DE2043847B2

DE2043847B2 - Verfahren zur herstellung einer nichtwaessrigen stabilisatorhaltigen dispersion von polymeren

Info

Publication number: DE2043847B2
Application number: DE19702043847
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael Mars Chnstenson Roger Morris Gibsonia Halcoussis Andrew Pittsburgh Pa Makhlouf (VStA)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1969-09-08
Filing date: 1970-09-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: US3666710A; DE2043847A1; GB1322786A; DE2043847C3; FR2059434A5

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer nichtwäßrigen stabilisatorhaltigen Dispersion von Polymeren und deren Verwendung als Mittel zum Überziehen von Substraten.

Es gibt viele Gebiete, bei denen es zum Schutz und auch aus ästhetischen Gründen wünschenswert ist, Deckanstriche aus Acrylpelymeren zu verwenden. Um einen hohen Feststoffgehalt in der Anstrichzubereitung des Acrylpolymeren zu erhalten, kann man das für die Herstellung des Polymeren verwendete Acrylmonomere in einer nichtwäßrigen Dispersion in einer aliphatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeit polymerisieren, wobei man einen Stabilisator verwendet, der eine polymere Komponente enthält, die durch den aliphatischen Kohlenwasserstoff solvatisierbar ist, und eine Komponente, die durch den aliphatischen Kohlenwasserstoff verhältnismäßig nicht solvatisiert wird und mit dem dispergierten Polymerteüchen assoziiert ist. Das Acrylmonomere ist in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff löslich, aber das gebildete Acrylpolymere ist in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff unlöslich. Die Polymerdispersion kann dann auf ein Substrat in beliebiger bekannter Weise aufgetragen werden, vorzugsweise wird sie aber mit einem Lösungsmittel verdünnt un< aufgesprüht (vgL BE-PS 7 22 940).

Einige der Hauptprobleme bei der Verwendung voi Acryldispersionen ab Materialien zur Herstellung vor Deckanstrichen liegen auf dem Gebiet der Adhäsion de Acryldispersionen zu den zu überziehenden Oberflä chen und bei der Neigung der Acryldispersionen zun Unbeständigwerden beim Verdünnen mit Lösungsmit teln, die zum Zusammenfließen der Dispersion führen

,ο Diese Probleme haben den Anlaß für eine Suche nacJ Dispersionen gebildet, die gut auf den meister Oberflächen haften und die außerdem ein hohes Niveai von sonst zum Zusammenfließen führenden Lösungsmitteln zulassen, ohne daß die Dispersionen unbestän dig werden oder gelieren.

Es wurde nun gefunden, daß man eine nichtwäßrige stabilisatorhaltige Dispersion von Polymeren erhält wenn man mindestens ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres und 0,2 bis 6%, bezogen auf

das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren, einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in einem im wesentlichen von flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen gebildeten Dispergiermittel in Anwesenheit von einem Dispersionsstabili-

sator polymerisiert, wobei dieser Dispersionsstabilisator ein verzweigtes Copolymeres ist, das zwei polymere Segmente enthält, von denen ein Segment durch das aliphatische Kohlenwasserstoffdispergiermittel solvatisiert wird und das andere Segment von einer

;o unterschiedlichen Polarität gegenüber dem ersten Segment ist, durch das aliphatische Kohlenwasserstoffdispergiermittel verhältnismäßig nicht solvatisierbar ist und Gruppen aufweist, die in der Lage sind, mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren zu mischpolymerisieren, wobei man die ungesättigte Carbonsäure vor, während oder nach der Polymerisation mit 0,2 bis ö Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren, eines Imins umsetzt.

Die bei der Polymerisation dieser Dispersion

erhaltene Polymerdispersion gibt Überzüge, die auf Grundieranstrichen und auch auf vielen nicht grundierten Oberflächen gut haften; die Dispersionen sind außerdem äußerst beständig bei der Zugabe von hohen Anteilen an verdünnenden Lösungsmitteln.

Die für die Polymerisation verwendete Stoffmischung enthält:

a. ein polymerisierbares Monomeres;

b. eine polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Säure;

so c. ein Imin;

d. eine Dispersionsflüssigkeit und

e. einen Dispersionsstabilisator.

