzt worden sind, Büchsenüberzugsmassen (Blechgefässe) ab, deren gehärteten Filme ausgezeichnete Geschmacks- und Geruchsmerkmale aufweisen, d- h., dass die gehärteten Filme weder zu dem Geschmack oder Geruch von damit in Berührung gehaltenen Nahrungsmitteln etwas hinzufügen, noch diesen Geruch oder Geschmack verändern. Ausserdem sind die Filme äusserst beständig gegen einen Angriff von siedendem Wasser, Lösungsmitteln, Säuren und von Bedingungen, die man normalerweise bei der Nahrungsmittel und Getränkeverarbeitung antrifft. Überdies haften diese Filme gut an Metallen allgemein und an zinnfreiem Stahl und an verzinntem und unbehandeltem Aluminium im besonderen.
Diese Massen können bei aus serordentlich niedrigen Temperaturen ohne Verwendung von äusseren Katalysatoren vollständig gehärtet werden. Beispielsweise kann eine bevorzugte, erfindungsgemässe Masse durch 60 bis 90 Sekunden langes Backen bei 205° C zu einem harten, unbehandelbaren Film vollständig gehärtet werden. Die durch diese sehr ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaft erzielten Einsparungen an Brennstoff brauchen kaum näher ausgeführt zu werden.
Überdies können diese Polymeren und Massen in normalen Anlagen als Lösungen oder als Organosole hergestellt werden. Diese Lösungen und Organosole weisen ungewöhnlich hohe Fe st st off gehalt e auf und bleiben doch - sogar über längere Zeiträume hin τ stabil und beständig gegen Absetzen.
Weiterhin können die Lösungen oder Organosole der neutralisierten Terpolymeren leicht in wässrige Systeme umgewandelt werden. In Anbetracht der gegenwärtigen Forderungen nach einer Verminderung von Verschmutzung steuert diese vollständig unerwartete Eigenschaft besondere Vorteile bei.
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FFD-7166 *
23466b1
Die erfindungsgemässen Polymeren sind Terpolymere aus (a) ΊΟ bis 80 Gew.% eines Monomeren, das durch die Strukturformel .
dargestellt wird, in der R, Rx., R2 und R^ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen "bedeuten,
(b) 15 Ms 80 Gew.% eines äthylenisch-ungesättigten Nitrilmonomeren; und
(e) 9 Ms 25 Gew.% eines äthylenisch-ungesättigten Säuremonomeren ;
wobei die Gesamtmenge von (a), ("b) nnd (c) 100 % beträgt.
Repräsentativ für Monomere (a) sind Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyltoluol und dgl. Die im Hinblick auf die Filmendeigenschaften besten Terpolymeren sind diejenigen, in denen das Monomere (a) Styrol ist.
Die Monomeren (a) liegen vorzugsweise in dem Terpolymeren in Konzentrationen von 10 bis 65 % und noch bevorzugter von 30 bis 50 %, "bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vor. Für einige Zwecke können 10 bis 50 %, für andere 50 bis 65 % am besten sein. Sogar 10 bis 50 % oder 65 bis 80 % können in einigen Fällen bevorzugt sein.
Das Monomere (b) kann irgendein äthylenisch-ungesättigtes Nitril sein, das mit den anderen für die Herstellung des Terpolymeren verwendeten Monomeren mischpolymerisierbar ist.
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)-7Λ 66
Dieses Nxtrilmonomere ist vorzugsweise ein durch die Strukturformel
?2
C-CN
dargestelltes Monomeres, in der E und E^ Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Tolyl, Benzyl oder Phenyl und Ep Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Die im Hinblick auf die Filmendeigenschaften besten Polymeren sind diejenigen, welche als Nitrilmonomeres Acrylnitril oder Methacrylnitril enthalten.
Die Terpolymeren enthalten vorzugsweise 20 bis 70 % und noch bevorzugter 35 bis 50 % Mxtrilmonomeres, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Es kann für gewisse Zwecke wünschenswert sein, 15 bis 20 % oder 50 bis 70 % zu verwenden. Wenn die Umstände des vorschreiben, kann man 50 bis 80 % oder 70 bis 80 % wählen.
Das Monomere (c) kann irgendeine äthylenisch-ungesättigte, einbasische oder zweibasische Säure oder ein Anhydrid sein, die bzw. das mit den anderen zur Herstellung des Terpolymeren verwendeten Monomeren mischpolymerisierbar ist.
