TW550269B - Process for the preparation of macromers - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 550269 ______R7 五、發明説明（1 ) 發明背景 技術領域 本發明係關於一種於可生產低分子量具有端末未飽和 度之均巨基體或共巨基體之溫度及停駐時間聚合單烯基芳 族單體及/或丙稀酸系聚合物之方法。 背景技術 於中等溫度聚合烯屬未飽和單體生產低分子量聚合物 為業界已知。美國專利Νο·4,529,787教示一種於180°C至 200°C之溫度以2-60分鐘停駐時間聚合單烯基芳族單體及 丙烯酸系單體之方法。該溫度範圍用於美國專利 >^〇.4,546，160所述方法供聚合僅含丙烯酸系單體之聚合物 。此參考文獻中停駐時間為1至3〇分鐘。二案溫度高於270 °C皆對產物造成不良影響如變色，氧化，解聚合及副反應 〇 前述參考文獻方法使用自由基聚合引發劑。此乃生產 低分子量聚合物之已知方法中之典型方法。例如單烯屬未 飽和竣酸如丙烯酸可於水溶液於引發劑存在下轉成低分子 量聚合物，述於美國專利N〇.53268,437。此種方法使用130 °C至240°C溫度。另一種生產低分子量含丙烯酸根及羥基 聚合物之方法述於美國專利^〇.4,600,755。此種方法需要 於高於140°C溫度使用過氧化氫水溶液作為引發劑。銅鹽 用作引發劑供生產單烯屬未飽和羧酸及酯之低分子量聚合 物述於美國專利1^〇.5，100,980。 使用鈷移鏈劑生產低分子量寡聚物亦為眾所周知。例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2ι〇χ 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 卜訂 550269 Λ7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 如美國專利Ν〇·4,680,352敘述使用c〇(II)移鏈劑控制丙烯 酸系及/或苯乙烯單體之自由基聚合之分子量。使用特定 銘（Π)螯合劑作為催化移鏈劑製備包括共聚物及均聚物之 巨基體述於美國專利Ν〇·5,028,677。適當反應溫度據稱為 約50°C至150°C。使用此種含鈷螯合劑轉移劑製備端末未 飽和單體述於吳國專利Ν〇·5,587,431。製程溫度據稱為室 溫至200 C或以上，但較佳約4〇它至1〇〇。美國專利 N〇.5,324,879描述使用鈷（1„)移鏈劑製備寡聚物及反應溫 度例如為60°C至95°C。 也使用其它類型移鏈劑。曰本專利公開案第62-232408 號敘述製備於一個端基具有官能基之丙烯酸系聚合物，其 製法係經由於惰性氣氛下加熱，烯酸系單體，官能基移鏈 劑及聚合引發劑混合物至約75艺，接著添加至對應聚合系 統形成數均分子量1000至30,000之聚合物。使用未飽和 寡聚物作為移鏈劑之巨基體述於美國專利^〇.5,362,826。 反應溫度20°C至200°C據稱為適當。 也使用多種其它巨基體製備技術·。日本專利公開案第 60-133007號敘述經由於一端含有衍生自巯基丙酸之羧基 之聚合物與含縮水甘油基之單體於催化劑存在下反應獲得 之巨基體之製備。使用具有-S〇3M官能基單體單位其中μ 為鹼金屬或銨製備巨基體述於日本專利公開案第〇5_ 247117號’曰本專利公開案第04-119526號及日本專利公 開案第05-2 87010號。主鏈含叛基及乙婦基可聚合官能基 單獨含於鏈末端之巨基體述於日本專利公開案第〇1· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2〗0Χ297公瀣） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· 項再填- 裝· ，1Τ 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 550269 A7 —— _ ·_ΙΠ 五、發明説明（3 ) . ' 268,709號。美國專利ν〇·5，147,952係針對使用特定聚合引 發劑藉甲基丙烯酸酯單體之陰離子聚合反應製備巨基體。 熱引發聚合反應其中自由基聚合過程藉加熱而非藉添加引 發劑引發冒經用於由稀屬未飽和單體製備低分子量聚合物 。美國專利>1〇.4,414,370敘述於235。〇至310。(：以停駐時間 至少2分鐘於連續反應器製備低分子量聚合物之熱引發聚 合方法。本參考文獻提示於高於31〇〇c溫度聚合結果導致 對產物之不良影響例如變色，氧化，解聚合及副反應。揭 示單烯基芳族單體與丙烯酸系單體之共聚合。但未曾舉例 於此等條件下單獨聚合任一型單體。 南溫用於聚合方法述於歐洲專利申請案Ep 687,690。 此參考文獻指述使用250°C至500°C溫度範圍於至少一種引

I 發劑存在下聚合丙烯酸，選擇性添加其它丙烯酸根單體或 單烯基芳族單體而生產具端末未飽和度之低分子量聚合物 ’亦稱做巨基體。但停駐時間限於〇 · 1秒至5分鐘。於此等 /m度聚合歷較長停駐時間據稱不合所需，原因為端末未飽 和寡聚物之產率降低而大體未影響分子量或單體轉化成聚 合物。 相當希望一種於高溫或長停駐時間聚合丙烯酸系單體 及/或單烯基芳族單體之方法可提供低分子量均巨基體及 共巨基體。 發明概述 本發明係針對具有端末未飽和度之低分子量巨基體亦 即均巨基體及共巨基體之製法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'/297公釐） ^ 批衣------- L------Aw (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 550269 __ Η7 五、發明説明（4 ) " 一個具體例中，均巨基體之製法包含下列步驟：⑷ 反應器進料（1)單一烯屬未飽和單體選自包括丙烯酸系單 體或單烯基芳族單體及（Π)若烯屬未飽和單體非為熱引發 單體，一種自由基可聚合引發劑而生成可聚合反應進料； 及（b)於反應器内連續混合期間加熱反應進料自約i 8〇π至 約500 C之反應溫度歷大於5分鐘之停駐時間而形成低分子 里均巨基體，但若停駐時間為6〇分鐘或以下，則反應溫度 高於270°C。 