Das polymerisierbare Monomere, das bei dem Verfahren der Erfindung polymerisiert wird, kann jedes äthylenisch ungesättigte Monomere sein, wie Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Butylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und methacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und -methacrylat. Acrylnitril, Acrylamid, Vinyltoluol und zahlrei-

ho ehe andere Monomere.

Als Monomere kommen außer der ungesättigten Carbonsäure bevorzugt Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Betracht. Geeignete Ester sind besonders diejenigen., die Alkohole mit 1—8

fts Kohlenstoffatomen enthalten, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butylmethacrylat, Octylacrylat und 2-Äthoxyäthylmethacrylat. Geeignete Amide schließen Acrylamid, Methacrylamid, tert.-Butyl-

acrylamid und primäre Alkylacrylamide ein. Man kann auch Mischungen von derartigen Estern oder Amiden mischpolymerisieren oder auch einen oder mehrere der Ester mit einem höheren Alkylester oder -amid der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einem anderen Monomeren, das eine mischpolymerisierbare Vinylgruppe enthält, z. B. Itakonsäureester, Maleinsäureester und Allylverbindungen mischpolymerisieren. Die bevorzugten Acrylmonomeren bei dieser Erfindung sind die Alkylmethacrylate und insbesondere Methylmethacrylat und Mischungen von Methyimethacrylat und 2-Äihylhexylacrylat.

Die polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Carbonsäure kann eine beliebige saure Acrylverbindung sein, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure und Itakonsäure. Diese Säure reagiert mit der Iminkomponente.

Als Imin kann jede Verbindung mit einer Imingruppe verwendet werden, die mit der Carbonsäure reagiert. Im allgemeinen sind die Iminverbindungen Alkylenimine und substituierte Alkylenimine. Die bevorzugte Klasse derartiger Imine hat die folgende Formel:

R₂ R₆ R₃

Ri-C-(CH)₁₁ C-R₄

in der Ri, R₂, Rj, Ra und R5 jeweils Wasserstoff sind; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder ähnliche Alkylreste mit z. B. bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Aryl, wie Phenyl; Alkaryl, wie Tolyl oder Xylyl oder Araikyl, wie Benzyl oder Phenäthyl sind. R$ ist in diesen Formeln Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest, der in der Regel nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und η ist eine ganze Zahl von 0 bis 1.

Die Verbindungen der angeführten Klasse können substituierte Reste enthalten, bei denen die Substituentengruppen die basische Natur des lmins bei der Reaktion nicht nachteilig beeinflussen. Derartige Substituenten können Gruppen wie Cyan-, Halogen-, Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy- und Nitrilgruppen enthalten. Die substituierten Gruppen können infolgedessen Cyanalkyl-, Halogenalkyi-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkylgruppen und ähnliche substituierte Derivate von Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen sein.

Für den Fachmann ist es klar, daß diese Verbindungen bestimmte Kombinationen der vorhin genannten Gruppen nicht enthalten können, z. B. wegen sterischer Behinderung oder wegen intra-molekularen Umsetzungen. Aus diesem Grund sind bei den meisten Verbindungen der angeführten Klasse einige der von Ri-Re bezeichneten Gruppen Wasserstoff. Die Wirkung der verschiedenen Alkylenimine, unabhängig do davon, ob sie der vorstehenden Formel entsprechen odor nicht, hängt nicht von der besonderen Natur von einen, der Substituenten, sondern vielmehr von der Imiribindung ab. Deshalb werden vorteilhafte Ergebnisse mit Interpolymeren erhalten, die mit einer der Verbindungen der vorstehenden Klasse mod ifiziert sind.

Einige spezifische Beispiele von Alkyleniminen der angeführten Klasse werden nachstehend aufgezählt:

Äthylenimin (Aziridin)

1,2-Propylenimin (2-Methyl-aziridin)

1,3-Propylenimin (Azetidin)

1,2-Dodecylenimin (2-Decyl-aziridin)

1,1-Dimethyiäthylenimin

(2,2-Dimethyl-aziridin)

Phenyl-äthylenimin(2-Phenyl-aziridin)

Tolyl-äthylenimin

(2-(4-Methylphenyl)aziridin)

Benzyl-äthylenimin (2-Phenylmethyl-aziridin)

1,2-DiphenyI-äthylenimin

(2,3- Diphenyl-aziridin)