Eepräsentative^monobasische Säuren sind diejenigen, die durch die Strukturformel
E
CH2 . C - COOH
dargestellt werden, in der E Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Geeignete dibasische Säuren sind diejenigen, die durch die Formeln
HOOC
^:c «c
COOH
oder
HOOC COOH
dargestellt werden, in denen E^ und E2 Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cycloalkyl mit 3 biß 7 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten.
Halbester dieser Säuren mit Alkanolen, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Vorzugsweise ist das Monomere Itaconsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure. Im Hinblick auf die Endeigenschaften sind die besten Terpolymeren diejenigen, in denen das Säuremonomere .Itaconsäure oder Acrylsäure ist.
Diese Säuremonomeren liegen vorzugsweise in Konzentrationen von 10 bis 18 % und noch bevorzugter von 12 bis 16 %, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymeren» vor. Für speziellere Zwecke können 9 bis 10 % oder 10 bis 12 % bevorzugt werden. Die Umstände können sogar vorschreiben, dass 16 bis 18 % oder sogar 18 bis 25 % vorliegen.
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Das im Hinblick auf die gesamten EndeigenBchaften des Films beste erfindungsgemässe Terpolymere ist ein Styrol/Acrylnitril/Itaconsäure (40 bis 55/35 bis 45/12 bis 16)-Terpolymere, wobei die Zahlen die Gewichtsverhältnisse der Monomereneinheiten darstellen.
Die erfindungsgemässen Terpolymeren können so hergestellt werden, dass sie in einer organischen Flüssigkeit entweder dispergiert oder gelöst werden. In beiden Zuständen können sie, nachdem mit Vernetzungsraitteln ein geeigneter Ansatz gemacht worden ist, als Büchsenüberzugsmassen verwendet werden. Wenn Jedoch diese Lösungen oder Organosole in wässrige Systeme umgewandelt werden sollen, so muss zuerst das Polymere in einer Flüssigkeit, die in Wasser entweder vollständig oder teilweise löslich ist, hergestellt werden, und dann müssen einige oder alle seitenständigen'Carbonsäuregruppen des Terpolymeren mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert werden.
Der Neutralisierungsgrad, d. h. die Hol% an neutralisierten Carbonsäuregruppen, hängt von den für das wässrige Produkt erwünschten, rheologischen und morphologischen Eigenschaften ab. Dies ist dem Fachmann geläufig.
Die Ammoniak- oder Aminmenge, die zur Erzielung dieses Neutralisationsgrades zu verwenden ist, wird aus der anfänglichen Säurezahl des Terpolymeren so vorausberechnet, dass einige oder sämtliche seitenständigen Carbonsäuregruppen neutralisiert werden. Gewöhnlich neutralisiert man 40 bis 100 % und vorzugsweise 80 bis 100 % dieser Gruppen.
Diese Neutralisation kann mit Ammoniak, das vorzugsweise in Form einer 28%igen Lösung in Wasser, vorliegt, oder mit irgendeinem primären, sekundären oder tertiären, organinischen Mono- oder Polymain, das einen Siedepunkt von weniger
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als 25O0 C aufweist, zuwege gebracht werden. Diese Definition schliesst eine grosse Klasse von organischen Aminen ein, unter denen sich finden
1. aliphatisch« oder cycloaliphatische Amine oder Alkanolamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, Äthylaain, Triethylamin, Äthanolamin oder Diäthyläthanolamin;
2. cyclische Amine, wie Morpholin, Piperidin, Cyelohexylamin, Pyridin oder Pyrrolidin;
3. aromatische Amine, wie Anilin, Benzylamin oder Diphenylamin; und
4· polyfunktionelle Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.
In den bevorzugten Massen sind etwa 80 % der seitenständigen Carbonsäuregruppen der Terpolymeren mit Triäthylamin oder Diäthyläthanolamin neutrali si e rt.
Die sich ergebende Lösung oder das sich ergebende Organosol des neutralisierten oder teilweise neutralisierten Terpolymeren kann dann durch einfache Zugabe von Wasser unter Bewegen in ein wässriges System umgewandelt werden.
Das neutralisierte oder teilweise neutralisierte Terpolymere kann, wenn dies erwünscht ist, isoliert werden, indem Lösungsmittel durch Vakuumdestillation oder andere geeignete Massnahmen abgestreift wird.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Terpolymeren erfolgt durch Polymerisieren von geeigneten Monomeren in den richtigen Mengen in einem organischen, flüssigen Medium. Die Natur dieser Flüssigkeit ist für das Ergebnis wichtig.
