JPH1081746A - 新規なポリアミンおよび水性被覆組成物におけるその使用 - Google Patents
新規なポリアミンおよび水性被覆組成物におけるその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 数時間という長い使用寿命を有する水性２−
成分被覆組成物を得ること。 【解決手段】 （ａ） 平均して１分子当たり２〜４個
の二重結合を有する不飽和オリゴエステルと、（ｂ）
必要に応じ、ミカエル付加アクセプタとして適すると共
に平均して１分子当たり１〜４個の二重結合を有する他
の不飽和化合物と、（ｃ） ２個の第一アミノ基を有す
る（シクロ）脂肪族ジアミンと、（ｄ） 必要に応じミ
カエル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物
との反応生成物であるポリアミンに関する。さらに、結
合剤として（Ａ） 本発明によるポリアミン、および
（Ｂ） 水分散性ポリイソシアネートを含有する水性２
−成分被覆組成物、並びにこれら被覆組成物から得られ
るコーチングに関する。
成分被覆組成物を得ること。 【解決手段】 （ａ） 平均して１分子当たり２〜４個
の二重結合を有する不飽和オリゴエステルと、（ｂ）
必要に応じ、ミカエル付加アクセプタとして適すると共
に平均して１分子当たり１〜４個の二重結合を有する他
の不飽和化合物と、（ｃ） ２個の第一アミノ基を有す
る（シクロ）脂肪族ジアミンと、（ｄ） 必要に応じミ
カエル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物
との反応生成物であるポリアミンに関する。さらに、結
合剤として（Ａ） 本発明によるポリアミン、および
（Ｂ） 水分散性ポリイソシアネートを含有する水性２
−成分被覆組成物、並びにこれら被覆組成物から得られ
るコーチングに関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリアミ
ン、その製造方法、および必要に応じカルボン酸で中和
した後の水性被覆組成物の結合剤としてポリイソシアネ
ートと組み合わせたその使用に関するものである。
ン、その製造方法、および必要に応じカルボン酸で中和
した後の水性被覆組成物の結合剤としてポリイソシアネ
ートと組み合わせたその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水性２−成分被覆組成物は公知であり、
たとえばＥＰ−Ａ ０，３５８，９７９号（ポリアクリ
レートポリオール分散物およびポリイソシアネート）、
ＤＥ−Ａ ４，１２９，９５１号（親水性の反応性シン
ナーによるポリエステルもしくはポリアクリレート分散
物およびポリイソシアネート）、ＤＥ−Ａ ４，１３
５，５７１号（ポリイソシアネートと組み合わせた親水
性ポリエステルと親水性ポリアクリレートとの混合物の
分散）、ＤＥ−Ａ ４，２２６，２４２号（ポリエステ
ル分散物およびポリイソシアネート）、ＥＰ−Ａ ０，
４４３，１３８号（イオン型親水性基を有する水分散性
ポリイソシアネート）、ＥＰ−Ａ ０，４９６，２０５
号（ポリエステル／ポリウレタン分散物およびポリイソ
シアネート）、ＥＰ−Ａ ０，５４０，９８５号（イオ
ン型親水性基を有する水分散性ポリイソシアネート）、
ＥＰ−Ａ ０，５４３，２２８号（ポリエステル／ポリ
アクリレート分散物およびポリイソシアネート）、ＥＰ
−Ａ ０，５５７，８４４号（エマルジョン コポリマ
ー ポリオールおよびポリイソシアネート）、ＥＰ−Ａ
０，６３９，５９４号（少なくともポリアミンで部分中
和されたヒドロキシ官能性分散物およびポリイソシアネ
ート）並びにＥＰ−Ａ ０，６６１，３２０号（陽イオ
ン安定化されたポリアクリレート分散物およびポリイソ
シアネート）に記載されている。
たとえばＥＰ−Ａ ０，３５８，９７９号（ポリアクリ
レートポリオール分散物およびポリイソシアネート）、
ＤＥ−Ａ ４，１２９，９５１号（親水性の反応性シン
ナーによるポリエステルもしくはポリアクリレート分散
物およびポリイソシアネート）、ＤＥ−Ａ ４，１３
５，５７１号（ポリイソシアネートと組み合わせた親水
性ポリエステルと親水性ポリアクリレートとの混合物の
分散）、ＤＥ−Ａ ４，２２６，２４２号（ポリエステ
ル分散物およびポリイソシアネート）、ＥＰ−Ａ ０，
４４３，１３８号（イオン型親水性基を有する水分散性
ポリイソシアネート）、ＥＰ−Ａ ０，４９６，２０５
号（ポリエステル／ポリウレタン分散物およびポリイソ
シアネート）、ＥＰ−Ａ ０，５４０，９８５号（イオ
ン型親水性基を有する水分散性ポリイソシアネート）、
ＥＰ−Ａ ０，５４３，２２８号（ポリエステル／ポリ
アクリレート分散物およびポリイソシアネート）、ＥＰ
−Ａ ０，５５７，８４４号（エマルジョン コポリマ
ー ポリオールおよびポリイソシアネート）、ＥＰ−Ａ
０，６３９，５９４号（少なくともポリアミンで部分中
和されたヒドロキシ官能性分散物およびポリイソシアネ
ート）並びにＥＰ−Ａ ０，６６１，３２０号（陽イオ
ン安定化されたポリアクリレート分散物およびポリイソ
シアネート）に記載されている。
【０００３】ＥＰ−Ａ ０，５０５，８８９号は、カプ
セル化されたポリイソシアネートの水性分散物を記載し
ている。これらは、ポリイソシアネートを水中に分散さ
せると共に複数のアミノ基を有するポリアミンを添加し
て、ポリイソシアネート液滴が反応に基づき尿素シェル
により緊密にカプセル化されるようにして製造される。
ポリイソシアネート液滴を包囲する尿素シェルの破壊の
後、これら安定なポリイソシアネート分散物はさらにた
とえばポリオールとの反応を受ける。これらポリイソシ
アネート分散物を含有する被覆組成物から作成されたコ
ーチングは満足な耐水性を持たない。一般にポリアミン
は、尿素基を形成しながら自然の反応が生ずるので、ポ
リイソシアネート用の適する共反応体でない。今回、平
均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有する或る種
の低分子量オリゴエステルは必要に応じ他の不飽和化合
物と組み合わせてミカエル付加反応により（シクロ）脂
肪族ジアミンと反応し、必要に応じカルボン酸で中和し
た後に水分散性もしくは水溶性となりうるポリアミンを
形成しうると共に、必要に応じ親水性にされたポリイソ
シアネートと合して数時間の使用寿命を有する水性２−
成分被覆組成物を形成しうることが突き止められた。こ
れらオリゴエステルはジ−、トリ−もしくはテトラ−オ
ールとのマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アル
キルエステルのエステル交換により、或いはジ−、トリ
−もしくはテトラ−オールおよびモノアルコールでの無
水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸のエス
テル化により製造される。ポリアミンが一般にポリイソ
シアネートとの自然の反応を受けるという事実に基づ
き、これら新規な水性２−成分被覆組成物の使用寿命は
極めて驚異的であり、予想しえなかった。これら新規な
被覆組成物から作成されたコーチングは急速に乾燥し、
気泡を含まず、極く短時間にわたり硬化させた後に慣用
の溶剤および水に対し耐性となる。
セル化されたポリイソシアネートの水性分散物を記載し
ている。これらは、ポリイソシアネートを水中に分散さ
せると共に複数のアミノ基を有するポリアミンを添加し
て、ポリイソシアネート液滴が反応に基づき尿素シェル
により緊密にカプセル化されるようにして製造される。
ポリイソシアネート液滴を包囲する尿素シェルの破壊の
後、これら安定なポリイソシアネート分散物はさらにた
とえばポリオールとの反応を受ける。これらポリイソシ
アネート分散物を含有する被覆組成物から作成されたコ
ーチングは満足な耐水性を持たない。一般にポリアミン
は、尿素基を形成しながら自然の反応が生ずるので、ポ
リイソシアネート用の適する共反応体でない。今回、平
均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有する或る種
の低分子量オリゴエステルは必要に応じ他の不飽和化合
物と組み合わせてミカエル付加反応により（シクロ）脂
肪族ジアミンと反応し、必要に応じカルボン酸で中和し
た後に水分散性もしくは水溶性となりうるポリアミンを
形成しうると共に、必要に応じ親水性にされたポリイソ
シアネートと合して数時間の使用寿命を有する水性２−
成分被覆組成物を形成しうることが突き止められた。こ
れらオリゴエステルはジ−、トリ−もしくはテトラ−オ
ールとのマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アル
キルエステルのエステル交換により、或いはジ−、トリ
−もしくはテトラ−オールおよびモノアルコールでの無
水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸のエス
テル化により製造される。ポリアミンが一般にポリイソ
シアネートとの自然の反応を受けるという事実に基づ
き、これら新規な水性２−成分被覆組成物の使用寿命は
極めて驚異的であり、予想しえなかった。これら新規な
被覆組成物から作成されたコーチングは急速に乾燥し、
気泡を含まず、極く短時間にわたり硬化させた後に慣用
の溶剤および水に対し耐性となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、数時間とい
う使用寿命を有する水性２−成分被覆組成物を得ること
を課題とする。
う使用寿命を有する水性２−成分被覆組成物を得ること
を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、 （ａ） 平均して１分子当たり２〜４個の二重結合を有
する不飽和オリゴエステルと、 （ｂ） 必要に応じ、ミカエル付加アクセプタとして適
すると共に平均して１分子当たり１〜４個の二重結合を
有する他の不飽和化合物と、 （ｃ） ２個の第一アミノ基を有する（シクロ）脂肪族
ジアミンと、 （ｄ） 必要に応じ、ミカエル付加ドナーとして適する
他のアミノ官能性化合物との反応生成物であるポリアミ
ンに関するものである。さらに本発明は、結合剤として
（Ａ） 本発明によるポリアミン、および（Ｂ） 水分
散性ポリイソシアネートを含有する水性２−成分被覆組
成物、並びにこれら被覆組成物から得られるコーチング
に関するものである。
する不飽和オリゴエステルと、 （ｂ） 必要に応じ、ミカエル付加アクセプタとして適
すると共に平均して１分子当たり１〜４個の二重結合を
有する他の不飽和化合物と、 （ｃ） ２個の第一アミノ基を有する（シクロ）脂肪族
ジアミンと、 （ｄ） 必要に応じ、ミカエル付加ドナーとして適する
他のアミノ官能性化合物との反応生成物であるポリアミ
ンに関するものである。さらに本発明は、結合剤として
（Ａ） 本発明によるポリアミン、および（Ｂ） 水分
散性ポリイソシアネートを含有する水性２−成分被覆組
成物、並びにこれら被覆組成物から得られるコーチング
に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】これらポリアミンは、先ず最初に
（ｉ） ジ−、トリ−もしくはテトラ−オールによりマ
レイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステ
ルをエステル交換し、または（ｉｉ） ジ−、トリ−も
しくはテトラ−オールおよびモノアルコールにより無水
マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸をエステ
ル化することにより平均して１分子当たり２〜４個の二
重結合を有する不飽和オリゴエステルを作成し、次いで
これら不飽和オリゴエステルおよび必要に応じミカエル
付加アクセプタとして適すると共に平均して１分子当た
り１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物を（シ
クロ）脂肪族ジアミンおよび必要に応じミカエル付加ド
ナーとして適する他のアミノ官能性化合物と反応させる
ことにより作成される。これらポリアミンは、必要に応
じカルボン酸で中和した後に、水に溶解させ或いは分散
させることができる。
（ｉ） ジ−、トリ−もしくはテトラ−オールによりマ
レイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステ
ルをエステル交換し、または（ｉｉ） ジ−、トリ−も
しくはテトラ−オールおよびモノアルコールにより無水
マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸をエステ
ル化することにより平均して１分子当たり２〜４個の二
重結合を有する不飽和オリゴエステルを作成し、次いで
これら不飽和オリゴエステルおよび必要に応じミカエル
付加アクセプタとして適すると共に平均して１分子当た
り１〜４個の二重結合を有する他の不飽和化合物を（シ