又另一具體例係針對共巨基體之製備，該方法係經由 (a)於反應器進料⑴至少兩種烯屬未飽和單體選自包括丙 烯酸系單體，單烯基芳族單體或其混合物及⑴)若烯屬未 飽和單體中至少一者非為熱引發單體，自由基聚合引發劑 而生成可聚合反應進料；及（b)於反應器内連續混合期間 加熱反應進料自約18〇它至約5〇(rc之反應溫度歷大於5分 4里之仔駐時間而形成低分子量共巨基體，但若停駐時間為 6〇分鐘或以下，則反應溫度高於270°C ;及又若反應進料 為丙稀酸系單體與單烯基單體之混合物及停駐時間為6〇分 鐘或以下，則反應溫度高於310°C。 較佳本發明方法之反應溫度係大於270°C更佳高於310 〇C。 藉本發明方法製備之巨基體為端末未飽和巨基體，故 例如可用於額外聚合反應作為單體。由此種額外聚合反應 所知之聚合物可用於黏著劑，塗層組合物等。 之簡單 ^0 裴------^訂 l·-----0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕

550269 五、發明説明（5 ) 第1圖為示意圖顯示 持設備。 丁了用於本發明方法之反應器及夫 第2圖為示意圖县首 ”、、員不用於本發明方法之又另一種反岸 器及支持設備。 ^ 本發明方法生產巨基體，其為具有端末烯屬未飽和度 之聚合物。此等巨基體可為均巨基體或共巨基體。「均旦 基體」-詞描述具有端末雙鍵之均聚物，而「共巨基體」 -詞表示具有端末雙鍵之共聚物。巨基體係以業界人士眾 所周知之參數為特徵：數均分子量（Mn)，重均分子量队) ’多分散性（PD) ’及每鏈之雙鍵（DB/鏈）。PD係、以習知方 式定義為Mw/M〆DB/鏈係以雙鍵當量重DBEQ(蛾值）定義 為吣/DBEQ。數均聚合度（Pn)係除以單體分子量求出 〇 藉本發明方法製備之巨基體通常具有]^11於約300至約 5000，最佳約300至約1500之範圍。藉本發明方法製備之 巨基體之雙鍵/鏈典型為約〇·3至約1·2.，較佳約〇·7至1，最 佳約1。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此處使用「丙烯酸糸單體」一詞包含例如丙稀酸鹽及 甲基丙烯酸鹽其分別包括丙烯酸或甲基丙烯酸及其醋、鹽 、衍生物及混合物。適當丙稀酸系單體範例包括但非限於 丙烯酸，丙稀酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙稀 酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙稀酸2-乙基己酯，丙稀酸正 癸酯，丙稀酸2-經乙醋，甲基丙稀酸’甲基丙稀酸甲g旨， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） 550269 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 Β7 五、發明説明（6 ) 甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯 ，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙嫦酸第 一 丁醋’曱基丙稀酸弟二丁 S旨’曱基丙婦酸正戊醋，曱基 丙烯酸異戊酯，甲基丙烯酸正己酯，曱基丙烯酸2-乙基己 酉旨，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙婦酸2-正丁氧乙酯，甲基丙 烯酸2-氯乙酯，曱基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸環己酯， 甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙稀酸2-經丙酯，甲基丙烯酸 N，N-二甲基胺基乙酯，甲基丙烯酸n，N-二乙基胺基乙酯 ’丙嫦醯胺，N-乙基丙稀蕴胺，N，N-二乙基丙烯醯胺， 甲基丙烯醯胺^Ν-甲基曱基丙烯醯胺，N-乙基曱基丙烯 醯胺，Ν，Ν·二甲基曱基丙烯醯胺，n，N-二乙基甲基丙烯 醯胺，丙晞酸3-氯-2-經丙酯，丙稀酸2-羥丁酯，丙婦酸6-

I 經己酯，甲基丙稀酸2-經曱酯，甲基丙婦酸2-經丙酯，甲 基丙烯酸6-羥己酯，甲基丙烯酸5,6-二羥己酯，α-氯丙烯 酸曱酯，2-氰基丙烯酸甲酯，Ν-乙基丙烯醯胺，ν，Ν-二乙 基丙烯醯胺，曱基丙烯酸第三丁基胺基乙酯，曱基丙烯酸 2-磺基乙酯，曱基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸乙基丁 酉旨，甲基丙烯酸桂皮酯，甲基丙烯酸環戊酯，甲基丙烯酸 2-乙氧乙酯，曱基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸六氟異丙酯， 曱基丙烯酸3-曱氧丁酯，曱基丙烯酸2-甲氧丁酯，甲基丙 稀酸2-琐基-2-甲基丙酯，甲基丙稀酸正辛酯，甲基丙烯 酸2-苯氧乙酯，曱基丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸苯酯 ，曱基丙烯酸炔丙酯，甲基丙烯酸四氫糠酯，甲基丙稀酸 四氫哌酯’丙烯腈等。較佳丙烯酸及甲基丙烯酸單體包括 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· I訂 10 550269 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸 2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸異丙酯等。 丙烯酸系單體也包括含可交聯官能基之丙烯酸酯或曱 基丙烯酸酯，例如羥基，羧基，胺基，可交聯異氰酸根， 細水甘油基，壤氧基’婦丙基等。官能基可使用業界人士 眾所周知之技術如酯化或轉移酯化。使用此等官能單體或 藉後反應巨基體而引進本發明方法製備之巨基體。 此處使用「單稀基方族單體」一詞包括由單一稀基取 代之芳族化合物。適當單烯基芳族單體範例包括但非限於 本乙婦，α-甲基苯乙婦，乙稀基苯乙嫦，第三丁基苯乙稀 ，2-氣苯乙烯，對甲基苯乙烯等。較佳單烯基芳族單體為 苯乙稀及α-曱基苯乙烯。