Diese Flüssigkeit ist im allgemeinen
(a) eine organische Flüssigkeit, die einer mittleren Wasserstoffbindung fähig ist, oder
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(b) eine Kombination von (a) mit weniger als etwa 50 Gew.% einer organischen Flüssigkeit, die einer starken Wasserstoffbindung fähig ist.
Vorzugsweise besteht das flüssige Medium aus einem wasserlöslichen Keton (irgendein Keton, von dem sich mindestens 10 g in 100 g Wasser lösen). Repräsentativ sind Aceton und Methylethylketon. Dieses Medium kann bis zu 10 Gew.% wasserunlöslicher Ketone tolerieren. Fakultativ kann das Keton weniger als etwa 50 Gew.%
(a) eines Äthylen-glykol- oder Diäthylenglykol-monoalkyläthers (in dem die Alkylgruppe 1 bis 4- Kohlenstoffatome enthält) oder Diacetonalkohols und/oder
(b) eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Alkandiols mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen auch noch enthalten.
Das beste Medium ist Methylethylketon, das als solches oder als eine 50/50 Gew.teile-Mischung von Methylethylketon und Isopropanol verwendet wird.
Andererseits kann das Medium auch aus
(a) 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf das gesamte Medium, an Äthylencarbonat oder Propylenearbonat und
(b) 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf das gesamte Medium, an einer organischen Flüssigkeit, die mit (a) mischbar und in Wasser bis zu einem Ausmass von mindestens 10 g je 100 g Wasser löslich ist,
bestehen.
Repräsentativ für solche mischbaren, organischen Flüssigkeiten sind Alkanole mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Isopropanol), Aceton, Methylethylketon, Ätheralkohole, Ester von Ätheralkoholen, Diacetonalkohol und Tetrahydrofuran. Das (a)-zu-(b)-Gewichtsverhältnis in diesem organischen, flüssigen Medium beträgt vorzugsweise etwa 50/50·
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Gewöhnlich kommt "bei dem Verfahren ein Katalysator oder Polymerisationsinitiator in der üblichen Menge zur Verwendung. Dieser kann irgendein freiradikalischer Initiator sein, der sich mit einer Halbwertzeit von 1/2 bis 2 1/2 Stunden "bei der Rückflusstemperatur des verwendeten organischen, flüssigen Mediums zersetzt. Die besten Ergebnisse scheinen mit tertiär-Butylperoxypivalat und tertiär-Butylperoxyisobutyrat erzielt zu werden.
Die Terpolymeren werden hergestellt, indem zunächst ein Reaktionsgefäss mit einer Mischung aus 40 bis 60 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Charge, an passenden Monomeren und etwa 40 bis 60 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Charge, an dem gewählten, organischen, flüssigen Mediums beschickt wird. 6/10 % (six-tenths), bezogen auf das Gewicht der Monomerencharge, an Katalysator werden dann zugesetzt.
Die Reaktionsmasse wird dann unter Bewegen auf etwa 70° C erhitzt.
Nachdem die Temperatur der Reaktionsmasse 70° C erreicht hat, wird das Erhitzen abgestellt, und es beginnt gewöhnlich eine exotherme Beaktion. Die Temperatur der Reaktionsmasse steigt dann langsam an, bis das Sieden unter Rückfluss beginnt. Das Sieden unter Rückfluss wird im allgemeinen etwa 1 Stunde ohne Wärmezufuhr fortgesetzt. Dann wird so viel Wärme zugeführt, wie benötigt wird, um die Rückflusstemperatur 15 Minuten lang zu halten.
Am Ende dieses Zeitraums werden weitere 0,6 % Katalysator zugefügt, und das Erhitzen wird eingestellt. Wenn die Reaktionsmasse an diesem Punkt allzu viscos ist, kann organische Flüssigkeit (üblicherweise die gleiche, die anfangs verwendet^wurde) zugegeben werden, um das FestStoffniveau bei etwa 55 Gew.% zu halten.
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ηυ-71« 23 A 665?
Dann wird so viel Wärme zugeführt, wie benötigt wird, um die Eückflusstemperatur aufrechtzuerhalten. Nach einer weiteren
Stunde, während der die Reaktion bei Rückflusstemperatur vor sich geht, werden weitere 0,6 % Katalysator zugegeben, und nachfolgend lässt man die Reaktion weiter 1 Stunde und 15 Minuten lang bei Rückflusstemperatur ablaufen.