クロ）脂肪族ジアミンおよび必要に応じミカエル付加ド
ナーとして適する他のアミノ官能性化合物と反応させる
ことにより作成される。これらポリアミンは、必要に応
じカルボン酸で中和した後に、水に溶解させ或いは分散
させることができる。
【０００７】本発明によるポリアミンは次の化合物から
合成される： （ａ） （ｉ）ジ−、トリ−もしくはテトラ−オールで
のマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエ
ステルのエステル交換により或いはジ−、トリ−もしく
はテトラ−オールおよびモノアルコールでの無水マレイ
ン酸またはマレイン酸および／またはフマル酸のエステ
ル化により製造され、（ｉｉ）平均して１分子当たり２
〜４個の二重結合を有し、さらに（ｉｉｉ）ミカエル付
加アクセプタとして機能する不飽和オリゴエステル、 （ｂ） 必要に応じ、ミカエル付加アクセプタとして機
能する他の不飽和化合物、 （ｃ） ２個の第一アミノ基（ＮＨ2 ）を有すると共に
ミカエル付加ドナーとして機能する（シクロ）脂肪族ジ
アミン、および （ｄ） 必要に応じ、ミカエル付加ドナーとして機能す
る他のアミノ官能性化合物。
合成される： （ａ） （ｉ）ジ−、トリ−もしくはテトラ−オールで
のマレイン酸もしくはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエ
ステルのエステル交換により或いはジ−、トリ−もしく
はテトラ−オールおよびモノアルコールでの無水マレイ
ン酸またはマレイン酸および／またはフマル酸のエステ
ル化により製造され、（ｉｉ）平均して１分子当たり２
〜４個の二重結合を有し、さらに（ｉｉｉ）ミカエル付
加アクセプタとして機能する不飽和オリゴエステル、 （ｂ） 必要に応じ、ミカエル付加アクセプタとして機
能する他の不飽和化合物、 （ｃ） ２個の第一アミノ基（ＮＨ2 ）を有すると共に
ミカエル付加ドナーとして機能する（シクロ）脂肪族ジ
アミン、および （ｄ） 必要に応じ、ミカエル付加ドナーとして機能す
る他のアミノ官能性化合物。
【０００８】不飽和オリゴエステル（ａ）はジ−、トリ
−および／またはテトラ−オールでのマレイン酸および
／またはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルのエス
テル交換により生成されるエステル交換生成物である
か、或いはジ−、トリ−および／またはテトラ−オール
およびモノアルコールでの無水マレイン酸またはマレイ
ン酸および／またはフマル酸のエステル化生成物のいず
れかである。不飽和オリゴエステル（ａ）は平均して１
分子当たり２〜４個、好ましくは２〜３個の二重結合を
有する。エステル交換に適する好適なマレイン酸もしく
はフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルはその（シク
ロ）アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有し、たとえ
ばマレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエ
ステル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、マレイ
ン酸ジイソプロピルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチ
ルエステル、マレイン酸ジイソブチルエステル、マレイ
ン酸ジ−ｎ−ヘキシルエステル、マレイン酸ジ−２−エ
チルヘキシルエステル、マレイン酸ジシクロヘキシルエ
ステルおよび対応のフマル酸のエステルである。マレイ
ン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステルお
よびマレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステルが特に好適であ
る。
−および／またはテトラ−オールでのマレイン酸および
／またはフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルのエス
テル交換により生成されるエステル交換生成物である
か、或いはジ−、トリ−および／またはテトラ−オール
およびモノアルコールでの無水マレイン酸またはマレイ
ン酸および／またはフマル酸のエステル化生成物のいず
れかである。不飽和オリゴエステル（ａ）は平均して１
分子当たり２〜４個、好ましくは２〜３個の二重結合を
有する。エステル交換に適する好適なマレイン酸もしく
はフマル酸ジ（シクロ）アルキルエステルはその（シク
ロ）アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有し、たとえ
ばマレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエ
ステル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、マレイ
ン酸ジイソプロピルエステル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチ
ルエステル、マレイン酸ジイソブチルエステル、マレイ
ン酸ジ−ｎ−ヘキシルエステル、マレイン酸ジ−２−エ
チルヘキシルエステル、マレイン酸ジシクロヘキシルエ
ステルおよび対応のフマル酸のエステルである。マレイ
ン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステルお
よびマレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステルが特に好適であ
る。
【０００９】エステル交換に適するジ−、トリ−および
／またはテトラ−オールは必要に応じエーテル酸素原子
を有する線状もしくは分枝鎖の飽和アルコール、たとえ
ばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピ
レングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブ
チレングリコール、１，６−および２，５−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロ
ヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、またはエチレン単位
とプロピレン単位とを有し約２０００まで、好ましくは
約１０００までの数平均分子量（これは末端基分析によ
り決定することができる）を有するグリコール類、グリ
セリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリ
トールを包含する。好適アルコールはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよ
び約８００の数平均分子量を有するポリエチレングリコ
ールである。１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンおよびトリメチ
ロールプロパンが特に好適である。
／またはテトラ−オールは必要に応じエーテル酸素原子
を有する線状もしくは分枝鎖の飽和アルコール、たとえ
ばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピ
レングリコール、１，４−、１，３−および２，３−ブ
チレングリコール、１，６−および２，５−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロ
ヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、またはエチレン単位
とプロピレン単位とを有し約２０００まで、好ましくは
約１０００までの数平均分子量（これは末端基分析によ
り決定することができる）を有するグリコール類、グリ
セリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリ
トールを包含する。好適アルコールはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよ
び約８００の数平均分子量を有するポリエチレングリコ
ールである。１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−
（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンおよびトリメチ
ロールプロパンが特に好適である。
【００１０】マレイン酸および／またはフマル酸ジ（シ
クロ）アルキルエステルおよびジ−、トリ−および／ま
たはテトラ−オールは、０．８〜１．５モル、好ましく
は０．９〜１．３モルのマレイン酸および／またはフマ
ル酸ジ（シクロ）アルキルエステルがアルコール成分の
各ＯＨ基につき存在するような量にてエステル交換反応
に使用される。エステル交換は、好ましくは溶剤の不存
在下に８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の
温度で行われる。エステル交換反応に際し生成されるモ
ノアルコールは好ましくは蒸留により除去される。好ま
しくは反応の際に使用されるエステル交換触媒は酸、塩
基および金属の有機塩、たとえばジオクタン酸錫（Ｉ
Ｉ）、酸化ジブチル錫、ジフチル錫−ビス−（２−エチ
ルヘキシル−メルカプトアセテート）、ジブチル錫−ビ
ス−（２−エチルヘキソエート）、二塩化ジブチル錫、
ブチル錫酸およびその混合物を包含する。一般に、エス
テル交換はほぼ定量的に進行する。ジ−、トリ−および
／またはテトラオールおよびモノアルコールでの無水マ
レイン酸またはマレイン酸および／またはフマル酸のエ
ステル化により不飽和オリゴエステルを作成する場合
は、無水マレイン酸が好適カルボン酸成分である。エス
テル化に適するジ−、トリ−および／またはテトラ−オ
ールはエステル交換につき前記したと同じ化合物であ
る。
クロ）アルキルエステルおよびジ−、トリ−および／ま
たはテトラ−オールは、０．８〜１．５モル、好ましく
は０．９〜１．３モルのマレイン酸および／またはフマ
ル酸ジ（シクロ）アルキルエステルがアルコール成分の
各ＯＨ基につき存在するような量にてエステル交換反応
に使用される。エステル交換は、好ましくは溶剤の不存
在下に８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の
温度で行われる。エステル交換反応に際し生成されるモ
ノアルコールは好ましくは蒸留により除去される。好ま
しくは反応の際に使用されるエステル交換触媒は酸、塩
基および金属の有機塩、たとえばジオクタン酸錫（Ｉ
Ｉ）、酸化ジブチル錫、ジフチル錫−ビス−（２−エチ
ルヘキシル−メルカプトアセテート）、ジブチル錫−ビ
ス−（２−エチルヘキソエート）、二塩化ジブチル錫、
ブチル錫酸およびその混合物を包含する。一般に、エス
テル交換はほぼ定量的に進行する。ジ−、トリ−および
／またはテトラオールおよびモノアルコールでの無水マ
レイン酸またはマレイン酸および／またはフマル酸のエ
ステル化により不飽和オリゴエステルを作成する場合
は、無水マレイン酸が好適カルボン酸成分である。エス
テル化に適するジ−、トリ−および／またはテトラ−オ
ールはエステル交換につき前記したと同じ化合物であ
る。
【００１１】エステル化に適するモノアルコールは一価
の脂肪族、脂環式および芳香脂肪族アルコールを包含
し、これらは必要に応じエーテル酸素原子を有すると共
に１〜１８個、好ましくは１〜１２個、より好ましくは
１〜９個の炭素原子を有する。その例はメタノール、エ
タノール、１−および２−プロパノール、１−および２
−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１
−、２−および３−ペンタノール、２−および３−メチ
ル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、
１−、２−および３−ヘキサノール、４−メチル−２−
ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−
ジエチルプロパノール、１−オクタノール、２−エチル
−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−ト
リメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ド
デカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノ
ール、１−オクタデカノール、シクロヘキサノール、２
−、３−および４−メチルシクロヘキサノール、ヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール
およびベンジルアルコールを包含する。これらモノアル
コールとエーテル酸素原子を有する対応のモノアルコー
ルとの混合物も使用することができる。特殊な親水性を
ポリアミンに付与するには、モノエーテル化されたポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは
エチレン単位とプロピレン単位とを有すると共に１００
０まで、好ましくは８００までの数平均分子量を有する
グリコール類を、不飽和オリゴエステルを作成するため
のモノアルコールとして使用することができる。
の脂肪族、脂環式および芳香脂肪族アルコールを包含
し、これらは必要に応じエーテル酸素原子を有すると共
に１〜１８個、好ましくは１〜１２個、より好ましくは
１〜９個の炭素原子を有する。その例はメタノール、エ
タノール、１−および２−プロパノール、１−および２
−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１
−、２−および３−ペンタノール、２−および３−メチ
ル−１−ブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、
１−、２−および３−ヘキサノール、４−メチル−２−
ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−
ジエチルプロパノール、１−オクタノール、２−エチル
−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−ト
リメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ド
デカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノ
ール、１−オクタデカノール、シクロヘキサノール、２
−、３−および４−メチルシクロヘキサノール、ヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノール、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノール
およびベンジルアルコールを包含する。これらモノアル
コールとエーテル酸素原子を有する対応のモノアルコー
ルとの混合物も使用することができる。特殊な親水性を
ポリアミンに付与するには、モノエーテル化されたポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは
エチレン単位とプロピレン単位とを有すると共に１００
０まで、好ましくは８００までの数平均分子量を有する
グリコール類を、不飽和オリゴエステルを作成するため
のモノアルコールとして使用することができる。
【００１２】エステル化を溶剤の不存在下で水を分離除
去しながら８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２４０
℃にて行う場合は、反応水を必要に応じ減圧下で或いは
窒素流の下で留去する。エステル化を溶液にて行う場合
は、反応水を適する溶剤、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、イソオクタンもしくはシクロヘキサンを
用いて共沸的に除去する。公知のエステル化触媒を使用
することができ、たとえばｐ−トルエンスルホン酸およ
び硫酸のような酸類、並びにたとえばジオクタン酸錫
（ＩＩ）もしくは酸化ジブチル錫のような金属の有機塩
を包含する。
去しながら８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２４０
℃にて行う場合は、反応水を必要に応じ減圧下で或いは
窒素流の下で留去する。エステル化を溶液にて行う場合
は、反応水を適する溶剤、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、イソオクタンもしくはシクロヘキサンを
用いて共沸的に除去する。公知のエステル化触媒を使用
することができ、たとえばｐ−トルエンスルホン酸およ
び硫酸のような酸類、並びにたとえばジオクタン酸錫
（ＩＩ）もしくは酸化ジブチル錫のような金属の有機塩
を包含する。
【００１３】必要に応じポリアミン（Ａ）の作成につき
使用される他の不飽和化合物（ｂ）は１分子当たり１〜
４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは２〜３個の
二重結合を有する化合物を包含する。その例はアクリル
酸およびメタクリル酸のエステル、たとえば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）−アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、ジ−（メタ）アクリル酸エ
タンジオール、ジ−（メタ）アクリル酸ブタンジオー
ル、ジ−（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、トリ
（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンおよびテト
ラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール；並びにエ
ステル交換反応につき使用されるようなマレイン酸もし
くはフマル酸のジ（シクロ）アルキルエステルを包含す
る。アクリル酸および／またはメタクリル酸と一価〜四
価のアルコールとの、エーテル酸素原子を有するエステ
ル化生成物も成分（ｂ）として適している。その例はポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまた
はエチレン単位とプロピレン単位とを有する共に２００
０までの数平均分子量を有するグリコール類を包含す
る。
使用される他の不飽和化合物（ｂ）は１分子当たり１〜
４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは２〜３個の
二重結合を有する化合物を包含する。その例はアクリル
酸およびメタクリル酸のエステル、たとえば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）−アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、ジ−（メタ）アクリル酸エ
タンジオール、ジ−（メタ）アクリル酸ブタンジオー
ル、ジ−（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、トリ
（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンおよびテト
ラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール；並びにエ
ステル交換反応につき使用されるようなマレイン酸もし
くはフマル酸のジ（シクロ）アルキルエステルを包含す
る。アクリル酸および／またはメタクリル酸と一価〜四
価のアルコールとの、エーテル酸素原子を有するエステ
ル化生成物も成分（ｂ）として適している。その例はポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまた
はエチレン単位とプロピレン単位とを有する共に２００
０までの数平均分子量を有するグリコール類を包含す
る。
【００１４】二官能性および三官能性の不飽和である化
合物が好適であり、たとえばジ（メタ）アクリル酸エタ
ンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ブタンジオール、ジ
（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、トリ（メタ）ア
クリル酸トリメチロールプロパン、並びにアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸とエーテル酸素原子を有する
ジ−およびトリ−オール、たとえばポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコールまたはエチレン単位とプロ
ピレン単位とを有すると共に約１０００までの数平均分
子量を有するグリコール類とのエステル化生成物が好適
である。ジアクリル酸エタンジオール、ジアクリル酸ブ
タンジオール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、トリア
クリル酸トリメチロールプロパン、並びにアクリル酸と
エーテル酸素原子を有するジ−およびトリ−オール、た
とえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールまたはエチレン単位とプロピレン単位とを有すると
共に約８００までの数平均分子量を有するグリコール類
とのエステル化生成物が特に好適である。
合物が好適であり、たとえばジ（メタ）アクリル酸エタ
ンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ブタンジオール、ジ
（メタ）アクリル酸ヘキサンジオール、トリ（メタ）ア
クリル酸トリメチロールプロパン、並びにアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸とエーテル酸素原子を有する
ジ−およびトリ−オール、たとえばポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコールまたはエチレン単位とプロ
ピレン単位とを有すると共に約１０００までの数平均分
子量を有するグリコール類とのエステル化生成物が好適
である。ジアクリル酸エタンジオール、ジアクリル酸ブ
タンジオール、ジアクリル酸ヘキサンジオール、トリア
クリル酸トリメチロールプロパン、並びにアクリル酸と
エーテル酸素原子を有するジ−およびトリ−オール、た
とえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールまたはエチレン単位とプロピレン単位とを有すると
共に約８００までの数平均分子量を有するグリコール類
とのエステル化生成物が特に好適である。
【００１５】（シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）は、２個
の第一アミノ基を有すると共に式（Ｉ） ＮＨ2 −Ｒ−ＮＨ2 （Ｉ） ［式中、ＲはＣ2 −Ｃ24脂肪族もしくはＣ3 −Ｃ24脂環
式の基、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する脂肪
族基または６〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、よ
り好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基も
しくは６〜１３個の炭素原子を有する脂環式基を示す］
に対応する化合物である。
の第一アミノ基を有すると共に式（Ｉ） ＮＨ2 −Ｒ−ＮＨ2 （Ｉ） ［式中、ＲはＣ2 −Ｃ24脂肪族もしくはＣ3 −Ｃ24脂環
式の基、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する脂肪
族基または６〜１５個の炭素原子を有する脂環式基、よ
り好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族基も
しくは６〜１３個の炭素原子を有する脂環式基を示す］
に対応する化合物である。
【００１６】その例はエチレンジアミン、１，２−およ
び１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および
２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホ
ロンジアミン）、２−（アミノメチル）−３，３，５−
トリメチルシクロペンチルアミン、ビス−（４−アミノ
シクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−１−メ
チル−３（４）−アミノメチル−シクロヘキサン、ビス
−（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）−
メタン、ビス−アミノ−メチル−ヘキサヒドロ−４，７
−メタノインダン、２，３−、２，４−および２，６−
ジアミノ−１−メチル−シクロヘキサンおよびその混合
物を包含する。
び１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−および
２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホ
ロンジアミン）、２−（アミノメチル）−３，３，５−
トリメチルシクロペンチルアミン、ビス−（４−アミノ
シクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−１−メ
チル−３（４）−アミノメチル−シクロヘキサン、ビス
−（４−アミノ−３，５−ジエチルシクロヘキシル）−
メタン、ビス−アミノ−メチル−ヘキサヒドロ−４，７
−メタノインダン、２，３−、２，４−および２，６−
ジアミノ−１−メチル−シクロヘキサンおよびその混合
物を包含する。
【００１７】必要に応じ使用しうる他のアミノ官能性化
合物（ｄ）は、必要に応じエーテル酸素原子を有すると
共に第一もしくは第二アミノ基を有する脂肪族、脂環式
および／または芳香脂肪族モノアミンを包含する。その
例はメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、メ
トキシエチルアミン、ジエチルアミン、１−アミノプロ
パン、ジ−ｎ−プロピルアミン、２−アミノプロパン、
ジイソプロピルアミン、１−アミノブタン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、２−アミノブタン、イソブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、１−アミノ−ヘキサン、ドデシルア
ミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミンおよびベンジルアミンを包含す
る。
合物（ｄ）は、必要に応じエーテル酸素原子を有すると
共に第一もしくは第二アミノ基を有する脂肪族、脂環式
および／または芳香脂肪族モノアミンを包含する。その
例はメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、メ
トキシエチルアミン、ジエチルアミン、１−アミノプロ
パン、ジ−ｎ−プロピルアミン、２−アミノプロパン、
ジイソプロピルアミン、１−アミノブタン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、２−アミノブタン、イソブチルアミン、ジ
イソブチルアミン、１−アミノ−ヘキサン、ドデシルア
ミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミンおよびベンジルアミンを包含す
る。
【００１８】さらに第一、第二および必要に応じ第三ア
ミノ基を有し、第二アミノ基が環系の１部にもなりうる
脂肪族、脂環式および／または複素環式ジアミン、たと
えばＮ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレ
ンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ペピラジンお
よび３−アミノ−１，２，４−トリアゾール；並びに２
個の第一アミノ基と少なくとも１個の第二アミノ基とを
有する脂肪族ジアミン、たとえばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンおよびビス−（３−アミノプロピル）−アミン；少な
くとも２個の第二アミノ基を有する、たとえばＮ，Ｎ′
−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび２，５−ジメチ
ルピペラジンのような脂肪族、脂環式および／または複
素環式ジアミン；並びにヒドロキシル基を有する、たと
えば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）−エ
タノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロ
パノール、１−アミノ−２−プロパノールおよび２−ア
ミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールのような
脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族モノアミンも
適している。
ミノ基を有し、第二アミノ基が環系の１部にもなりうる
脂肪族、脂環式および／または複素環式ジアミン、たと
えばＮ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレ
ンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ペピラジンお
よび３−アミノ−１，２，４−トリアゾール；並びに２
個の第一アミノ基と少なくとも１個の第二アミノ基とを
有する脂肪族ジアミン、たとえばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ンおよびビス−（３−アミノプロピル）−アミン；少な
くとも２個の第二アミノ基を有する、たとえばＮ，Ｎ′
−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび２，５−ジメチ
ルピペラジンのような脂肪族、脂環式および／または複
素環式ジアミン；並びにヒドロキシル基を有する、たと
えば２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）−エ
タノール、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロ
パノール、１−アミノ−２−プロパノールおよび２−ア
ミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールのような
脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族モノアミンも
適している。
【００１９】ポリアミン（Ａ）は、不飽和オリゴエステ
ル（ａ）および必要に応じ他の不飽和化合物（ｂ）を
（シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）および必要に応じ他の
アミノ官能性化合物（ｄ）と２０〜１６０℃、好ましく
は３０〜１４０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃で反
応させることにより製造される。この反応は、溶剤の不
存在下または好ましくは不活性有機溶剤中もしくは水と
混和性または水で希釈しうる溶剤混液中にて行うことが
できる。適する溶剤の例は、たとえばメチルグリコール
アセテートもしくはメトキシプロピールアセテートのよ
うなエステル；たとえばアセトンもしくはメチルエチル
ケトンのようなケトン；たとえばメチルグリコール、エ
チルグリコール、イソプロピルグリコールもしくはブチ
ルグリコールのようなエーテルアルコール；たとえばエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルのようなエーテル；たとえばＮ
−メチル−ピロリドンのような複素環式化合物；並びに
その混合物を包含する。
ル（ａ）および必要に応じ他の不飽和化合物（ｂ）を
（シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）および必要に応じ他の
アミノ官能性化合物（ｄ）と２０〜１６０℃、好ましく
は３０〜１４０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃で反
応させることにより製造される。この反応は、溶剤の不
存在下または好ましくは不活性有機溶剤中もしくは水と
混和性または水で希釈しうる溶剤混液中にて行うことが
できる。適する溶剤の例は、たとえばメチルグリコール
アセテートもしくはメトキシプロピールアセテートのよ
うなエステル；たとえばアセトンもしくはメチルエチル
ケトンのようなケトン；たとえばメチルグリコール、エ
チルグリコール、イソプロピルグリコールもしくはブチ
ルグリコールのようなエーテルアルコール；たとえばエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルもしくはエチレングリコールメチ
ル−ｔ−ブチルエーテルのようなエーテル；たとえばＮ
−メチル−ピロリドンのような複素環式化合物；並びに
その混合物を包含する。
【００２０】ポリアミン（Ａ）は平均して少なくとも１
個、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは２〜４
個の第一アミノ基（ＮＨ2 ）を有する。この官能価は、
出発成分（ａ）と（ｄ）との適する比を用いて達成する
ことができる。好適ポリアミン（Ａ）は平均して１分子
当たり１〜６個、好ましくは１〜４個、より好ましくは
２〜４個の第一アミノ基（ＮＨ2 ）と３〜１２個、好ま
しくは３〜１０個、より好ましくは４〜１０個の第二ア
ミノ基（ＮＨ）とを有する。ポリアミン（Ａ）の全窒素
含有量（Ｎ＝１４）は２．０４〜１７．４１％、好まし
くは２．８２〜１３．６３％、より好ましくは３．６６
〜１２．３６％である。第一アミノ基（ＮＨ2 ）の含有
量は０．３９〜６．５３％、好ましくは１．０７〜５．
８４％、より好ましくは１．３９〜５．３０％であり、
第二アミノ基（ＮＨ＝１５）の含有量は１．８２〜１
０．２０％、好ましくは２．０１〜９．１２％、より好
ましくは２．６１〜８．２８％である。
個、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは２〜４
個の第一アミノ基（ＮＨ2 ）を有する。この官能価は、
出発成分（ａ）と（ｄ）との適する比を用いて達成する
ことができる。好適ポリアミン（Ａ）は平均して１分子
当たり１〜６個、好ましくは１〜４個、より好ましくは
２〜４個の第一アミノ基（ＮＨ2 ）と３〜１２個、好ま
しくは３〜１０個、より好ましくは４〜１０個の第二ア
ミノ基（ＮＨ）とを有する。ポリアミン（Ａ）の全窒素
含有量（Ｎ＝１４）は２．０４〜１７．４１％、好まし
くは２．８２〜１３．６３％、より好ましくは３．６６
〜１２．３６％である。第一アミノ基（ＮＨ2 ）の含有
量は０．３９〜６．５３％、好ましくは１．０７〜５．
８４％、より好ましくは１．３９〜５．３０％であり、
第二アミノ基（ＮＨ＝１５）の含有量は１．８２〜１
０．２０％、好ましくは２．０１〜９．１２％、より好
ましくは２．６１〜８．２８％である。
【００２１】特に好適なポリアミン（Ａ）は専ら出発成
分（ａ）および（ｃ）に基づくものであり、平均して１
分子当たり２〜６個、好ましくは２〜５個、より好まし
くは２〜４個の第一アミノ基（ＮＨ2 ）と２〜１２個、
好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜９個の第二
アミノ基（ＮＨ）とを有する。その全窒素含有量（Ｎ＝
１４）は１．９２〜１３．７９％、好ましくは３．１１
〜１３．７９％、より好ましくは３．９４〜１３．７９
％である。その第一アミノ基（ＮＨ2 ）の含有量は０．
７３〜７．８８％、好ましくは１．７８〜７．８８％、
特に好ましくは２．２５〜７．８８％であり、その第二
アミノ基（ＮＨ＝１５）の含有量は１．３７〜７．３９
％、好ましくは１．７６〜７．３９％、特に好ましくは
２．１１〜７．３９％である。成分（ａ）〜（ｄ）、
（ａ）〜（ｃ）、（ａ）および（ｃ）、或いは（ａ）と
（ｃ）と（ｄ）との反応は、必要に応じ不活性溶剤中に
て、理論的固形物含有量にほぼ達するまで或いは完全に
達するまで行われる。この点に関し、成分（ａ）〜
（ｄ）の添加順序は臨界的でない。成分（ａ）および
（ｂ）または（ｃ）および（ｄ）は混合物としても添加
することができる。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしく
は（ｄ）または成分（ａ）および（ｂ）または（ｃ）お
よび（ｄ）は好ましくは一緒に反応容器内に入れ、残余
の各成分を次いで同時に或いは順次に添加する。
分（ａ）および（ｃ）に基づくものであり、平均して１
分子当たり２〜６個、好ましくは２〜５個、より好まし
くは２〜４個の第一アミノ基（ＮＨ2 ）と２〜１２個、
好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜９個の第二
アミノ基（ＮＨ）とを有する。その全窒素含有量（Ｎ＝
１４）は１．９２〜１３．７９％、好ましくは３．１１
〜１３．７９％、より好ましくは３．９４〜１３．７９
％である。その第一アミノ基（ＮＨ2 ）の含有量は０．
７３〜７．８８％、好ましくは１．７８〜７．８８％、
特に好ましくは２．２５〜７．８８％であり、その第二
アミノ基（ＮＨ＝１５）の含有量は１．３７〜７．３９
％、好ましくは１．７６〜７．３９％、特に好ましくは
２．１１〜７．３９％である。成分（ａ）〜（ｄ）、
（ａ）〜（ｃ）、（ａ）および（ｃ）、或いは（ａ）と
（ｃ）と（ｄ）との反応は、必要に応じ不活性溶剤中に
て、理論的固形物含有量にほぼ達するまで或いは完全に
達するまで行われる。この点に関し、成分（ａ）〜
（ｄ）の添加順序は臨界的でない。成分（ａ）および
（ｂ）または（ｃ）および（ｄ）は混合物としても添加
することができる。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしく
は（ｄ）または成分（ａ）および（ｂ）または（ｃ）お
よび（ｄ）は好ましくは一緒に反応容器内に入れ、残余
の各成分を次いで同時に或いは順次に添加する。
【００２２】１つの好適具体例においては成分（ｃ）ま
たは成分（ｃ）と（ｄ）を必要に応じ不活性溶剤にて反
応容器に入れ、さらに成分（ａ）または成分（ａ）と
（ｂ）を次いで選択された反応温度にて混合物として或
いは順次に添加する。他の好適具体例においては成分
（ｃ）を不活性溶剤にて反応容器に入れ、次いで成分
（ｂ）を所望温度で添加し、この温度を必要に応じ冷却
により一定に保つ。成分（ｂ）と（ｃ）との間の反応の
完結を固形物含有量を測定して検査した後、成分（ａ）
を添加する。次いで、このバッチを選択された温度に
て、理論固形物含有量にほぼ達するか或いは完全に達す
るまで撹拌する。成分（ａ）と（ｃ）とのみを反応させ
る場合、どの成分を反応容器に入れて、どの成分を添加
するかは臨界的でない。しかしながら、好ましくは成分
（ｃ）を反応容器に入れ、成分（ａ）を添加する。
たは成分（ｃ）と（ｄ）を必要に応じ不活性溶剤にて反
応容器に入れ、さらに成分（ａ）または成分（ａ）と
（ｂ）を次いで選択された反応温度にて混合物として或
いは順次に添加する。他の好適具体例においては成分
（ｃ）を不活性溶剤にて反応容器に入れ、次いで成分
（ｂ）を所望温度で添加し、この温度を必要に応じ冷却
により一定に保つ。成分（ｂ）と（ｃ）との間の反応の
完結を固形物含有量を測定して検査した後、成分（ａ）
を添加する。次いで、このバッチを選択された温度に
て、理論固形物含有量にほぼ達するか或いは完全に達す
るまで撹拌する。成分（ａ）と（ｃ）とのみを反応させ
る場合、どの成分を反応容器に入れて、どの成分を添加
するかは臨界的でない。しかしながら、好ましくは成分
（ｃ）を反応容器に入れ、成分（ａ）を添加する。
【００２３】ポリアミン（Ａ）は無色〜黄色の範囲の粘
性または固体の生成物であって、上記溶剤に容易に溶解
する。これらが充分親水であれば、ポリアミンの溶液を
水で希釈して、ポリアミンを水と有機溶剤との混液に存
在させることができる。本発明によるポリアミンが充分
親水性でなければ、存在するアミノ基の１部をたとえば
モノカルボン酸によりイオン性基まで変換させることが
できる。アミノ基を中和するのに適するモノカルボン酸
の例は蟻酸、酢酸、プロピオン酸および乳酸を包含す
る。アミノ基の全部を中和することもできるが、これは
アミノ基の１部のみ、すなわち５〜５０％、好ましくは
５〜４０％、特に好ましくは５〜３０％をカルボン酸で
中和すれば、しばしば全く充分である。これら中和され
たポリアミンは水または溶剤／水混液に容易に溶解する
ことができる。３０〜５０％の固形物含有量を有する透
明溶液は一般に低粘度を有し、数か月にわたり安定であ
る。
性または固体の生成物であって、上記溶剤に容易に溶解
する。これらが充分親水であれば、ポリアミンの溶液を
水で希釈して、ポリアミンを水と有機溶剤との混液に存
在させることができる。本発明によるポリアミンが充分
親水性でなければ、存在するアミノ基の１部をたとえば
モノカルボン酸によりイオン性基まで変換させることが
できる。アミノ基を中和するのに適するモノカルボン酸
の例は蟻酸、酢酸、プロピオン酸および乳酸を包含す
る。アミノ基の全部を中和することもできるが、これは
アミノ基の１部のみ、すなわち５〜５０％、好ましくは
５〜４０％、特に好ましくは５〜３０％をカルボン酸で
中和すれば、しばしば全く充分である。これら中和され
たポリアミンは水または溶剤／水混液に容易に溶解する
ことができる。３０〜５０％の固形物含有量を有する透
明溶液は一般に低粘度を有し、数か月にわたり安定であ
る。
【００２４】架橋ラッカーもしくはコーチングを作成す
るのに適するポリアミン（Ａ）のための共反応体は、脂
肪族および脂環式ジイソシアネートに基づく水分散性ポ
リイソシアネート（Ｂ）である。これらジイソシアネー
トの例は１４０〜４００の分子量を有するもの、たとえ
ば１，４−ジイソシアネナトブタン、１，６−ジ−イソ
シアナトヘキサン、１，５−ジイソシアナト−２，２−
ジメチルペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−
トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１
０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジ
イソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−５−
イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチル−シクロ
ヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，３−、
２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシ
クロヘキサン、４，４′−および２，４′−ジイソシア
ナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３
（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサ
ンおよびその混合物である。
るのに適するポリアミン（Ａ）のための共反応体は、脂
肪族および脂環式ジイソシアネートに基づく水分散性ポ
リイソシアネート（Ｂ）である。これらジイソシアネー
トの例は１４０〜４００の分子量を有するもの、たとえ
ば１，４−ジイソシアネナトブタン、１，６−ジ−イソ
シアナトヘキサン、１，５−ジイソシアナト−２，２−
ジメチルペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−
トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１
０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジ
イソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−５−
イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチル−シクロ
ヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、２，３−、
２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシ
クロヘキサン、４，４′−および２，４′−ジイソシア
ナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−３
（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサ
ンおよびその混合物である。
【００２５】特に水分散性の架橋用成分（ｂ）は、前記
ジイソシアネートから製造され、好ましくはビウレット
基、アロファネート基、ウレタン基、カルボジイミド
基、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基
を有すると共に親水性にされたポリイソシアネート
（Ｉ）から選択される。これらイソシアネート基含有化
合物は、たとえばＥＰ−Ａ ０，００３，５０５号、Ｄ
Ｅ−Ａ １，１０１，３９４号、ＵＳ−Ａ ３，３５
８，０１０号、ＵＳ−Ａ ３，９０３，１２７号、ＵＳ
−Ａ ４，３２４，８７９号、ＵＳ−Ａ４，２８８，５
８６号、ＤＥ−Ａ ３，１００，２６２号、ＤＥ−Ａ
３，１００，２６３号、ＤＥ−Ａ ３，０３３，８６０
号およびＤＥ−Ａ ３，１４４，６７２号に記載されて
いる。
ジイソシアネートから製造され、好ましくはビウレット
基、アロファネート基、ウレタン基、カルボジイミド
基、ウレトジオン基および／またはイソシアヌレート基
を有すると共に親水性にされたポリイソシアネート
（Ｉ）から選択される。これらイソシアネート基含有化
合物は、たとえばＥＰ−Ａ ０，００３，５０５号、Ｄ
Ｅ−Ａ １，１０１，３９４号、ＵＳ−Ａ ３，３５
８，０１０号、ＵＳ−Ａ ３，９０３，１２７号、ＵＳ
−Ａ ４，３２４，８７９号、ＵＳ−Ａ４，２８８，５
８６号、ＤＥ−Ａ ３，１００，２６２号、ＤＥ−Ａ
３，１００，２６３号、ＤＥ−Ａ ３，０３３，８６０
号およびＤＥ−Ａ ３，１４４，６７２号に記載されて
いる。
【００２６】本発明によれば、それ自身で水分散性でな
いポリイソシアネートを、水分散性の架橋用ポリイソシ
アネート（Ｂ）ととしての外部のイオン型もしくは非イ
オン型乳化剤と混合して使用することができる。好まし
くは本発明によれば自己分散性ポリイソシアネートは特
に水分散性の非イオン型ポリイソシアネート混合物（Ｂ
１）である。これら混合物はポリイソシアネートおよび
ポリエーテルで改変されたポリイソシアネートと含有
し、好ましくは脂環式および／または脂肪族結合したイ
ソシアネート基を有する。水分散性ポリイソシアネート
混合物（Ｂ１）は好ましくは（ｉ） １．８〜４．２の
平均ＮＣＯ官能価、（ｉｉ） ポリイソシアネート混合
物（Ｂ１）の重量に対し１２．０〜２１．５重量％の脂
肪族および／または脂環式に結合したイソシアネート基
（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）の含有量、および
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート混合物（Ｂ１）の重量
に対し２〜２０重量％のポリエーテル鎖（このポリエー
テル鎖は平均５〜７０個の酸化エチレン単位を有する）
の内部に存在する酸化エチレン単位（Ｃ2 Ｈ4 Ｏとして
計算、分子量＝４４）の含有量を有する。
いポリイソシアネートを、水分散性の架橋用ポリイソシ
アネート（Ｂ）ととしての外部のイオン型もしくは非イ
オン型乳化剤と混合して使用することができる。好まし
くは本発明によれば自己分散性ポリイソシアネートは特
に水分散性の非イオン型ポリイソシアネート混合物（Ｂ
１）である。これら混合物はポリイソシアネートおよび
ポリエーテルで改変されたポリイソシアネートと含有
し、好ましくは脂環式および／または脂肪族結合したイ
ソシアネート基を有する。水分散性ポリイソシアネート
混合物（Ｂ１）は好ましくは（ｉ） １．８〜４．２の
平均ＮＣＯ官能価、（ｉｉ） ポリイソシアネート混合
物（Ｂ１）の重量に対し１２．０〜２１．５重量％の脂
肪族および／または脂環式に結合したイソシアネート基
（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）の含有量、および
（ｉｉｉ） ポリイソシアネート混合物（Ｂ１）の重量
に対し２〜２０重量％のポリエーテル鎖（このポリエー
テル鎖は平均５〜７０個の酸化エチレン単位を有する）
の内部に存在する酸化エチレン単位（Ｃ2 Ｈ4 Ｏとして
計算、分子量＝４４）の含有量を有する。
【００２７】水分散性ポリイソシアネート混合物（Ｂ
１）は、２．１〜４．４、好ましくは２．３〜４．３の
平均ＮＣＯ官能価を有すると共に脂肪族および／または
脂環式に結合したイソシアネート基を有する１種もしく
はそれ以上のポリイソシアネートを含有したポリイソシ
アネート成分（Ｉ）と、少なくとも２：１、好ましくは
４：１４のＮＣＯ／ＯＨ当量比における平均して５〜７
０個の酸化エチレン単位を有する一価もしくは多価ポリ
酸化アルキレンポリエーテルアルコール（ＩＩ）との約
１０００：１での反応により公知方法にて得ることがで
きる。出発成分の定性的および定量的比は、得られる生
成物が条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満すように選択され
る。
１）は、２．１〜４．４、好ましくは２．３〜４．３の
平均ＮＣＯ官能価を有すると共に脂肪族および／または
脂環式に結合したイソシアネート基を有する１種もしく
はそれ以上のポリイソシアネートを含有したポリイソシ
アネート成分（Ｉ）と、少なくとも２：１、好ましくは
４：１４のＮＣＯ／ＯＨ当量比における平均して５〜７
０個の酸化エチレン単位を有する一価もしくは多価ポリ
酸化アルキレンポリエーテルアルコール（ＩＩ）との約
１０００：１での反応により公知方法にて得ることがで
きる。出発成分の定性的および定量的比は、得られる生
成物が条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満すように選択され
る。
【００２８】ポリイソシアネート成分（Ｉ）はウレトジ
オン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アルファネ
ート基、ビウレット基および／またはオキサジアジンシ
リオン基を有するものであって、たとえばＤＥ− １，
６７０，６６６号、ＥＰ−Ａ３，７００，２０９号、Ｄ
Ｅ−Ａ ３，９００，０５３号、ＥＰ−Ａ ３３６，２