Hydroxyäthyl-äthylenimin

(2-(2-Hydroxyäthyl)aziridin)

Aminoäthyl-äthylenimin

(2-(2-Aminoäthyl)aziridin)

2-Methyl-propylenimin (2-Methyl-aziridin)

3-Chlorpropyl-äthylenimin

(2-(3-ChIorpropyl)aziridin)

p-Chlorphenyl-äthylenimin

(2-(4-Chlorphenyl)aziridin)

Methoxyäthyl-äthylenimin

(2-(2-Methoxyäthyl)aziridin)

Dodecyl-aziridinyl-format

(Dodecyl-l-aziridinyi-carboxylat)

Caibäthoxyäthyl-äthylenimin

(2-(2-CarbäthoxyäthyI)aziridin

N-Äthyl-äthylenimin (1 -Äthyl-aziridin)

N-Butyl-äthylenimin(l-Butyl-aziridin)

N-(2-Aminoäthyl)äthylenimin

(t (2-Aminoäthyl)aziridi n)

N -(Phenäthyl)äthylenimin

(1 (2-Phenyläthyl)aziridin)

N-(2-Hydroxyäthyl)äthylenimin

(1 -(2-Hydroxyäthyl)aziridin)

N-(Cyanäthy!)-äthylenitnin

(1-Cyanäthyl-aziridin)

N-Phenyl-äthylenimin(l-Phenyl-aziridin)

N-Tolyl-äthylenimin

(i-(2-Methylphenyl)aziridin)

N-(p-Chlorphenyl)-äthylenimin

(1 (4-Chlorphenyl)aziridin

Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und auch wegen des Umstandes, daß sie zu den wirksamsten Verbindungen gehören, sind die bevorzugten Imine Alkylenimine und substituierte Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äihylenimin, 1,2-Propylenimin und N-Hydroxyäthyl-äthylenimin.

Der bei dieser Erfindung verwendete Dispersionsstabilisator ist ein verzweigtes Mischpolymeres, das 2 Typen von Polymerkomponenten enthält, von denen eine ein Segment ist, das durch das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel solvatisiert wird und mit den polymerisierten Teilchen des polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren nicht assoziiert. Das zweite Segment ist von einer unterschiedlichen Polarität gegenüber dem ersten Segment und ist verhältnismäßig nicht solvatisierbar durch das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Außerdem ist dieses Segment in der Lage, sich mit den polymerisierten Teilchen der äthylenisch ungesättigten Monomeren zu verankern, bzw. zu verbinden, da dieses Polymersegment an ihm hängende Gruppen besitzt, die zur Mischpolymerisation mit äthylenisch ungesättigten Monomeren befähigt sind.

Der Dispersionsstabilisa'Dr enthält in der Regel als erstes Segment (A) das Reaktionsprodukt von (1) einem langkettigen kohlenwasserstoffreichen Molekül, das

durch die Dispersionsfliissigkeit solvatisierbar ist und eine endständige reaktionsfähige Gruppe enthält und (2) einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das polymerisiert werden soll, mischpolymerisierbar ist und die eine funktioneile Gruppe besitzt, die in der Lage ist, mit der endständigen Gruppe des langkettigen kohlenwasserstoffreichen Moleküls (1) zu reagieren.

Bevorzugt enthält das solvatisierbare Segmenv (A) einerv monofunktioneüen polymeren Stoff mit einem ι ο Molekulargewicht von 300 bis 3000. Diese Polymeren können z. B. durch eine Kondensationsreaktion unter Bildung eines Polyesters oder Polyäthers erzeugt werden. Bevorzugt ist die Reaktion zur Bildung des Polyesters eine einfache Reaktion, bei der ein is Mono-hydroxyl-mono-carboxyl-monomeres verwendet wird, wobei derartige Reaktionen zu Komponenten führen, die streng monofunktionell hinsichtlich der einen oder der anderen Gruppe sind. Die am besten geeigneten dieser Art sind Hydroxysäuren oder Lactone, die Hydroxysäuren-polymere bilden. So kann z. B. eine Hydroxyfettsäure wie 12-Hydroxystearinsäure polykondensiert werden, wobei sich eine unpolare Substanz bildet, die durch derartige unpolare Flüssigkeiten wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe solvatisiert wird. Die Polyhydroxystearinsäure kann dann mit einer Verbindung umgesetzt werden, die mit dem zu polymerisierenden Acrylmonomeren mischpolymerisierbar ist, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Die Glydidylgruppe reagiert dabei mit den Carboxylgruppen der Polyhydroxystearinsäure und dadurch wird dann die Herstellung des Polymersegments (A) abgeschlossen.