Hierauf folgte nochmals eine Zugabe von 0,6 % Katalysator, und es schloss sich noch eine weitere Stunde an, während der die Reaktion bei Rückflusstemperatur ablief.
Am Ende dieses Zeitraums ist die Polymerisation gewöhnlich beendet. Der physikalische Zustand der Reaktionsmasse hängt im grossen Ausmasse von der Zusammensetzung des polymeren Produktes und der Wahl der Medien ab; er kann von einer viscosen Lösung bis zu einem Organosol mit hohem Feststoff gehalt reichen. Der Feststoffgehalt oder die Viscosität können sogar so hoch sein, dass die Zugabe von mehr organischer Flüssigkeit notwendig ist, um die Masse aus dem Reaktionsgefäss herausnehmen zu können.
An diesem Punkt hat man die Wahl, entweder aus der Lösung oder dem Organosol eine Büchsenüberzugsmasse anzusetzen oder dieses organische System in ein wässriges System umzuwandeln .
Wenn man sich dafür entscheidet, eine Büchsenüberzugsmasse direkt herzustellen, setzt man einfach dem Reaktionsprodukt ein Vernetzungsmittel zu.
Die Vernetzungsmittel, die sich als in diesen Systemen am besten wirkend erwiesen haben, sind herkömmliche Aminoplastharze, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze und dgl. Diese Aminoplaste liegen in den endgültigen Überzugsmassen gewöhnlich in Konzentrationen von 5 bis 50 % und vorzugsweise von 10 bis
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JO J6, bezogen auf das Gewicht der Po lymerenfe st stoffe, vor.
Epoxyharze können ebenfalls mit Erfolg als Vernetzungsmittel verwendet werden, wenn sie mit Aminoplastharzen kombiniert werden. Repräsentativ für diese Epoxyharze sind die gut bekannten Kondensationsprodukte von Bisphenol A (para,para-Isopropylidendiphenol) oder Bisphenol F (4,4*-Dihydroxy« diphenylmethan) mit Epichlorhydrin. Diese Produkte weisen Epoxyäquivalentgewichte von 185 bis 2500 auf, wobei das untere Ende dieses Bereichs bevorzugt wird.
Diese Epoxyharze werden gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 10 bis 50 % und vorzugsweise von etwa 20 bis 250 %, bezogen auf das Gewicht der Polymerenfeststoffe, verwendet.
Obwohl solche Überzugsmassen gewöhnlich ganz zufriedenstellend sind, kann man, wenn gewünscht, auch noch herkömmliche Hilfsstoffe, wie Pigmente, Gleitmittel, Verlaufmittel und dgl., zusetzen.
Wenn die Organosol-"oder Lösungssysteme in wässrige Systeme übergeführt werden sollen (gleichgültig, ob sie als Überzugsmassen angesetzt werden oder nicht), muss zuerst das Terpolymere in diesen Lösungen oder Organosolen, wie bereits erklärt, mit Ammoniak oder einem Amin neutralisiert oder teilweise neutralisiert werden. Das Ammoniak oder organische Amin können direkt zugesetzt oder, in einem Träger gelöst oder suspendiert, in dieser Form zugegeben werden. Die Neutralisation erfolgt fast augenblicklich.
Nach der Neutralisation können das Organosol oder die Lösung, falls notwendig, mit einem Vernetzungsmittel, genau wie es bereits erklärt wurde, angesetzt werden. Dann wird langsam Wasser unter Bewegen zugegeben. Die Menge des zugesetzten Wassers ist dem Belieben anheimgestellt. Es scheint dafür keine untere oder obere Grenze zu geben, denn Wasser kann
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in beliebiger Menge zugegeben werden, ohne dass das Terpolymere ausfällt. Gewöhnlich, setzt manfür eine Verwendung als Büchsenüberzugsmasse so lange Wasser zu, bis der Feststoffgehalt der Masse ungefähr 15 % bis 25 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse, erreicht hat.