I 此處使用「稀屬未飽和單體」一詞包括單稀基芳族單 體及丙烯酸系單體。若有所需，於共巨基體製備過程中， 反應混合物可涵括其它類型具烯屬未飽和度之單體。例如 乙酸乙烯酯，乙烯基咄啶，乙稀基咄ρ各啶酮，巴豆酸甲酯 ’巴丑酸及馬來肝。 典型烯屬未飽和單體或單體混合物於反應進料之存在 量係佔反應進料約60至約100%重量比，最佳約9〇至約 100%重量比。其於反應進料包括例如溶劑及若有所需引 發劑。 共巨基體之製備中，單烯基芳族單體及丙烯酸系單體 之混合比例可提供所得巨基體追求之期望性質。混合時， 單烯基芳族單體對丙稀酸系單體之重量比通常為約°〇〇〇1 本紙張尺度適财晒家標準(CNS ) Α4規格（ 210X297公t" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝- l·訂 11

五、發明説明（8 ) • 100至約 100 : 0.001，較佳約 i : 100至約 1〇〇 : 1。 本發明方法使用相對高反應溫度或長停駐時間獲得具 端末未飽和度巨基體。通常停駐時間愈常則可使用較低反 應溫度。 至於均巨基體，若反應溫度為約18〇〇C至約27〇。〇，則 停駐時間大於60分鐘，較佳約60至約12〇分鐘。若用於製 備均巨基體之反應溫度高於27〇°c，則停駐時間大於5分鐘 ，較佳為約10至45分鐘。製備均巨基體之特佳反應溫度範 圍為約275°C至約500°C，更佳約3〇〇。〇至約4〇〇°c及最佳約 315°C 至約 350°C。 製備共巨基體時，若反應溫度為18〇。(：至27〇。(：，則停 駐時間大於60分鐘，較佳高於y分鐘及最佳約乃至約18〇 分鐘。若用於製備共巨基體之反應溫度高於27〇t，則停 駐時間大於5分鐘較佳約1()至45分鐘，但若反應進料為丙 烯I系單體與單烯基單體之混合物，則若停駐時間為⑹分 鐘或以下則反應溫度需高於31(rc。製備共巨基體之特佳 反應溫度為約315X：至約500t;，更佳約31Γ(：至約々⑽它及 最佳約315°C至約350°C之範圍。 不欲受理論所限，相信本發明方法使用之高反應溫度 及/或長停駐時間有利於聚合物鏈之卜剪接反應超過鏈終 、、’口反應於β-男接反應之例，獲得端末烯屬未飽和聚合物 。終結反應無法生產反應性端末雙鍵。如此高溫或較長停 駐時間有利於生產具有端末雙鍵及雙鍵/鏈值接近丨之聚合 物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ;公楚"7—^—-- -12 - 0^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 卜訂 i# 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 -I— |_ 55〇2的

五、 發明説明（ 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 對於含單烯基芳族單體以及熱引發單體之反應混合物 而言，反應通常係於大體不存在有聚合引發劑之情況下進 行。相信不存在有引發劑也有利於生產雙鍵超過鏈終結。 但本發明之某些具體例中，希望使用聚合引發劑，特別當 反應混合物之稀屬未飽和單體如苯乙稀含量相當低時尤為 如此。適合進行本發明方法之引發劑為可以加熱方式分解 成基團之化合物。適當引發劑較佳於約90。〇至約1 〇〇。〇之 溫度範圍具有於基團分解方法之半生期為約i小時至約1〇 小時。也可使用於顯著低於loot溫度具有約1〇小時半生 期之其它化合物。適當引發劑例如脂族偶氮化合物如i _第 二戊基偶氮-1-氰基環己烧，偶氮氣異丁腈，及1_第=丁 基偶氮氰基環己烷及過氧化物及過氧氫如過辛酸第三丁醋 ，過苯甲酸第三丁酯，二異丙苯基過氧化物，二第三丁基 過氧化物（DTBP)，第三丁基過氧氫（TBHP),異丙苯過氧 氫等。引發劑較佳與單體同時添加。用於此項目的其可混 合單體進料或以個別進料添加至製程。使用時，引發劑典 型之存在量係佔單體混合物約〇%至約1 〇%重量比。 若有所需，約0至40%及較佳約〇至10%反應溶劑可用 於本發明之聚合方法。使用溶劑時，溶劑可於添加單體進 料前添加至反應器，或與烯屬未飽和單體進料同時添加， 或呈個別進/料添加至反應器。特定溶劑及其添加量之選擇 可基於使用之單體，製妥之單體之最終用途選定並辅助控 制反應參數。 大半習^^聚合或反應溶劑可用於本方法製備本發明之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝 I訂 13 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 550269 Λ7 __.__ 五、發明説明（10 ) . 低分子量聚合物。使用之溶劑需選擇確保溶劑系統可與使 用之單體於反應條件下相容，亦即溶劑需提供充分溶解度 以防實質聚合物沈澱。高沸溶劑因高溫時之壓力低故可使 用。高沸溶劑範例包括芳族醇，如苄醇，甲苯醇等；醇及 一醇醚，酉曰及混合鱗及醋如二乙二醇，溶纖素（⑺ (康乃狄克州丹柏利，永備公司之商品名）（乙二醇一乙醚） ，丁基溶纖素（乙二醇一丁醚），乙酸溶纖素（乙二醇一乙 醚乙酸酯），卡必醇（Carbitol)(永備公司之商品名）（二乙二 醇一乙醚），甘醇醚類如乙二醇二甲醚，及二甘醇醚類如 代萊姆（Diglyme)(英國倫敦LC·][•之商品名）（二甘醇甲醚）等 〇 脂族醇類例如異丙醇，丁^，己醇及癸醇也可使用。 