０５号およびＥＰ−Ａ ３３９，３９６号に記載された
ものである。ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、好まし
くは１，６−ジイソシアナト−ヘキサンから作成され、
イソシアヌレート基と必要に応じウレトジオン基とを有
すると共に成分（Ｉ）の重量に対し１９〜２４重量％の
ＮＣＯ含有量を有するポリイソシアネート混合物から選
択される。より好ましくはイソシアヌレート基を有する
と共に実質的にウレトジオン基を含まないポリイソシア
ネートであり、たとえば１，６−ジイソシアナトヘキサ
ンの公知の接触三量化により得られるものである。これ
らポリイソシアネートは好ましくは３．２〜４．２の平
均ＮＣＯ官能価を有する。
オン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アルファネ
ート基、ビウレット基および／またはオキサジアジンシ
リオン基を有するものであって、たとえばＤＥ− １，
６７０，６６６号、ＥＰ−Ａ３，７００，２０９号、Ｄ
Ｅ−Ａ ３，９００，０５３号、ＥＰ−Ａ ３３６，２
０５号およびＥＰ−Ａ ３３９，３９６号に記載された
ものである。ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、好まし
くは１，６−ジイソシアナト−ヘキサンから作成され、
イソシアヌレート基と必要に応じウレトジオン基とを有
すると共に成分（Ｉ）の重量に対し１９〜２４重量％の
ＮＣＯ含有量を有するポリイソシアネート混合物から選
択される。より好ましくはイソシアヌレート基を有する
と共に実質的にウレトジオン基を含まないポリイソシア
ネートであり、たとえば１，６−ジイソシアナトヘキサ
ンの公知の接触三量化により得られるものである。これ
らポリイソシアネートは好ましくは３．２〜４．２の平
均ＮＣＯ官能価を有する。
【００２９】成分（ＩＩ）は、平均して１分子当たり５
〜７０個、好ましくは６〜６０個の酸化エチレン単位を
有する一価もしくは多価ポリ酸化アルキレンポリエーテ
ルアルコールから選択され、たとえば適するスターター
分子のアルコキシル化により公知方法で得られるもので
ある。３２〜１５０の分子量範囲を有する任意の一価も
しくは多価アルコール（たとえばＥＰ−Ａ ２０６，０
５９号に記載されたもの）を、ポリエーテルアルコール
（ＩＩ）を製造するためのスターター分子として使用す
ることができる。１〜４個の炭素原子を有する一官能性
アルコールがスターター分子とて好適に使用される。メ
タノールが特に好適である。アルコキシル化反応につき
特に適する酸化アルキレンは酸化エチレンおよび酸化プ
ロピレンであって、任意の順序で或いは混合物としてア
ルキコシル化反応に使用することができる。ポリ酸化ア
ルキレンポリエーテルアルコール（ＩＩ）は純粋なポリ
酸化エチレンポリエーテルまたは混合ポリ酸化アルキレ
ンポリエーテルのいずれかであり、これらは少なくとも
５個、好ましくは５〜７０個、より好ましくは６〜６０
個、特に好ましくは７〜２０個の酸化エチレン単位を有
する少なくとも１個のポリエーテル鎖を含み、酸化アル
キレン単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なく
とも７０モル％は酸化エチレン単位である。
〜７０個、好ましくは６〜６０個の酸化エチレン単位を
有する一価もしくは多価ポリ酸化アルキレンポリエーテ
ルアルコールから選択され、たとえば適するスターター
分子のアルコキシル化により公知方法で得られるもので
ある。３２〜１５０の分子量範囲を有する任意の一価も
しくは多価アルコール（たとえばＥＰ−Ａ ２０６，０
５９号に記載されたもの）を、ポリエーテルアルコール
（ＩＩ）を製造するためのスターター分子として使用す
ることができる。１〜４個の炭素原子を有する一官能性
アルコールがスターター分子とて好適に使用される。メ
タノールが特に好適である。アルコキシル化反応につき
特に適する酸化アルキレンは酸化エチレンおよび酸化プ
ロピレンであって、任意の順序で或いは混合物としてア
ルキコシル化反応に使用することができる。ポリ酸化ア
ルキレンポリエーテルアルコール（ＩＩ）は純粋なポリ
酸化エチレンポリエーテルまたは混合ポリ酸化アルキレ
ンポリエーテルのいずれかであり、これらは少なくとも
５個、好ましくは５〜７０個、より好ましくは６〜６０
個、特に好ましくは７〜２０個の酸化エチレン単位を有
する少なくとも１個のポリエーテル鎖を含み、酸化アル
キレン単位の少なくとも６０モル％、好ましくは少なく
とも７０モル％は酸化エチレン単位である。
【００３０】水分散性ポリイソシアネート混合物（Ｂ）
を製造するのに好適なポリエーテルアルコール（ＩＩ）
は一官能性のポリ酸化アルキレンポリエーテルであっ
て、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールから
出発し、平均して６〜６０個の酸化エチレン単位を有
し、より好ましくは平均して７〜２０個の酸化エチレン
単位を有する純粋なポリエチレングリコール モノメチ
ルエーテルアルコールである。自己分散性でないポリイ
ソシアネート（Ｉ）と組み合わせて使用するのに適した
乳化剤は、たとえばメソーデン・デル・オーガニッシェ
ン・ヘミー、フーベン・ワイル、第ＸＩＶ／１巻、第１
部、第１９０〜２０８頁、ゲオログ・チーメ・フェアラ
ーク、シュトットガルト（１９６１）およびＵＳ−Ａ
３，４２８，５９２号もしくはＥＰ−Ａ １３，１１２
号に記載されている。乳化剤は分散性を確保する量にて
使用される。
を製造するのに好適なポリエーテルアルコール（ＩＩ）
は一官能性のポリ酸化アルキレンポリエーテルであっ
て、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールから
出発し、平均して６〜６０個の酸化エチレン単位を有
し、より好ましくは平均して７〜２０個の酸化エチレン
単位を有する純粋なポリエチレングリコール モノメチ
ルエーテルアルコールである。自己分散性でないポリイ
ソシアネート（Ｉ）と組み合わせて使用するのに適した
乳化剤は、たとえばメソーデン・デル・オーガニッシェ
ン・ヘミー、フーベン・ワイル、第ＸＩＶ／１巻、第１
部、第１９０〜２０８頁、ゲオログ・チーメ・フェアラ
ーク、シュトットガルト（１９６１）およびＵＳ−Ａ
３，４２８，５９２号もしくはＥＰ−Ａ １３，１１２
号に記載されている。乳化剤は分散性を確保する量にて
使用される。
【００３１】水相中への混入を容易化するには、水分散
性ポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に
対し不活性な溶剤に溶解することができる。適する溶剤
の例は酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコー
ルモノメチル−もしくは−エチルエーテル、１−メトキ
シプロピル−２−アセテート、２−ブタノン、４−メチ
ル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、プ
ロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル−お
よび−ブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびその混合物を包含
する。これら溶剤は必要に応じ水分散性ポリイソシアネ
ートに、得られる溶液の重量に対し９０重量％まで、好
ましくは５０重量％まで、より好ましくは２０重量％ま
での量にて添加される。溶剤フリーの水分散性ポリイソ
シアネートの使用が好適である。
性ポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に
対し不活性な溶剤に溶解することができる。適する溶剤
の例は酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコー
ルモノメチル−もしくは−エチルエーテル、１−メトキ
シプロピル−２−アセテート、２−ブタノン、４−メチ
ル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、プ
ロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチル−お
よび−ブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびその混合物を包含
する。これら溶剤は必要に応じ水分散性ポリイソシアネ
ートに、得られる溶液の重量に対し９０重量％まで、好
ましくは５０重量％まで、より好ましくは２０重量％ま
での量にて添加される。溶剤フリーの水分散性ポリイソ
シアネートの使用が好適である。
【００３２】本発明の被覆組成物に存在させる結合剤組
成物を製造するには、ポリアミン成分（Ａ）とポリイソ
シアネート成分（Ｂ）とを０．５：１〜８：１、好まし
くは０．７５：１〜６：１、より好ましくは１．０：１
〜４：１のイソシアネート基と第一アミノ基との当量比
を与えるのに充分な量にて混合する。被覆組成物は公知
の添加剤、たとえば顔料および増量剤、たとえば二酸化
チタン、硫酸バリウム、チョークおよびカーボンブラッ
ク；触媒、たとえばオクタン酸亜鉛、オクタン酸錫およ
びラウリン酸ジブチル錫；伸展剤；増粘剤；架橋剤およ
び分散剤；安定剤、たとえば置換フェノール；さらに光
安定剤、たとえば立体障害アミン［ＤＥＡ ２，４１
７，３５３号、ＵＳ−Ａ ４，１２３，４１８号、ＵＳ
−Ａ ４，１１０，３０４号、ＤＥ−Ａ ２，４５６，
８６４号、ＵＳ−Ａ ３，９９３，６５５号およびＵＳ
−Ａ ４，２２１，７０１に記載されている］をも含有
することができる。室温にて、本発明による被覆組成物
は数時間の保存寿命を有する液体分散物である。
成物を製造するには、ポリアミン成分（Ａ）とポリイソ
シアネート成分（Ｂ）とを０．５：１〜８：１、好まし
くは０．７５：１〜６：１、より好ましくは１．０：１
〜４：１のイソシアネート基と第一アミノ基との当量比
を与えるのに充分な量にて混合する。被覆組成物は公知
の添加剤、たとえば顔料および増量剤、たとえば二酸化
チタン、硫酸バリウム、チョークおよびカーボンブラッ
ク；触媒、たとえばオクタン酸亜鉛、オクタン酸錫およ
びラウリン酸ジブチル錫；伸展剤；増粘剤；架橋剤およ
び分散剤；安定剤、たとえば置換フェノール；さらに光
安定剤、たとえば立体障害アミン［ＤＥＡ ２，４１
７，３５３号、ＵＳ−Ａ ４，１２３，４１８号、ＵＳ
−Ａ ４，１１０，３０４号、ＤＥ−Ａ ２，４５６，
８６４号、ＵＳ−Ａ ３，９９３，６５５号およびＵＳ
−Ａ ４，２２１，７０１に記載されている］をも含有
することができる。室温にて、本発明による被覆組成物
は数時間の保存寿命を有する液体分散物である。
【００３３】本発明による被覆組成物からコーチングを
作成するには、被覆組成物を公知方法により（たとえば
噴霧、浸漬、フラッジングにより或いはローラもしくは
ドクターブレードを用いて）任意の耐熱性支持体に１つ
もしくはそれ以上の層として施す。被覆すべき支持体に
は適する下塗コートを被覆前に施すことができる。被覆
組成物は金属、プラスチック、木材もしくはガラスを被
覆するために適する。被覆組成物は約５〜１００μｍの
乾燥フィルム厚さを与えるのに充分な量にて使用される
が、それより厚いコートも得ることができる。被覆組成
物は用途に応じ０〜１２０℃、好ましくは１０〜１１０
℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度にて硬化され
る。硬化したコーチングは優れた性質、特に高い硬度お
よび極めて良好な耐溶剤性および耐水性を示す。これら
は好ましくは木材および家具を被覆するため、一般的な
工業被覆操作にて、さらに自動車再仕上げおよび大型車
両の被覆に用いて腐食保護を与え或いは下塗表面および
仕上コートとして自動車工業に使用される。
作成するには、被覆組成物を公知方法により（たとえば
噴霧、浸漬、フラッジングにより或いはローラもしくは
ドクターブレードを用いて）任意の耐熱性支持体に１つ
もしくはそれ以上の層として施す。被覆すべき支持体に
は適する下塗コートを被覆前に施すことができる。被覆
組成物は金属、プラスチック、木材もしくはガラスを被
覆するために適する。被覆組成物は約５〜１００μｍの
乾燥フィルム厚さを与えるのに充分な量にて使用される
が、それより厚いコートも得ることができる。被覆組成
物は用途に応じ０〜１２０℃、好ましくは１０〜１１０
℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度にて硬化され
る。硬化したコーチングは優れた性質、特に高い硬度お
よび極めて良好な耐溶剤性および耐水性を示す。これら
は好ましくは木材および家具を被覆するため、一般的な
工業被覆操作にて、さらに自動車再仕上げおよび大型車
両の被覆に用いて腐食保護を与え或いは下塗表面および