Die erfindungsgemässen Überzugsmassen können, ob sie nun auf Basis von Lösungen, Organosolen oder wässrigen Systemen vorliegen, verwendet werden, indem sie auf ein Substrat durch herkömmliche Methoden, wie Sprühen, Streichen, Tauchen, VaIzenbeschichtung oder dgl., aufgetragen werden. Bei einem herkömmlichen Büchsenbeschichtungsvorgang werden die Massen auf die Innenseite einer Büchse aufgesprüht oder mit Walzen als Überzug auf Metallblechgut, bevor die Büchse hergestellt wird, aufgetragen. In beiden Fällen ist das Substrat gewöhnlich Aluminium oder Stahl.
Im gewöhnlichen Falle werden die Massen derart aufgesprüht,
ρ dass sich eine Bedeckung von 2 bis 6 mg je 6,452 cm (2-6mg per square inch; trocken) ergibt. Die Überzüge werden dann gehärtet, indem sie etwa 90 Sekunden bis etwa 5 Minuten lang bei Temperaturen von etwa 175° bis 205° C gebacken werden.
Der Fachmann vermag, nachdem er von den nachfolgenden, repräsentativen Beispielen Kenntnis genommen hat, die Erfindung leichter praktisch auszuführen.
Für den Fachmann liegt es auf der Hand, dass der zentrale Erfindungsgedanke zahlreichen Abwandlungen zugänglich ist; solche Abwandlungen sind beispielsweise die Verwendung von Polymeren, welche zusätzliche Monomereneinheiten enthalten, oder die Verwendung von Monomereneinheiten, die in ihrer chemischen Natur geringfügig, aber unbedeutend von den offenbarten abweichen, oder die Zugabe von unschädlichen Bestandteilen und Hilfsstoffen zu den Massen. Alle diese Ab-
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Wandlungen sind natürlich als Teil der Erfiridungsidee anzusehen.
In den Beispielen sind alle Teile auf Gewicht bezogen. Beispiel 1
In einen Sessel wurden eingetragen:
Teile
Acrylnitril 119,10
Styrol 139,82
Methylethylketon 198,18
Lupersol 11 1) 1,8
Itaconsäure 41,10
1) Tertiär-Butylperoxypivalat, verkauft von der Firma Pennwalt Co.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Eückflusstemperatur erhitzt und 1 Stunde und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.
Dann wurde tertiär-Butylperoxypivalat in einer Menge von 0,6 % der Monomerencharge zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde dann weitere 60 Minuten lang bei Eückflusstemperatur gehalten, zu welchen Zeitpunkt zusätzliche 0,6 % an tertiär-Butylperoxypivalat zugegeben wurden. Nach 10 Minuten bei Rückflusstemperatur wurden 50 Teile Methyläthylketon zugegeben. Die .Rückflusstemperatur wurde 1 Stunde lang aufrechterhalten, und dann wurde eine weitere Portion von 0,6 % tertiär-Butylperoxypivalat zugegeben.
Das Sieden unter Rückfluss wurde weitere 1 1/2 Stunden lang fortgesetzt, so dass sich ein Organosol eines Styrol/Acrylnitril/Itaconsäure-Terpolymeren (46,6/39,7/13,7) ergab,
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das 55 Gew.% Polymerenfeststoffe enthielt.
Dieses Organosol wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
45,5 Teile wurden mit 9»4- Teilen eines von der Firma Monsanto Chemical So verkauften, methylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes (Eesimine 751) unter Mischen versetzt. Zu
dieser Mischung wurden dann 5,30 g Triäthylamin gegeben
(zur theoretisch 100%igen Neutralisation aller seitenständigen Carbonsäuregruppen).
Dann wurden 110,3 Teile Wasser langsam diesem Ansatz zugesetzt, so dass sich ein wässriges System ergab, das
19,1 % Polymerenfeststoffe enthielt. Der Träger bestand aus 80 % Wasser und 20 % organischer Flüssigkeit.
Diese Masse wurde mit einem drahtumwickelten Stab auf
Aluminium, das mit Bonderite 721 behandelt worden war, abgezogen und 2 Minuten lang bei 205° C zu einem zähen, haftenden, flexiblen Oberflächenlack gebrannt.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, indem
198,18 Teile einer 50/50-Misehung aus Methyläthylketon und Isopropanol anstelle von Methyläthylketon verwendet, 50 Teile Butylcellosolve 1/2 Stunde nach der letzten Katalysatorzugabe zugefügt wurden und der pH-Wert des wässrigen Endsystems mit Triäthylamin auf 8 eingestellt wurde. Es wurde ein
gleichwertiges Ergebnis erhalten.