Etwas komplexere aber ebenfalls für das Segment (A) geeignete Polyester können erhalten werden, wenn man zweiwertige Säuren mit Diolen umsetzt. Z. B. kann 1,12-DekandioI mit Sebazinsäure oder ihrem Dichlorid umgesetzt werden, wobei eine Verbindung entsieht, die durch aliphatische Kohlenwasserstoffe solvatisierbar ist.

Das bevorzugte polymere Segment (A) des Dispersionsstabilisators wird durch Umsetzung von Poly-12-hydroxy-Stearinsäure mit Glycidylmethacrylat gebildet.

Das zweite polymere Segment (B) des Dispersionsstabilisators ist von einer unterschiedlichen Polarität gegenüber dem ersten Segment (A) und wird als solches durch die Dispersionsflüssigkeit nicht solvatisiert und ist mit den gebildeten Teilchen des Polymeren assoziiert oder in der Lage, sich auf diesen zu verankern. Weiterhin enthält es eine an ihm hängende Gruppe, die mit den Monomeren mischpolymerisierbar ist. Dieses Segment (B) schafft um die polymerisaten Teilchen eine Schicht des Stabilisators. Das solvatisierte Polymersegment (A), das sich außerhalb der Oberfläche der Teilchen erstreckt, schafft eine solvatisierte Sperre, die die polymerisierten Teilchen in dispergierte'r Form sterisch stabilisiert.

Das Segment (B) kann Mischpolymere von (1) Verbindungen enthalten, die sich leicht mit dem zu polymerisierenden Monomeren assoziieren, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureester, z. B. Methylacryht, (>o Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Octylmethacrylat.

Als weitere Komponente können diese Mischpolymeren (2) Monomere enthalten, die Gruppen besitzen, die mit dem polymeren Segment (A) reaktionsfähig sind, z. B. Acrylate und Methacrylate mit Glycidylgruppen, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Mischpolymeren werden nachträglich mit polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Butensäure, Crotonsäure oder Itakonsäure, die an ihnen hängende Gruppen enthalten, die mit dem Acrylmononieren mischpolymerisierbar sind, umgesetzt

Das bevorzugte polymere Segment (B) ist ein Copolymeres aus Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, das mit Methacrylsäure umgesetzt ist
ι Ein bevorzugter Dispersionsstabilisator ist infolgedessen ein Pfropfcopolymerisat aus Poly-12-hydroxystearinsäure und Glycidylmethacrylat, auf dem Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat aufgepfropft sind, wobei dieses Pfropfcopolymerisat nachträglich noch mit Methacrylsäure umgesetzt wurde.

Die Segmente (A) und (B) sind in der Regel getrennte Einheiten, wobei das Segment (A) an das Rückgrat eine·; Propfpolymeren gebunden ist und das Segment (B) in oder an dem Rückgrat getragen wird. Manchmal ; können jedoch die Segmente (A) und (B) aneinander gebunden sein. Z. B. kann das Segment (A) und das Segment (B) durch Bindungen gebunden sein, die durch eine ionisierende Strahlung erzeugt wurden.

Als Dispersionsflüssigkeit wird bei der Polymerisation in erster Linie ein Kohlenwasserstoffmedium verwendet, das im wesentlichen aus flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht Man kann einen reinen einzelnen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, oder eine Mischung •von einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen verwenden. In dem Außmaß, wie ein spezielles Polymeres, das hergestellt wird, in dem Kohlenwasserstoffmedium unlöslich ist, kann das im wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffmedium durch Zugabe von anderen Lösungsmitteln, wie aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, modifiziert werden; in manchen Fällen kann die Menge derartiger nicht-aliphatischer Komponenten bis zu 49 Gew.-% des gesamten flüssigen Mediums ausmachen. Bevorzugt . besteht aber das flüssige Medium im wesentlichen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, und im allgemeinen enthalten die Zubereitungen nach der Erfindung weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Mediums, eines anderen Lösungsmittels, insbesondere eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, und häufig überhaupt kein anderes Lösungsmittel.