又T使用夕種座部伤，最佳為索維所（S〇lvess〇)l5〇或索維 所HKKHumble石油精煉公司商品名）。也可使用芳族溶劑 如曱苯，二曱苯，異丙苯及乙苯。 較佳未使用溶劑。但於使用時選用之溶劑需依單體組 成而定且無須經由不當實驗方便地決定。 其它可用於反應混合物但非必要且可大體不存在之其 它成分包括（i)移鏈劑，（ii)其它聚合物或（Hi)其它巨基體 此4額外成为之使用為業界人士眾所周知。因此其處理 並非必要。 本發明方法預期於可達成連續混合之反應器進行。適 當反應器包括可進行反應器成分之徹底混合之反應器。適 當反應器範例為連續攪拌槽反應器（CSTR)，連續迴路反 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（m729V^) :---^0 裝-----l· 訂丨-----0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 550269 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 Η 7 五、發明説明（11 ) 應為及官反應益如柱塞流反應器。此外使用半批次反應益 可達成連續混合，其中單體係經一段時間餵至反應器。其 它可用之連續反應器構造包括多CSTR，CSTR組合管反應 器，多迴路反應器及迴路反應器組合管反應器。管反應器 之期望混合可使用靜態混合機如複合擋板或擠塑裝置達成 。若使用CSTR，反應器典型設置有由外部動力來源如馬 達等傳動之單葉片攪動器而可混合反應器内容物。反應器 也設置有控制反應器内容物溫度之裝置，例如反應器護套 其中加熱/冷卻流體循環通過其中且由適當控溫器控制。 反應裔内容物壓力典型為約25 psig(172 kPag)至約 1000 psig(6895 kPag)。較佳反應器内容物壓力係於約5〇 psig(344 kPag)至約 600 psig(4137 kPag)及最佳約 50(344 1 kPag)psig至約 300 psig(2068 kPag)之範圍。 可用於本發明之附有支持設備之反應器範例顯示於第 1圖。500毫升有護套不鏽鋼連續攪拌之槽反應器（CSTR)2 最初填充以溶劑供去除前一回合之產物。單體由單體進料 槽1透過管路11進料泵30及管路12餵進CSTR内。單體進料 典型維持於周圍溫度，但若有所需進料可加熱或冷卻供熱 移轉。通常需要加熱進料，原因為反應混合物或進料可被 加熱故’但須控制進料加熱溫度以防過早聚合。單體進料 較佳經由外徑約1/16吋（0.16厘米）之管進入反應混合物之 表面下方及磁力驅動攪動器附近。較佳於攪動器軸維持小 氮流以防聚合物沿著軸向上遷移。熱油循環通過(：!5丁11護 套而提供溫度控制，經由管路13，熱油泵3丨，管路14，熱 Ϊ紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（別；7公麓）- --— -15 - AW· IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 55〇269 A7 _ ·_ Η 7 五、發明説明（12 ) 油爐3及管珞15送出。控溫器41監控反應器内容物及反應 器濩套溫度及作動控制閥51而經由劃分熱油流經管路16 , 19及流經管路π，冷卻器4及管路18，19進入CSTR護套而 維持預定反應溫度。部份反應混合物由頂經由管路2〇離開 反應器，通過控制閥52，控制閥係由壓力控制器42作動而 維持CSTR之預定壓力。控制閥53經作動而使小部份流通 過官路21分流供採樣。若有所需該方法可使用取樣槽5， 取樣槽經由冷凝器6抽取維持真空，冷凝器6有個出口至槽 7供收集於令凝器6内形成的鶴出物。於槽5收集之巨基體 及於槽7收集之餾出物之合併重量可用於算出系統之總質 量平衡。 又另一種可用於本發明之附有支持設備之反應器顯示 ] 於第2圖。300毫升電熱連續攪拌至槽反應器（CSTR)2最初 填充以溶劑供去除前次回合產物。此種反應系統中，單體 由單體進料憎1透過管路11，控制閥5〇，管路12，進料泵3〇 及管路14餵遠CSTR。單體進料係經由外徑約1/16吋（〇16 厘米）之管進入反應混合物之表面下方位於磁力驅動挽動 器附近。較佳於攪動器軸維持小量氮流以防聚合物順著軸 向上遷移。部份反應器混合物經由管路15由頂上送出反應 器，通過控制閥51，控制閥51係由壓力控制器40作動而維 持CSTR之預定壓力。離開控制閥51之產物透過管路16進 入槽4。管段15及16經加熱而辅助產物移轉。 雖然前文已經說明用於本發明方法之若干連續擾拌之 槽反應器之具體例，但絕非限於可使用之聚合反應器系統 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0><297公髮） ----^---^--•裝-----l· 訂丨-----0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 16 550269 Λ7 B7 五、發明説明（13 ) 之變化。例如業界人士眾所周知之變化如反應物進料順序 ，反應器尺寸及控溫裝置可方便用於本發明方法。 後文實例係供示例說明本發明之某些較佳具體例而非 限制本發明。 實例1 苯乙烯均巨基體之製備 停駐時間及溫度之影響 苯乙烯（100%)使用第1圖所示設備於多種溫度聚合。 反應器係以多種平均反應器停駐時間操作。用於各實例， 反應器内填充以卡必醇，其用於清潔前次回合之產物及加 熱至反應溫度。然後單體進料以獲得期望停駐時間需要之 流速餵至反應器，許可溫度達到穩態。製程於穩態條件維