- 14 -
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Claims (36)

  1. /Γ
    FKD-7i66 _ ο . ρ ρ r ι Π. September 1973
    23A6651
    Patentansprüche
    1- Ein Terpolymeres aus
    (A) 10 bis 80 Gew.% eines Monomeren, das durch die Strukturformel
    Il
    dargestellt wird, in der E, R,-, Rp und R, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten ;
    (B) 15 bis 80 Gew.% eines äthylenisch-ungesättigten Nitrilmonomeren; und
    (C) 9 bis 25 Gew.% eines äthylenisch-ungesättigten Säuremonomeren,
    wobei (A), (B) und (C) insgesamt 100 % ausmachen.
  2. 2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen an (A), (B) und (C) 10 bis 65 %, 20 bis ?0 % bzw. 10 bis 18 % betragen.
  3. 3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengen an (A), (B) und (C) JO bis 50 %, 35 bis 50 % bzw. 12 bis 16 % betragen.
  4. 4·. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    (A) Styrol ist.
  5. 5· Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    (B) ein Nitril ist, das durch die Strukturformel
    - 15 409815/1019
    E E,
    N. |2
    /C μ C - ON
    Ε1
    dargestellt wird, in der R und IL Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Tolyl, Benzyl oder Phenyl und R^ Wasserstoff oder Methyl' bedeuten. %
  6. 6. Polymeres nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.
  7. 7· Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (C) Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist.
  8. 8. Polymeres nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass (G) Itaconsäure ist.
  9. 9. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass (A) Styrol, (B) Acrylnitril und (C) Itaconsäure ist.
  10. 10. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einige oder alle seiner seitenständigen Carboxylgruppen mit NH, oder einem organischen Amin, dessen Siedepunkt weniger als 2^0° C beträgt, neutralisiert worden sind.
  11. 11. Polymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin ein primäres, sekundäres oder tertiäres
    (A) aliphatisches oder substituiertes aliphatisches Amin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    (B) cyclisches Amin oder
    (C) aromatisches Amin
    ist.
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  12. 12. Masse, enthaltend
    (A) 40 bis 70 %» bezogen auf das Gewicht der Masse, an einem Polymeren, das enthält
    (1) 10 bis 80 Gew.% eines Monomeren, das durch die Strukturformel
    in, der E, E^, E2 und E, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten; (2) 15 bis 80 Gew.% eines äthylenisch-ungesättigten
    Nitrilmonomeren; und
    (3) 9 bis 25 Gew.% eines äthylenisch-ungesättigten
    Säuremonomeren,
    wobei (1), (2) und (3) insgesamt 100 % ausmachen; und
    (B) einen Träger, der enthält
    (1) eine organische Flüssigkeit, die zu einer mittleren Wasserstoffbindung befähigt ist, oder
    (2) eine Kombination von (1) mit weniger als etwa 50 Gew.% einer organischen Flüssigkeit, die zu einer starken Wasserstoffbindung befähigt ist.
  13. 13· Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit ein wasserlösliches Keton oder ein wasserlösliches Keton ist, das weniger als etwa 50 Gew.%
    (A) eines Äthylenglykol- oder Diäthylenglykol-monoalkyläthers (wobei die Alkylgruppen 1 bis 4- Koh-
    ienstoffatome enthalten) oder eines Diacetonr alkohole und/oder
    (B) eines Alkanols mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder
    - 17 -
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    eines Alkandiols mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält.
  14. 14-. Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in (A) (1) Styrol ist.
  15. 15· Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril in (A)(2) durch die Strukturformel
    E
    E
    dargestellt wird,in .der E und E^ Wasserstoff, Alkyl-, reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Tolyl, Benzyl oder Phenyl und Ep Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
  16. 16. Dispersion nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.
  17. 17· Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in (A)(3) Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist.
  18. 18. Dispersion nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Itaconsäure ist.
  19. 19· Dispersion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass (A)(1) Styrol, (A)(2) Acrylnitril und (A)(3) Itaconsäure ist.
  20. 20. Masse, enthaltend
    (A) 4-C bis 70 %, bezogen auf das Gewicht der Masse, an einem Polymeren, das enthält (1) 10 bis 80 Gew.% eines Monomeren, das durch die
    - 18 -
    40 9815/1019
    234665?