Es ist wesentlich, daß der als Medium verwendete Kohlenwasserstoff unter Normalbedingungen eine Flüssigkeit ist, doch kann der Siedepunkt oder der Siedebereich innerhalb weiter Grenzen von einem Minimum von 30°C bis zu einem Maximum von 300° C schwanken. Bei Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Siedepunkt kann es zweckmäßig sein, die Polymerisation unter erhöhtem Druck durchzuführen. Für die meisen Fälle kommen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 50⁰C und 235°C in Betracht. Der Siedepunkt oder der Siedebereich des flüssigen Kohlenwasserstoffsystems kann so ausgewählt werden, daß er für das besondere Anwendungsgebiet auf dem die hergestellte Polymerdispersion verwendet werden soll, geeignet ist. So kann z. B. zum Oberziehen oder Imprägnieren bei klimatischen Bedingungen mit niederen Temperaturen ein flüssiges Kohlenwasserstoffmedium bevorzugt verwendet werden, das einer, relativ niedrigen Siedepunkt, z. B. von 30 bis 35°C hat. Ein ähnlicher Siedepunktsbereich kann für Drucksysteme, z. B. für Aerosol-Sprühsysteme, verwendet werden. Auf der anderen Seite können Kohlenwasserstoffsysteme

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mit extrem hohen Siedepunkten, wie z. B. von 275 bis 300⁰C, dort verwendet werden, wo Verfahren und Ausrüstungen mit verhältnismäßig hohen Temperaturen benützt werden, z. B. beim Trocknen in Öfen oder auf Walzen. s

Die Iminkomponente, die mit der Carbonsäurekomponente sich umsetzt, kann vor, während oder nach der Polymerisation des Acrylmonomeren zugegeben werden. Obwohl zwar häufig die Umsetzung mit dem Imin erst durchgeführt wird, nachdem das Polymere herge- ι ο stellt wurde, wurde gefunden, daß etwas Zeit gespart werden kann, ohne daß eine Verschlechterung der Eigenschaften eintritt, wenn man die Umsetzung mit dem Imin gleichzeitig bei der Mischpolymerisation vornimmt. Bei dieser Ausführungsform wird das Imin zu ₎₅ der Polymerisationsmischung zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Beendigung der Polymerisationsreaktion zugegeben. Bevorzugt wird das Imin nach den Monomeren, aber bevor die Polymerisation wesentlich vorangeschritten ist, zugegeben.

Die Polymerisationsreaktion wird ansonsten in üblicher Weise durchgeführt, wobei Wärme und/oder Katalysatoren und verschiedene Lösungsmittel und Arbeitsweisen verwendet werden können. Im allgemeinen wird ein freie Radikale bildender Katalysator wie Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid oder eine ähnliche Perverbindung oder eine Azoverbindung verwendet. Wenn die Polymerisationsreaktion und die Umsetzung mit dem Imin gleichzeitig wie vorstehend angegeben, durchgeführt werden, ist es vorteilhaft, Azoverbindun- -,₀ gen, insbesondere alpha, alpha-Azo-bis-(isobutyronitril), als Katalysator zu verwenden.

Die Dispersion enthält vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% des Dispersionsstabilisators, bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren. Das aliphatisehe Kohlenwasserstofflösungsmittel ist vorzugsweise in Mengen von 30 bis 70 Gew.-% der gesamten Dispersion vorhanden. Die Dispersionen, die die Überzüge mit den besten Hafteigenschafien ergeben und die die beste Beständigkeit gegenüber Verdünnuiigslösungsmitteln haben, sind diejenigen Dispersionen, die 6,6 Gew.-% des Dispersicnsstabilisators, bezogen auf das äthylenisch ungesättige Monomere, 0,75 Gew.-% Carbonsäure und 0,75 Gew.-% Imin, beide bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren, enthalten, wobei die gesamte Dispersion einen Gehalt an aliphatischen! Kohlenwasserslofflösungsmittel von 45 Gew.-% hat.