仕上コートとして自動車工業に使用される。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。 Ｉ． 不飽和オリゴエステル（ａ）の一般的作成の詳細
（エステル化法） 無水マレイン酸と対応のジオールもしくはポリオールと
を攪拌機と還流凝縮器と温度計と窒素入口とが装着され
た３つ首フラスコに秤量して入れ、ＩＲスペクトルにお
ける約１８４５ｃｍ-1の無水物バンドがほぼ消失するま
で或いは完全に消失するまで８０〜１５０℃にて撹拌し
た。対応のモノアルコールとエステル化触媒と水連行剤
とを次いで添加した。この添加は、モノアルコールおよ
び連行剤の沸点より低い温度で行った。次いで混合物
を、理論量の水が回収されるまで或いは水がもはや回収
されなくなるまで、水分離トラップで沸騰させた。その
後、連行剤と全ての過剰モノアルコールとを減圧下で完
全に留去した。不飽和オリゴエステルが無色〜淡黄色の
低粘度液体として残留した。
ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。 Ｉ． 不飽和オリゴエステル（ａ）の一般的作成の詳細
（エステル化法） 無水マレイン酸と対応のジオールもしくはポリオールと
を攪拌機と還流凝縮器と温度計と窒素入口とが装着され
た３つ首フラスコに秤量して入れ、ＩＲスペクトルにお
ける約１８４５ｃｍ-1の無水物バンドがほぼ消失するま
で或いは完全に消失するまで８０〜１５０℃にて撹拌し
た。対応のモノアルコールとエステル化触媒と水連行剤
とを次いで添加した。この添加は、モノアルコールおよ
び連行剤の沸点より低い温度で行った。次いで混合物
を、理論量の水が回収されるまで或いは水がもはや回収
されなくなるまで、水分離トラップで沸騰させた。その
後、連行剤と全ての過剰モノアルコールとを減圧下で完
全に留去した。不飽和オリゴエステルが無色〜淡黄色の
低粘度液体として残留した。
【００３５】ＩＩ． 不飽和オリゴエステル（ａ）の一
般的作成の詳細（エステル交換法） マレイン酸ジ（シクロ）アルキルエステルと対応のジオ
ールもしくはポリオールと必要に応じエステル交換触媒
とを攪拌機と温度計と窒素入口と蒸留装置とが装着され
た３つ首フラスコに秤量して入れ、（シクロ）アルカノ
ールが分解し始まるまで約１００〜１８０℃にて撹拌し
ながら加熱した。理論量の（シクロ）アルカノールが留
去されるまで或いは（シクロ）アルカノールの分離がも
はや生じなくなるまで反応を持続した。その後、バッチ
を室温まで冷却し、不飽和オリゴエステルをほぼ無色の
液体として得た。不飽和オリゴエステルの組成および性
質を表１に示す。オリゴエステル１〜３はエステル化法
により合成し、オリゴエステル４および５はエステル交
換法により合成した。
般的作成の詳細（エステル交換法） マレイン酸ジ（シクロ）アルキルエステルと対応のジオ
ールもしくはポリオールと必要に応じエステル交換触媒
とを攪拌機と温度計と窒素入口と蒸留装置とが装着され
た３つ首フラスコに秤量して入れ、（シクロ）アルカノ
ールが分解し始まるまで約１００〜１８０℃にて撹拌し
ながら加熱した。理論量の（シクロ）アルカノールが留
去されるまで或いは（シクロ）アルカノールの分離がも
はや生じなくなるまで反応を持続した。その後、バッチ
を室温まで冷却し、不飽和オリゴエステルをほぼ無色の
液体として得た。不飽和オリゴエステルの組成および性
質を表１に示す。オリゴエステル１〜３はエステル化法
により合成し、オリゴエステル４および５はエステル交
換法により合成した。
【００３６】
【表１】 註（１）：エルフ・アトケム社からのファスカット４１０１
【００３７】ＩＩＩ． 本発明によるポリアミン（Ａ）
の一般的作成の詳細 部Ｉを攪拌機と還流凝縮器と温度計と窒素入口とが装着
された２Ｌの４つ首フラスコに入れ、６０〜８０℃まで
加熱した。部ＩＩを次いで１時間かけて添加した。部Ｉ
Ｉが不飽和アクリレート（ｂ）であれば、バッチを８０
℃にて１時間撹拌し、次いで部ＩＩＩを１時間かけて添
加し、バッチを理論固形物含有量に達するまで８０℃に
て加熱した。部ＩＩが不飽和オリゴエステル（ａ）であ
れば、バッチを理論固形物含有量に達するまで８０℃に
て撹拌し、次いで部ＩＩＩを必要に応じ１時間かけて添
加した。次いでバッチを理論固形物含有量に達するまで
８０℃にて撹拌した。その後、部ＩＶを激しく撹拌しな
がら８０℃にて添加し、バッチをさらに約１５〜３０分
間にわたり撹拌し、次いで室温まで冷却してポリアミン
（Ａ）を黄色の溶液として得た。表２は組成を示し、表
３は本発明により得られたポリアミンの性質を示す。
の一般的作成の詳細 部Ｉを攪拌機と還流凝縮器と温度計と窒素入口とが装着
された２Ｌの４つ首フラスコに入れ、６０〜８０℃まで
加熱した。部ＩＩを次いで１時間かけて添加した。部Ｉ
Ｉが不飽和アクリレート（ｂ）であれば、バッチを８０
℃にて１時間撹拌し、次いで部ＩＩＩを１時間かけて添
加し、バッチを理論固形物含有量に達するまで８０℃に
て加熱した。部ＩＩが不飽和オリゴエステル（ａ）であ
れば、バッチを理論固形物含有量に達するまで８０℃に
て撹拌し、次いで部ＩＩＩを必要に応じ１時間かけて添
加した。次いでバッチを理論固形物含有量に達するまで
８０℃にて撹拌した。その後、部ＩＶを激しく撹拌しな
がら８０℃にて添加し、バッチをさらに約１５〜３０分
間にわたり撹拌し、次いで室温まで冷却してポリアミン
（Ａ）を黄色の溶液として得た。表２は組成を示し、表
３は本発明により得られたポリアミンの性質を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】ＩＶ． 水分散性ポリイソシアネート
（Ｂ）の製造 １，６−ジイソシアナトヘキサンから作成されてイソシ
アヌレート基を有すると共に２１．５のＮＣＯ含有量と
３０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度とを有する１．０
ｇ当量のポリイソシアネートを室温にて撹拌しながら、
メタノールから出発すると共に３５０ｇ／モルの数平均
分子量を有する一官能性ポリ酸化エチレンポリエーテル
と混合した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、３
時間にわたり撹拌し、その間に付加反応が生じた。室温
まで冷却した後、実質的に無色透明なポリイソシアネー
ト混合物が得られた。ＮＣＯ含有量は１７．３％であ
り、粘度は３０５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。
（Ｂ）の製造 １，６−ジイソシアナトヘキサンから作成されてイソシ
アヌレート基を有すると共に２１．５のＮＣＯ含有量と
３０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度とを有する１．０
ｇ当量のポリイソシアネートを室温にて撹拌しながら、
メタノールから出発すると共に３５０ｇ／モルの数平均
分子量を有する一官能性ポリ酸化エチレンポリエーテル
と混合した。その後、混合物を１００℃まで加熱し、３
時間にわたり撹拌し、その間に付加反応が生じた。室温
まで冷却した後、実質的に無色透明なポリイソシアネー
ト混合物が得られた。ＮＣＯ含有量は１７．３％であ
り、粘度は３０５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。
【００４１】Ｖ． 使用例 ポリアミンＡ１〜Ａ７を水分散性ポリイソシアネート
（Ｂ）と合して、ＮＨ2＋ＮＨ＋ＮＨ3 基とイソシアネ
ート基との当量比を約１：１．５にした。この目的で、
１００％固形分のポリイソシアネート（Ｂ）を撹拌しな
がら水におけるポリイソシアネートの３０％分散物を与
えるのに充分な量の水に計量して入れることにより、水
中のポリイソシアネートの分散物を最初に作成した。こ
のポリイソシアネート分散物をポリアミン水溶液および
追加の水と激しく撹拌しながら緊密混合して、２５〜３
０％の固形物含有量を有する被覆組成物を得た。この混
合物は約１〜４時間の保存寿命を有した。２４０μｍの
湿潤フィルム厚さを有するコーチングをガラス板に施
し、室温にて２４時間にわたり乾燥させた。その後、エ
タノールおよび水に対する耐性を決定し、これにはエタ
ノール（１分間）もしくは水（２分間）で飽和された綿
棒をコーチング上に置くと共に綿棒を時計ガラスで覆う
ことにより行った。露出の後、コーチングに対する作用
を評価した。０の尺度はコーチングが全く損傷されなか
ったことを意味する一方、５の尺度はコーチングが露出
位置にて損傷もしくは剥離したことを意味する。さらに
フィルムの溶剤耐性をも、エタノールもしくは水で飽和
された綿棒を用いて試験した。示した二重摩擦の回数
は、コーチングにつき目に見える変化が生ずる前の回数
である。２００回以下の二重摩擦をフィルム１枚当たり
に行った。
（Ｂ）と合して、ＮＨ2＋ＮＨ＋ＮＨ3 基とイソシアネ
ート基との当量比を約１：１．５にした。この目的で、
１００％固形分のポリイソシアネート（Ｂ）を撹拌しな
がら水におけるポリイソシアネートの３０％分散物を与
えるのに充分な量の水に計量して入れることにより、水
中のポリイソシアネートの分散物を最初に作成した。こ
のポリイソシアネート分散物をポリアミン水溶液および
追加の水と激しく撹拌しながら緊密混合して、２５〜３
０％の固形物含有量を有する被覆組成物を得た。この混
合物は約１〜４時間の保存寿命を有した。２４０μｍの
湿潤フィルム厚さを有するコーチングをガラス板に施
し、室温にて２４時間にわたり乾燥させた。その後、エ
タノールおよび水に対する耐性を決定し、これにはエタ
ノール（１分間）もしくは水（２分間）で飽和された綿
棒をコーチング上に置くと共に綿棒を時計ガラスで覆う
ことにより行った。露出の後、コーチングに対する作用
を評価した。０の尺度はコーチングが全く損傷されなか
ったことを意味する一方、５の尺度はコーチングが露出
位置にて損傷もしくは剥離したことを意味する。さらに
フィルムの溶剤耐性をも、エタノールもしくは水で飽和
された綿棒を用いて試験した。示した二重摩擦の回数
は、コーチングにつき目に見える変化が生ずる前の回数
である。２００回以下の二重摩擦をフィルム１枚当たり
に行った。
【００４２】表４は本発明による結合剤１〜７の組成を
示し、さらに架橋度の指標としてコーチングの硬度およ
び溶剤耐性をも示す。
示し、さらに架橋度の指標としてコーチングの硬度およ
び溶剤耐性をも示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】結果の検討：極めて良好な流動性を有する
透明なコーチングが、本発明によるポリアミンＡ１〜Ａ
７および予め親水性にされた未封鎖のポリイソシアネー
トを含有する被覆組成物により製造された。室温にて２
４時間の後、得られたコーチングは高い硬度と極めて良
好なエタノールおよび水に対する耐性とを示した。
透明なコーチングが、本発明によるポリアミンＡ１〜Ａ
７および予め親水性にされた未封鎖のポリイソシアネー
トを含有する被覆組成物により製造された。室温にて２
４時間の後、得られたコーチングは高い硬度と極めて良
好なエタノールおよび水に対する耐性とを示した。
【００４５】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． （ａ） 平均して１分子当たり２〜４個の二重結
合を有する不飽和オリゴエステルと、（ｂ） 必要に応
じ、ミカエル付加アクセプタとして適すると共に平均し
て１分子当たり１〜４個の二重結合を有する他の不飽和
化合物と、（ｃ） ２個の第一アミノ基を有する（シク
ロ）脂肪族ジアミンと、（ｄ） 必要に応じ、ミカエル
付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物との反
応生成物であるポリアミン。
通りである： １． （ａ） 平均して１分子当たり２〜４個の二重結
合を有する不飽和オリゴエステルと、（ｂ） 必要に応
じ、ミカエル付加アクセプタとして適すると共に平均し
て１分子当たり１〜４個の二重結合を有する他の不飽和
化合物と、（ｃ） ２個の第一アミノ基を有する（シク
ロ）脂肪族ジアミンと、（ｄ） 必要に応じ、ミカエル
付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合物との反
応生成物であるポリアミン。
【００４６】２． （ｉ） 不飽和オリゴエステル
（ａ）が無水マレイン酸と１０００未満の数平均分子量
を有するジオールおよび１〜１０個の炭素原子を有する
脂肪族モノアルコールとの反応生成物からなり、（ｉ
ｉ） 不飽和化合物（ｂ）が１分子当たり２〜４個の二
重結合を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸
のエステルからなり、（ｉｉｉ） （シクロ）脂肪族ジ
アミン（ｃ）が式 ＮＨ2 −Ｒ−ＮＨ2 ［式中、Ｒは２〜２１個の炭素原子を有する（シクロ）
脂肪族基を示す］に対応する上記第１項に記載のポリア
ミン。 ３． 出発成分（ｂ）がトリメチロールプロパントリア
クリレートからなる上記第１項に記載のポリアミン。