J 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 持至少四倍停駐時間隨後取樣。停駐時間，數均分子量（Mn) ，重均分子量（Mw)及雙鍵/鏈分別對288°C，316°C及343°C 之反應回合顯示於表1，2及3。Mn&Mw係藉凝膠滲透層析 術使用高效液相層析儀測定（PE Nelson GPC/SEC資料系統 併用Waters 410差異折射計，Waters 510 HPLC泵及兩種聚 合物實驗室Plgel 10微米混合床300x7.5毫米尺寸排除柱) 。DBEQ係藉Wij氏滴定法透過烯檢定分析測量，其中過 量IC1於乙酸及過量KI添加至巨基體樣本，及使用硫代硫 酸鈉回滴定遇量點。然後由Mn&DBEQ算出雙鍵/鏈。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 550269 ΑΊ Β7 五、發明説明（l4 ) 表1 288°C，〇%引發劑 實例 停駐時間 (分鐘） Mn Mw 雙鍵/鏈 1C 30 1060 1831 0.555 1 1B 60 872 1411 0.655 1 1C 90 718 1086 1.052 1 表2 316°C，〇%引發劑 實例 停駐時間 (分鐘） Mn Mw 雙鍵/鏈 1D 10 873 j 1365 0.882 1E 15 763 1108 0.858 1F 30 614 802 0.628 1G 60 535 659 0.633 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 卜訂 if 表3 343°C，〇%引發劑 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例 停駐時間 (分鐘） Mn Mw 雙鍵/鏈 1H 10 532 658 0.953 11 15 478 563 0.745 1J 30 431 484 0.477 1K 60 399 440 0.341 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 550269 A7 ---~~--一 ：B7 五、發明説明（15 ) ' --- 比較三表資料顯示m^Mw值於相等停駐時間隨著溫 度的降低m料顯示化及…值隨停駐時間之 增高下降。於288°C雙鍵/鏈隨停駐時間增加，於停駐時間9〇分鐘增至1〇52,相反地於3的及3价，雙鍵/鏈隨停 駐時間的延長而下降。 實例2 含引發劑之苯乙烯均巨基體（DTBp)之製備 苯乙烯於第1圖所示設備於316t：聚合。各種濃度 DTBP(二第三了基過氧化物）連同苯乙烯添加作為聚合= 發劑。反應器以15分鐘平均反應器停駐時間作業。製程於 穩態條件維持至少四倍停駐時間隨後取樣。DTBp濃度， 數均分子量（Mn)，重均分子量（yj ,及雙鍵/鏈陳述於表4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、一=功 經濟、那中央標準局員工消費合作社印製 表4 316°C，15分鐘停駐時間 實例 苯乙烯 (%w/w) DTBP (%w/w) Mn Mw ^ ~'r .1 雙鍵/鏈 「2A 100 0.0 733.6 1077 0.91 2B 99.5 0.5 696.6 989.4 0.816 Li 99.0 1.0 「685.7 955.4 0.908 資料顯示添加DTBP傾向於降低Mn&Mw。引發劑之影 響複雜。不欲受理論所限，相信當引發劑添加至苯乙烯時 ，其係以熱方式引發，苯乙烯之轉化率增高（因而苯乙烯 濃度下降）藉此降低苯乙烯之熱引發。結果雖然相信通常 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19 550269 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 發明説明（16 ) 引發劑增加由於終結增加預期可降低雙鍵/鏈值，但非必 然結果，當引發劑添加至含熱引發劑如笨乙烯之系統時即 否。 實例3 含引發劑之苯乙烯均巨基體（TBHP)之製備 苯乙烯於第1圖所示設備於316°C聚合。各種濃度 TBHP(苐二丁基過氧氫）連同苯乙晞添加作為聚合引發劑 。反應器以15分鐘平均反應器停駐時間作業。製程於穩態 條件維持至少四倍停駐時間隨後取樣。TBHP濃度，數均 分子量（Mn)，重均分子量（mw)，及雙鍵/鏈陳述於表5。 表5 343°C，15分鐘停駐時間 -------- 1 _ 實例 笨乙烯 (%w/w) DTBP (%w/w) Mn 雙鍵/鏈 3A 100 0.0 484.7 595.9 0.775 3B 99.5 0.5 471.2 558.2 0.765 3C 99.0 1.0 470.4 .556 0.743~1 3D 98.0 2.0 463 544.3 0.728~ 資料顯示類似實例2對DTBP觀察者，Mn及MjilTBHP 之增加而略減。但不似DTBP引發劑於316°C呈現者，雙鍵 /鏈顯示於343°C隨TBHP濃度穩定下降，但下降極為緩慢 〇 實例4 苯乙烯/丙烯酸系共巨基體之製備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公t ) ----·—丨~|►裝-----訂-----參 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 20 550269 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 Λ7 B? 五、發明説明（17 ) 若干共巨基體係經由於類似第丨圖所述反應器内聚合 苯乙烯與甲基丙烯酸曱g旨（MMA)，丙烯酸（AA)或甲基丙 烯酸羥乙酯（HEMA)製備。各例中，單體混合物包含7〇重 量％苯乙烯及30重量％共聚單體及反應溫度為316°c至343 °C。此外引發劑濃度（DTBP)為〇至0.5重量％。 實例5 聚（丙烯酸丁酯）均巨基體之製備（反應溫度285。〇 丙烯酸正丁酯（BA)係使用第2圖示例說明之裝置聚合 。首先6000克BA(100重量份）及30克DTBP(0.5重量份）添 加至單體進料槽。溶劑（卡必醇）由溶劑槽儀至反應器而填 充反應器。其次，反應器溫度升高至225°C及反應器壓力 藉壓力控制器維持於約24至26千克/平方厘米· G。然後單