Wenn die Polymerisation beendet ist, kann die Dispersion des Acrylpolymeren als Überzugsmasse für alle Arten von Substraten verwendet werden. Vorzugsweise wird die Dispersion mit Verdünnungslösungsmitteln verdünnt und auf das zu überziehende Substrat gesprüht. Es ist aber möglich, die Dispersion des Polymeren auch in beliebigen anderen üblichen Arbeitsweisen aufzutragen.wie z. B. durch Tauchen oder mit der Walze.

Als Beispiele für die zahlreichen Substrate, die mit den erfindungsgemäß hergesteluen Dispersionen behandelt werden können, seien Textilmaterialien, Papier, Pappe, Leder, Holz, Metalle, keramische Materialien, Zement, Ziegelsteine, Steine, Gips, Polyvinylkunststoffe, Linoleum, Asphalt, Kacheln und Asbestprodukte genannt. Besonders geeignet sind die Überzugsmassen als Deckanstriche in der Kraftfahrzeugindustrie. Autoka- ds rosserien, die mit diesen Zubereitungen durch Sprühen lackiert worden sind, haben glänzende Überzüge von guter Beständigkeit.

Nach der Beendigung der Polymerisation kann die Dispersion des Acrylpolymeren auch mit einer Zubereitung von organischen Verdünnungsmitteln verdünnt werden und auf die zu überziehende Oberfläche gesprüht werden. Das Verdünnungslösungsmittel besteht in der Regel aus zwei Komponenten, von denen eine Komponente ein aktives Lösungsmittel für das Acrylpolymere ist und die zweite Komponente ein flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff ist. Die aktiven Lösungsmittel sind auch als koaleszierende Lösungsmittel bekannt. Einige Beispiele von derartigen aktiven Lösungsmitteln sind Äthoxyäthylacetat, 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-monoisobutyrat, Aceton, Toluol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Methylisoamylketon.

Einzige Beispiele für als Verdünnungslösungsmittel geeignete flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Heptan, Octan, Nonan und Pentan.

Die fertige Anstrichzubereitung enthält in der Regel die Dispersion des Polymeren, das Verdünnungslösungsmittel und chemische Weichmacher als Träger für die Teilchen des Dispersionspolymeren und gegebenenfalls Pigmente. Als chemische Weichmacher können alle üblichen Weichmachungsmittel verwendet werden, die in der Regel Ester von mittlerem Molekulargewicht sind, nicht zu leicht flüchtig sind und Stoffe sind, in denen die Polymeren löslich sind. Als Beispiele von Weichmachern, die verwendet werden können, seien folgende Verbindungen genannt: Phthalate, wie Dibutylphthalat, Diisooctylphthalat, Decylbutylphthalat; Adipate, wie Diisooctyladipat und Dioctyladipat; Sebazate, wie Dibutylsebazat und Dioctylsebazat; Benzoate, wie Butylbenzoat; Trimellitate, wie TriisooctyltrimeHitai, n-Octyl-n-Decyl-Trimellitat und andere Weichmacher wie Tricresylphosphat. Eine vollständigere Übersicht über die chemischen Weichmacher, die in Betracht kommen, ist in dem Buch von Payne, »Organic Coating Technology«, Band 1, auf den Seiten 389—391 zu finden.

Der Anteil der Weichmacher und der Pigmentdispersion kann innerhalb eines weiten Bereiches geändert werden. Im allgemeinen enthält die weichgemachte Dispersion der Acrylpolymeren bis zu 45 Gew.-% an Weichmacher.

Die zum Sprühen fertige Anstrichzubereitung enthält von 20 bis 55 Gew.-% der Dispersion des weichgemachten Acrylpolymeren und 45 bis 80% von dem Verdünnungslösungsmittel.

Die fertige Anstrichzubereitung (Dispersion des Acrylpolymeren) kann durch Zugabe von trocknenden ölen, Wachsen (z. B. von der Art der Kohlenwasserstoff-, chlorierten Kohlenwasserstoff- und Ester-Wachse) Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen und auch von Weichmachern oder anderen polymeren oder harzartigen Materialien, die in dem flüssigen Kohlenwasserstoffträger löslich sind, modifiziert werden. Als Beispiele für die zuletzt genannten Stoffe seien mit Fettsäure modifizierter Schellack, Gummen, natürliche Harze, Wachse, Asphalt, Bitumen, Steinkohlenteer, Cumaron-Indenharze, epoxidierte Fettsäure-Öle, Epoxyharze, in organischen Lösungsmitteln lösliche alkylierte Methylolverbindungen von Aminoplastharzen einschließlich der Kondensate von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff, Benzoguanamin, Äthylenharnstoff genannt, wobei für die Alkylierung in der Regel Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie n-Butanol verwendet werden. Andere Stoffe, die zugesetzt werden können, sind Alkydharze, in organischen Lösungsmit-