（ａ）が無水マレイン酸と１０００未満の数平均分子量
を有するジオールおよび１〜１０個の炭素原子を有する
脂肪族モノアルコールとの反応生成物からなり、（ｉ
ｉ） 不飽和化合物（ｂ）が１分子当たり２〜４個の二
重結合を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸
のエステルからなり、（ｉｉｉ） （シクロ）脂肪族ジ
アミン（ｃ）が式 ＮＨ2 −Ｒ−ＮＨ2 ［式中、Ｒは２〜２１個の炭素原子を有する（シクロ）
脂肪族基を示す］に対応する上記第１項に記載のポリア
ミン。 ３． 出発成分（ｂ）がトリメチロールプロパントリア
クリレートからなる上記第１項に記載のポリアミン。
【００４７】４． （ｉ） 不飽和オリゴエステル
（ａ）が無水マレイン酸と１０００未満の数平均分子量
を有するジオール、トリオールもしくはテトラオールお
よび１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコー
ルとの反応生成物からなり、（ｉｉ） （シクロ）脂肪
族ジアミン（ｃ）が式 ＮＨ2 −Ｒ−ＮＨ2 ［式中、Ｒは２〜２１個の炭素原子を有する（シクロ）
脂肪族基を示す］に対応する上記第１項に記載のポリア
ミン。 ５． （シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）が式 ＮＨ2 −Ｒ−ＮＨ2 ［式中、Ｒは２〜１３個の炭素原子を有する（シクロ）
脂肪族基を示す］に対応する上記第１項に記載のポリア
ミン。 ６． 成分（ｃ）がイソホロンジアミンおよび／または
ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンからなる
上記第１項に記載のポリアミン。 ７． 必要に応じカルボン酸で中和した後にポリアミン
を水に溶解もしくは分散させる上記第１項に記載のポリ
アミン。
（ａ）が無水マレイン酸と１０００未満の数平均分子量
を有するジオール、トリオールもしくはテトラオールお
よび１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族モノアルコー
ルとの反応生成物からなり、（ｉｉ） （シクロ）脂肪
族ジアミン（ｃ）が式 ＮＨ2 −Ｒ−ＮＨ2 ［式中、Ｒは２〜２１個の炭素原子を有する（シクロ）
脂肪族基を示す］に対応する上記第１項に記載のポリア
ミン。 ５． （シクロ）脂肪族ジアミン（ｃ）が式 ＮＨ2 −Ｒ−ＮＨ2 ［式中、Ｒは２〜１３個の炭素原子を有する（シクロ）
脂肪族基を示す］に対応する上記第１項に記載のポリア
ミン。 ６． 成分（ｃ）がイソホロンジアミンおよび／または
ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタンからなる
上記第１項に記載のポリアミン。 ７． 必要に応じカルボン酸で中和した後にポリアミン
を水に溶解もしくは分散させる上記第１項に記載のポリ
アミン。
【００４８】８． 結合剤として、（Ａ） 請求項１に
記載のポリアミン、および（Ｂ） 水分散性ポリイソシ
アネートを含有する水性２−成分被覆組成物。 ９． 結合剤として、（Ａ） 請求項１に記載のポリア
ミン、および（Ｂ） 水分散性ポリイソシアネートを含
有する水性２−成分被覆組成物で被覆された金属、プラ
スチック、木材もしくはガラス支持体。
記載のポリアミン、および（Ｂ） 水分散性ポリイソシ
アネートを含有する水性２−成分被覆組成物。 ９． 結合剤として、（Ａ） 請求項１に記載のポリア
ミン、および（Ｂ） 水分散性ポリイソシアネートを含
有する水性２−成分被覆組成物で被覆された金属、プラ
スチック、木材もしくはガラス支持体。
【００４９】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・マイクスネル ドイツ連邦共和国デイー47803 クレフエ ルド、ヨーゼフ−ブロツケル−デーワイカ ー 56 (72)発明者 ヨーゼフ・ペダイン ドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、 ハーフエルカムプ ６
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ） 平均して１分子当たり２〜４個
の二重結合を有する不飽和オリゴエステルと、（ｂ）
必要に応じ、ミカエル付加アクセプタとして適すると共
に平均して１分子当たり１〜４個の二重結合を有する他
の不飽和化合物と、（ｃ） ２個の第一アミノ基を有す
る（シクロ）脂肪族ジアミンと、（ｄ） 必要に応じ、
ミカエル付加ドナーとして適する他のアミノ官能性化合
物との反応生成物であるポリアミン。 - 【請求項２】 結合剤として、（Ａ） 請求項１に記載
のポリアミン、および（Ｂ） 水分散性ポリイソシアネ
ートを含有する水性２−成分被覆組成物。 - 【請求項３】 結合剤として、（Ａ） 請求項１に記載
のポリアミン、および（Ｂ） 水分散性ポリイソシアネ
ートを含有する水性２−成分被覆組成物で被覆された金
属、プラスチック、木材もしくはガラス支持体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19627826.0 | 1996-07-10 | ||
| DE19627826A DE19627826A1 (de) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | Neue Polyamine und ihre Verwendung in wäßrigen Lacken und Beschichtungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081746A true JPH1081746A (ja) | 1998-03-31 |
| JP3686501B2 JP3686501B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=7799461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19635297A Expired - Fee Related JP3686501B2 (ja) | 1996-07-10 | 1997-07-08 | 水性２成分含有被覆組成物およびその使用 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5925711A (ja) |
| EP (1) | EP0818492B1 (ja) |
| JP (1) | JP3686501B2 (ja) |
| AT (1) | ATE248878T1 (ja) |
| CA (1) | CA2209753C (ja) |
| DE (2) | DE19627826A1 (ja) |
| DK (1) | DK0818492T3 (ja) |
| ES (1) | ES2206634T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009119588A1 (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-01 | アイカ工業株式会社 | 樹脂組成物、ハードコート剤、フィルム、及び成型体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| EP0939091A1 (en) | 1998-02-27 | 1999-09-01 | Basf Corporation | An extremely fast curing chemical reactive coating composition, which may cure at ambient or low temperatures, with long useable pot life |
| US20050059791A1 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-17 | Roesler Richard R. | Flexibilized polyaspartic esters |
| DE102004034271A1 (de) * | 2004-07-15 | 2006-02-09 | Bayer Materialscience Ag | Wasserlösliche Aspartate |
| JP3770275B2 (ja) * | 2004-08-19 | 2006-04-26 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 水性プライマー組成物、それを用いた下地処理方法および積層構造体 |
| DE102006055974A1 (de) * | 2006-11-24 | 2008-05-29 | Henkel Kgaa | Reaktionsklebstoff |
| US7960495B2 (en) | 2006-12-18 | 2011-06-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | (Meth)acrylate/aspartate amine curatives and coatings and articles comprising the same |
| US11827788B2 (en) | 2019-10-07 | 2023-11-28 | Covestro Llc | Faster cure polyaspartic resins for faster physical property development in coatings |
| CN112552195A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-26 | 深圳飞扬兴业科技有限公司 | 一种低聚的天冬树脂的制备方法 |
| FR3139568A1 (fr) | 2022-09-12 | 2024-03-15 | Arkema France | Procédé de préparation d’une résine aminosuccinique à faible indice d’amine |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6072924A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-25 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塗料 |
| DE3643788A1 (de) * | 1986-12-20 | 1988-06-30 | Bayer Ag | Amino- und amidgruppen enthaltende polyesterpolyole und daraus hergestellte poly(harnstoff)urethane |
| DE3829587A1 (de) * | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung von ausgewaehlten zweikomponenten-polyurethansystemen als bindemittel fuer derartige beschichtungsmittel |
| DE4001783A1 (de) * | 1990-01-23 | 1991-07-25 | Bayer Ag | Polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittel fuer ueberzugsmittel oder als reaktionspartner fuer gegenueber isocyanatgruppen oder carboxylgruppen reaktionsfaehige verbindungen |
| US5387642A (en) * | 1991-01-19 | 1995-02-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous binder composition and a process for its preparation |
| US5191012A (en) * | 1991-03-28 | 1993-03-02 | Miles Inc. | Aqueous dispersions of encapsulated polyisocyanates |
| DE4129951A1 (de) * | 1991-09-10 | 1993-03-11 | Bayer Ag | Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen |
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