I 體進料以22克/分鐘速率餵送至反應器。反應器以13.6分 鐘平均反應器停駐時間操作。反應溫度維持於約28yc。 製程維持於穩態條件歷至少1小時隨後取樣。每鏈之端末 雙鍵數目（TDB/鏈）係使用iH NMR光譜術測量。於5 =4 ppm 之寬信號係由於亞甲基毗鄰羧基氧，於5 =5.5及5 =6」 ppm之信號係由於端末雙鍵。雙鍵面積對亞曱基面積比乘 以Pn獲得TDB/鏈。溫度，DTBP濃度，數均分子量（Mn)， 重均分子量（MJ。（Mn&Mw係藉凝膠滲透層析術測定）及 TBD/鍵列舉於下表6。 實例6 聚（丙烯酸丁酯）均巨基體之製備（反應溫度3 15t) 聚（丙烯酸丁酯）均巨基體係以類似實例5之方式製備 本、’、氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝' 卜訂· -21 - 550269 Λ7 B? 五、發明説明（18 ) ，但反應溫度為約315°C及停駐時間為12分鐘。Mn，Mw& TDB/鏈資料列舉於表6。 表6 實例 溫·度 (°C) %DTBP Mn Mw TDB/鏈 5 285 0.5 1540 3000 0.71 1 6 315 0.5 1300 2570 實例7 丙烯酸系共巨基體之製備 丙烯酸系共巨基體係以大體類似實例6所述方式進行 ，但使用79.97% w/w丙烤酸丁 S旨，19.99% w/w丙稀酸及 0.04% w/w DTBP。所得共巨基k之Mn，MW&TDB/鏈資料 列舉於表7。 實例8 丙烯酸系共巨基體之製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丙烯酸系共巨基體係以大體類似.實例7之方式製備， 但反應溫度為295°C。所得共巨基體之Mn，MW&TDB/鏈 資料列舉於表7。 表7 實例 溫度 (°C) DTBP (% w/w) Mn Mw TDB/鏈 7 315 0.04 1450 2920 0.85 8 295 0.04 1810 3790 0.97 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 22 經濟部中*梂準局員工消費合作社印製 550269 kl 一 — 一 ·_._一 —— 五、發明説明（19 ) ' ~-- 實例9 丙烯酸系共巨基體之製備 共巨基體係以大體類似實例5之方式製備，經由於— Ό反應溫度聚合67.6% w/w丙烯酸己酯，19 35% w/w丙烯 酸羧乙醋及9.7% w/w甲基丙稀酸經乙醋於2篇w/w異丙 醇及1 % w/w DTBP存在下歷12分鐘停駐時間製備。所得 共巨基體之Mn ’ Mw& TDB/鏈資料列舉於表8。 實例10 苯乙烯均巨基體於管反應器之製備 苯乙婦均巨基體於管反應器製備，反應器係由1/16忖 (0.16厘米）外徑（OD)不鏽鋼管浸沒於填充以馬洛森 (MAROLOTHERM)SH(Huls)傳年油之600毫升加壓反應器 組成。600亳升反應器以電熱罩斗加熱。由加熱至所需反 應溫度及隨後經由管泵送單體。停駐時間藉改變單體進料 速率或管浸沒於油之長度或二者改變。 管内壓力藉由位於管出口之壓力控制閥控制於期望設 定點。各例中，管反應器壓力維持於約550-600 psia (3792-4137 kPaa)。單體進料為100%苯乙烯。多種反應溫度及停 駐時間以及所得苯乙烯均巨基體2Mn，Mw及雙鍵/鏈列舉 於下表8。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） 23 ----’--^•^裝-----卜訂^-----参 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（20 ) 表8 實例 温度 (°C) 停駐時間 (分鐘） Mn Mw 雙鍵/鏈 rn 270 12 1900 2920 0.75 10A 343 6〇33 794 2640 1.1 10B 343 10.06 740 2600 L2 10C 343 15.1 700 2675 10D 343 15.1 706 2710 0.9 10E 371 6.33 495 1285 10F 371 10.06 463 1190 1.0 10G 371 15.1 447 1205 0.8 10H , — 371 ... 15.1 460 1290 0.9 實例11 (A) 端末未飽和甲基丙烯酸羥乙酯/苯乙烯共巨基體之製備 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 苯乙烯（99.0% w/w)及甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA) (1.0% w/w)之混合物银進空10加侖（37.9升）不鐵鋼反應器 内伴以攪動及反應器護套設定於321°C。混合物以3碎/分 鐘（1.36千克/分鐘）速率進料至加入46碎（20.9千克）為止， 此時打開反應器底部任產物離開反應器，其離開速率可維 持反應器内之可聚合反應物維持於恆定濃度結果獲得15分 鐘停駐時間。共巨基體連續餵進拭膜蒸發器，具有溫度263 °C及壓力4.9 psia(33.8 kPaa)。所得共巨基體產物隨後由 蒸發器泵送出及收集。 (B) 使用HEMA/苯乙烯共巨基體作為反應基質供與丙烯酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） 24 550269 A7 Η 7 五、發明説明（21 ) 反應 (i) 製備50/50(重量）如上製備之HEMA/苯乙烯共巨基 體與甲苯之混合物。約40.75磅（18.5千克）混合物泵送入前 述反應器内。反應器加熱至165°C，9.2磅（4.2千克）丙烯酸 (96.75 w/w)與 DTBP(3.25% w/w)之混合物以 0.308 磅 / 分鐘 (0.14千克/分鐘）速率餵送至反應器。