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teln lösliche Vinylharze und Acrylharze, mit oder ohne Weichmachungsmittel, einschließlich der Plastische, die man aus Polyvinylchlorid oder Mischpolymeren des Vinylchlorids und Weichmachern dafür erhält.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Dispersion eines Acrylpolymeren wurde in folgender Weise hergestellt:

Ein Gefäß wurde mit 612 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit den Siedegrenzen 96 bis 112°C, 306 g Heptan, 306 g Hexan, 64,8 g Methylmethacrylat, 16,7 g einer Dispersion eines Stabilisators und 4,6 g Azo-bis-(isobutyronitril) beschickt. Der Stabilisator war hergestellt worden durch Umsetzung von 50 Teilen des Reaktionsproduktes aus 9 Teilen Polyhydroxystearinsäure und einem Teil Glycidylmethacrylat mit 45 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Glycidyltnethacrylat und Umsetzen des Produktes aus dieser Reaktion mit Methacrylsäure. Die Mischung wurde auf 86⁰C für 20 Minuten erwärmt. Eine Mischung von 1383 g Methylmethacrylat, 11 g Methacrylsäure, 288 g des gleichen Dispersionsstabilisators, 3 g Octylmercaptan und 4,6 g Azo-bis-(isobutyronitril) wurde tropfenweise im Verlauf der nächsten drei Stunden bei einer Temperatur von 86° C zugegeben. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei 86,5° C zum Rückfluß erwärmt und es wurden 6 ecm 2-Hydroxyäthyl-äthylenimin zugegeben. Nacii dem Erwärmen unter Rückflußkühlung bei 87° C für eine weitere halbe Stunde wurden 5 ecm 2-Hydroxyäthyiläthylenämin zugegeben, und die Reaktion wurde bei 87⁰C für 3 weitere Stunden fortgesetzt.

Die erhaltene Dispersion des Acrylpolymeren wurde auf ihre Beständigkeit gegenüber großen Mengen von aktivem Lösungsmittel(Äthoxyäthylacetat) geprüft und verglichen mit der Stabilität von einer Dispersion, die in der gleichen Weise aus den gleichen Ausgangsstoffen aber ohne 1min hergestellt worden war. Die Prüfung wurde durchgeführt, indem der Feststoffgehalt der Dispersion durch Zugabe eines nicht-aktiven Lösungsmittels (in diesem Fall eine Mischung aus Hexan und Heptan) auf 52% reduziert wurde. Es wurde dann ein stark koaleszierendes Lösungsmittel (in diesem Fall Äthoxyäthylazetat) in unterschiedlichen Mengen zugegeben, bis der Feststoffgehalt auf 40%, 37,5%, 35%, 32,5%, 30%, 27,5% und 25% reduziert worden war.

Dabei wurde gefunden, daß die Dispersion nach diesem Beispiel der Erfindung bis zu einem Feststoffgehalt von 25% beständig war, wobei bei diesem Punkt eine geringe Erhöhung der Viskosität festzustellen war. Auch bei einem Feststoffgehalt von 25% gelierte die Dispersion nach einer Lagerung von 2 Wochen bei Raumtemperatur nicht.

Eine Vergleichsdispersion, die nicht mit einem Imin modifiziert war, zeigte eine Viskositätserhöhung, wenn ihr Feststoffgehalt nur auf 30% erniedrigt worden war und gelierte bei einem Feststoffgehalt von nur 32,5% bei einer Lagerung von 2 Wochen bei Raumtemperatur.