    Strukturformel
    dargestellt wird, in der R, R^, ^ und E, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten;
    (2) 15 bis 80 Gew.% eines äthylenisch-ungesättigten
    Nitrilmonomeren; und
    (5) 9 his 25 Gew.% eines äthylenisch-ungesättigten
    ßäuremonomeren,
    wobei (1), (2) und (3) insgesamt 100 % ausmachen; wobei einige oder alle der seitenständigen Carboxylgruppen des Polymeren mit NIL, oder einem organischen Amin, dessen Siedepunkt weniger als 250° C beträgt, neutralisiert worden sind, und
    (B) einen träger, dar enthält
    (1) eine organische Flüssigkeit, die zu mittlerer Wasserstoffbindung befähigt ist, oder
    (2) eine Kombination von (1) mit weniger als etwa 50 Gew.% einer organischen Flüssigkeit, die zu einer starken Wasserstoffbindung befähigt ist.
  21. 21. Dispersion nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit ein wasserlösliches Keton oder ein wasserlösliches Keton, das weniger als etwa 50 Gew.% · r'
    (A) eines Äthylenglykol- oder Diäthylenglykol^-monoalkyläthers (wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält) oder eines Diacetonalkohols, und/oder
    - 19 409815/1019
    to
    (B) eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
    eines Alkandiols mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält.
  22. 22. Dispersion nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in (A)(i) Styrol ist.
  23. 23. Dispersion nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, " dass das Nitril in (A)(2) durch die Strukturformel
    Xt XIp
    ^C * C - CN
    dargestellt wird, in der R und IL Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Tolyl, Benzyl oder Phenyl und Ep Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
  24. 24. Dispersion nach Anspruch. 25, dadurch, gekennzeichnet, dass das Nitril Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.
  25. 25· Dispersion nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in (A)(3) Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaeonsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist.
  26. 26. Dispersion nach Anspruch 25, dadurch, gekennzeichnet, dass die Säure Itaconsäure ist.
  27. 27. Dispersion nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass (A)(1) Styrol, (A)(2) Acrylnitril und (A)(3) Itaconsäure ist.
  28. 28. Masse, entheltend
    (A) 40 bis 70 %, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, eines Polymeren, cks enthält
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    (1) 15 bis 80 Gew.% eines Monomeren, das durch die Strukturformel
    dargestellt wird, in der R, E,., Ep und E^ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten;
    (2) 20 bis 75 Gew.% eines äthylenisch-ungesättigten Nitrilmonomeren; und
    (3) 9 "bis 25 Gew.% eines äthylenisch-ungesättigten Nitrilmonomeren;
    wobei (1), (2) und (3) insgesamt 100 % ausmachen; wobei einige oder alle der seitenständigen Carboxylgruppen des Polymeren mit NH, oder einem organischen Amin, dessen Siedepunkt weniger als 250° 0 beträgt, neutralisiert worden sind; und
    (B) einen flüssigen Träger, der enthält
    (1) bis zu 95 %» bezogen auf das Gewicht des Trägers, an Wasser und
    (2) als Eest den Träger, der in Anspruch 12 unter (B) beschrieben wurde.
  29. 29. Dispersion nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Flüssigkeit in (B)(2) ein wasserlösliches Keton oder ein wasserlösliches Keton ist, das weniger als etwa 50 Gew.%
    (A) eines Äthylenglykol- oder Diäthylenglykol-monoalkyläthers (wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält) oder eines Diacetonalkohols und/oder
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    (B) eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines Alkandiols mit 1 bis 7 Kohlenstoffatoiaen enthält.
  30. 30. Dispersion nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere in (A)(1) Styrol ist.
  31. 31. Dispersion nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril in (A)(2) durch die Strukturformel
    R B0
    /C . C - CF
    dargestellt wird, in der H und H^, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Tolyl, Benzyl oder Phenyl und Ep Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
  32. 32. Dispersion nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.
  33. 33. Dispersion nach Anspruch 28,dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in (A)(3) Acrylsäure, Methaarylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist.
  34. 34. Dispersion nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Itaconsäure ist.
  35. 35· Dispersion nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass (A)(1) Styrol, (A)(2) Acrylnitril und (A)(3)
    Itaconsäure ist.
  36. 36. Verfahren zum Umwandeln des organischen Systems
    gemäss Anspruch 20 in ein wässriges System, dadurch
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    gekennzeichnet, dass man langsam unter Bewegung eine passende Menge-Wasser unter Bewegen zu dem organischen System' gibt.
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