反應器溫度升高至260 °C及維持60分鐘。然後聚合妥之混合物以約2.5磅/分鐘 (1.13千克/分鐘）之速率泵送至設定於232 °C及約5-8 psia (34.5-55.2 kPaa)之拭膜蒸發器。所得丙烯酸系接枝共巨基 體由蒸發器泵送出及收集。酸值，百分比丙烯酸（AA)轉 化率，Mn，Mw及多分散性（Pd)列舉於表9。 (ii) 50/50(重量）如上製備之HEMA/苯乙烯共巨基體及 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 曱苯混合物。加至反應器（42磅/19.1千克）。反應器加熱至 165°(：及8.9磅（4千克）丙烯酸（96.85%\¥/\¥)及0丁6?(3.15% w/w)混合物以0.29磅/分鐘（0.13千克/分鐘）餵送至反應器。 反應器溫度升高至200°C及維持60分鐘。然後聚合妥之混 合物於前述相同條件下泵送至拭膜蒸發器及收集丙烯酸系 接枝共巨基體。酸值，百分比丙烯酸轉化率，Mn，Mw&Pd 列舉於表9。 (iii) 實例ll(B)(i)生產之接枝共巨基體（10磅/4.5千克） 及實例11(A)生產之共巨基體（20磅/9.1千克）加至前述10加 侖（37.9升）反應器内。反應器加熱至176°C而熔化成分然 後溫度降至165°C。其次，17.5磅/(7.9千克）丙烯酸（49.2% w/w)，丙酮（49.2% w/w)及DTBP(1.6% w/w)之混合物以 0.58 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 25 9 6 02 5 A7 五 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 _ ’___B? 發明説明（22 ) ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 碎/分鐘（0.26千克/分鐘）速率餵送至反應器。接著添加728 磅（3.3千克）丙酮至反應器而維持開放進料管線。然後反 應器加熱至2〇〇t及維持60分鐘。然後聚合混合物於前述 條件下泵送至拭’彳线純共巨基體產物。酸值 ，百分比丙烯酸轉化率，Mn，Mw&Pd列舉於表9。 表9 實例 酸值# AA轉化率 Mn Mw Pd] llB(i) 113 98% 940 1505 — 1.67 11Β(ϋ) 67.4 73.4% 1130 1900 1.69 llB(iii) 143.6 78.9% 1375 2745 (C)接枝共巨基體作為界面活性劑乳液聚合反應於管反應 器製備苯乙稀均巨基體 ' 笨乙烯均巨基體於管反應器製備，反應器係由1/16吋 (〇·16厘米）外徑（〇d)不鏽鋼管浸沒於填充以馬洛森 (MAROLOTHERM)SH(Huls)傳熱油之600毫升加壓反應器 組成。600毫：升反應器以電熱罩斗加熱。由加熱至所需反 應溫度及隨後經由管泵送單體。停駐時間藉改變單體進料 速率或管浸沒於油之長度或二者改變。 樹脂溶液之製法係將420克接枝共巨基體（11 B(iii))以 攪動添加至100克去離子水。其次加入70克銨（2 8%)。混合 物加熱至85QC及混合30分鐘而溶解樹脂。然後301.3克樹 脂溶液及93· 8克去離子水添加至配備有槳頁攪動器及加熱 罩斗至1升瓦應瓶。混合物於攪動加熱至82。(3。其次加入 7.64克20%過硫酸銨溶液及反應器内容物維持1〇分鐘。接 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) μ規格（210X297公釐） 550269 A7 B7 五、發明説明（23 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 著以恒定速率以35分鐘時間加入118.8克苯乙烯同時維持 反應器溫度於82°C。然後乳液聚合混合物於82。(：維持6〇分 鐘。所得乳液聚合物具有數均顆粒大小48亳微米及重均顆 粒大小75 ct:微米。乳液黏度為1690 cps(l .69巴斯卡•秒） 固體濃度39.76%及PH 8.36。本發明之其它變化及修改對 業界人士顯然易明。本發明僅受申請專利範圍之陳述所限 〇 元件標號對照 1…單體進料槽 2…連續攪拌槽反應器 3…熱油爐 4…冷卻器 j 5…取樣槽 6…冷凝器 7…槽出口 11-20···管線 3 0…進料果 31…熱油泵 40，42…壓力控制器 41…控溫器 51-3…控制閥 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公瘦） 27

Claims (1)

1. 550269 A8 --f---- 六、申請專^[前圍P補充 第87112914號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期·· 92年5月 1 · 一種製備丙烯酸系共巨基體之方法，該方法包含下列步 驟： (a) 於反應為中進料一包含基本上由至少二種不同 的丙烯酸系單體所構成之單體之單體饋料，以生成可聚 合的反應進料；及 (b) 將δ亥反應器内之反應進料加熱至一反應溫度3 1 $ C至500 C之範圍，歷時大於5分鐘，而小於6〇分鐘之停 駐時間，以形成該共巨基體，其中該連續的方法產生該 丙烯酸系共巨基體以及該丙烯酸系共巨基體具有數均分 子量從300至5,000。 2·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該反應器為連續搜 拌槽反應器，連續迴路反應器或管反應器。 3·如申請專利範圍第！項之方法，其中該丙烯酸系單體係 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其等之混合物。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該丙烯酸系單體為 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 擇自於由甲基丙烯酸、丙烯酸之酯類與曱基丙烯酸之酯 類所構成之群組。 5·如申凊專利範圍第丨項之方法，其中該停駐時間為1 〇分 鐘至45分鐘。 6.如申請專利範圍第t項之方法，其中該停留時間 為12分 鐘。 7·如申明專利乾圍第丨項之方法，其中該丙烯酸系單體 550269