Beispiel 2

Es wurde eine Dispersion eines Acrylpolymeren in der folgenden Weise hergestellt:

Ein Behälter wurde mit 612 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit den Siedegrenzen 96—112°C, 306 g Heptan, 306 g 306 g Hexan, 64,8 g Methylmethacrylat, 15,7 g eines Dispersionsstabilisators, 4,6 g Azobis-(isobutyronitril), 10,4 Teilen Hydrochinon, 51 Teilen N.N-Dimethylkokosnußamin, 137 Teilen Butylacetat und 40 Teilen Äthylacetat beschickt. (Der Dispersionsstabilisator wurde aus 108,5 Teilen des Reaktionsproduktes von Polyhydroxystearinsäure und Glycidylmethacrylat, 50 Teilen Methylmethacrylat, 5,6 Teilen Glycidylmethacrylat, 1,1 Teil Methacrylsäure und 2,2 Teilen Azo-bis-(isobutyronitril) hergestellt.) Diese Mischung wurde auf 86⁰C für eine halbe Stunde erwärmt Eine Mischung aus 1383 g Methylmethacrylat, 11g Methacrylsäure, 271 g des Dispersionsstabilisators, 3 g Octylmercaptan und 4,6 g Azo-bis-(isobutyronitril) wurde tropfenweise im Verlauf der nächsten drei Stunden bei einer Temperatur von 86⁰C zugegeben. Die Mischung wurde eine halbe Stunde bei 86,5° C unter Rückflußkühlung erwärmt, und es wurden 6 ecm 2-Hydroxyäthyl-äthylenimin zugegeben. Nach weiterer Erwärmung unter Rückflußkühlung auf 87° C für ³Ai Stunde wurden 11 ecm 2-Hydroxyäthyl-äthylenimin und 64 g Isopropylalkohol zugegeben, und die Reaktion wurde noch für 3 weitere Stunden bei 87° C fortgesetzt.

Es wurde gefunden, daß die erhaltene Dispersion des Acrylpolymeren beständig war, wenn die auf einen Feststoffgehalt von 25% durch Zugabe von Äthoxyäthylacetat verdünnt wurde.

Beispiel 3

Es wurde in folgender Weise eine Dispersion eines Acrylpolymeren hergestellt:

Ein Gefäß wurde mit 612 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit den Siedegrenzen 96—112°C, 306 g Heptan, 306 g Hexan, 64,8 g Methylm jthacrylat, 15,7 g des in Beispiel 2 verwendeten Dispersionsstabilisators und 4,6 g Azo-bis-(isobutyronitril) beschickt. Die Mischung wurde auf 86⁰C für eine halbe Stunde erwärmt. Eine Mischung von 1383 g Methylmethacrylat, 11 g Methacrylsäure, 271 g des Dispersionsstabilisators, 3 g Octylmercaptan, 11 g 2-Hydroxy-äthyl-äthylenimin und 4,6 g Azo-bis-(isobutyronitril) wurden tropfenweise im Verlauf der nächsten dreieinhalb Stunden bei einer Temperatur von 86⁰C zugegeben. Die Mischung wurde für weitere I'/2 Stunden bei 86°C unter Rückflußkühlung erwärmt.

Die erhaltene Dispersion des Acrylpolymeren war beständig, wenn sie auf einen Feststoffgehalt von 25% durch Zugabe von Äthoxyäthylacetat verdünnt wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren ζιτ Herstellung einer nichtwäßrigen stabilisatorhaltigen Dispersion von Polymeren, d a durch gekennzeichnet, daß man mindestens ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres und 0,2 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren, einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in einem im wesentlichen von flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen gebildeten Dispergiermittel in Anwesenheit von einem Dispersionsstabilisator polymerisiert, wobei dieser Dispersionsstabilisator ein verzweigtes Copolymeres ist, das zwei polymere Segmente enthält, von denen ein Segment durch das aliphatische Kohlenwasserstoffdispergiermittel solvatisiert wird und das andere Segment von einer unterschiedlichen Polarität gegenüber dem ersten Segment ist, durch das aliphatische Kohlenwasserstoffdispergiermittel verhältnismäßig nicht solvatisierbar ist und Gruppen aufweist, die in der Lage sind, mit dem äthylenisch ungesättigten Monomeren zu mischpolymerisieren, wobei man die ungesättigte Carbonsäure vor, während oder nach der Polymerisation mit 0,2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des äthylenisch ungesättigten Monomeren, eines Imins umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere Methylmethacrylat oder eine Mischung von Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Methacrylsäure ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Irnin 2-Hydroxyäthyläthyleniminist.

5. Verwendung der nach den Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Dispersionen zum Überziehen von Substraten.