   六、申請專利範圍 适自於由下列所構成之群組：丙稀酸正丁酯，丙烯酸， τ基丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙s旨， 丙烯酸2-乙基己酯，曱基丙烯酸乙酯’曱基丙稀酸丙醋 ，曱基丙烯酸正丁酯，曱基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙 稀酸環己酯，甲基丙烯酸經丙酯，曱基丙婦酸經甲g旨， 甲基丙烯酸羥丁酯，丙烯酸異丙酯，曱基丙烯酸曱酿， 丙烯酸己酯，丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥乙醋。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中該丙烯酸系單體係 擇自於由下列所構成之群組··丙烯酸曱酯，丙烯酸乙g旨 ’丙烯酸正丙酯，丙稀酸異丙酯，丙豨酸正丁醋，丙稀 酸2-乙基己酯，丙稀酸正癸酯，丙稀酸2-經乙g旨，曱基 丙烯酸，曱基丙烯酸曱酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯 酸正丙酉旨，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁醋，甲 基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸第二丁酯，甲基丙烯酸第 三丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，曱基丙烯酸異戊酯，曱基 丙烯酸正己酯，曱基丙烯酸2-乙基己酯，曱基丙烯酸苄 酯，甲基丙烯酸2-正丁氧乙酯，甲基丙烯酸2-氯乙酯， 曱基丙烯酸烯丙酯，曱基丙烯酸環己酯，曱基丙烯酸2-羥乙酯，曱基丙烯酸2-羥丙酯，曱基丙烯酸N，N-二曱基 胺基乙酯，曱基丙烯酸N，N-二乙基胺基乙酯，丙烯醯胺 ，N-乙基丙烯醯胺，N，N-二乙基丙烯醯胺，甲基丙烯 醯胺，N-曱基曱基丙烯醯胺，N-乙基曱基丙烯醯胺， N，N-二曱基曱基丙烯醯胺，N，N-二乙基曱基丙烯醯胺 ，丙烯酸3-氣-2-羥丙酯，丙烯酸2-羥丁酯，丙烯酸6- 木紙强尺7?诮用中國國玄標準（CNS)A4梘格（2]〇χ 297公漦） 29 550269 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 _；_ D8 申請專利範圍 請 先 閱 讀 背 Sj 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 羥己酯’甲基丙稀酸2-經丙酯，曱基丙稀酸6-經己酯， 甲基丙稀酸5,6-二羥己酯，α-氣丙烯酸曱酯，2-氰基丙 烯酸曱酯，曱基丙烯酸第三丁基胺基乙酯，甲基丙烯酸 2-磺基乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸2-乙基 丁酯，曱基丙烯酸桂皮酯，甲基丙烯酸環戊酯，甲基丙 烯酸2-乙氧乙酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸六氟異 丙酯，甲基丙烯酸3-甲氧丁酯，甲基丙烯酸2-曱氧丁酯 ’曱基丙稀酸2-石肖基-2-曱基丙g旨，曱基丙婦酸正辛g旨 ’甲基丙稀酸2-苯氧乙酯，曱基丙烯酸2-苯基乙酯，曱 基丙稀酸苯酯，曱基丙烯酸炔丙酯，甲基丙烯酸四氫糠 酉旨’曱基丙婦酸四氫°辰S旨與丙烯腈。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少二種不同的 丙烯酸系單體中之一者係丙烯酸己酯，而該至少二種不 同的丙烯酸系單體之另一者係擇自於由下列所構成之 群組：曱基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯與其等之組合 〇 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少二種不同的 丙烯酸系單體中之一者係丙烯酸丁酯。 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該丙烯酸系單體係 擇自於由下列所構成之群組：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸、丙稀酸甲S旨、丙烯酸乙g旨、丙烯酸丙S旨、丙稀酸2 -乙基己酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙 烯酸正丁酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己 酯、丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸己酉旨、丙 (2]〇χ 297 公兌） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格 550269 _ _§__ 六、申請專利範圍 稀酸經乙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸羥曱酯、 甲基丙烯酸羥丁酯與曱基丙烯酸羥乙酯。 12·如申叫專利範圍第1項之方法，其中該反應進料更包含 以該丙烯酸系單體之總重量為基準時，至多3重量％之 自由基聚合引發劑。 13·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應進料包含一 溶劑。