JP2005272618A - 常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物並びにそれを用いた水系コーティング剤及び水系印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】 印刷適性、耐水性・耐溶剤性に優れ、プラスティックフィルムの表面と良好な接着性を有する接着剤・塗料・印刷インキ等の各種コーティング剤のバインダーとして優れた性能を発現する常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を提供すること。
【解決手段】 有機ポリイソシアネート（ａ）と、ＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有するポリエステルポリオール（ｂ）と、ケトン性カルボニル基及びＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有する活性水素基含有化合物（ｃ）とが重合された、側鎖に少なくとも２個のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン（Ａ）と、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジド化合物（Ｂ）とを含有している常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物であって、前記ヒドラジド化合物（Ｂ）のヒドラジノ基を、活性水素基含有化合物（ｃ）のケトン性カルボニル基１モルに対して、０．１モル以上３．０モル以下で含有していることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物及びそれを用いた水系コーティング剤に関する。

近年、包装容器の多様化、合成樹脂製品の高機能化に伴ない、装飾あるいは表面保護のために用いられる印刷インキ等の各種コーティング剤は、高度な性能が要求されるようになってきている。

これらの性能を満足させるために、各種被着体と良好な接着性を有し、溶解性にも優れたポリウレタンをバインダーとし、かつ、有機溶剤を溶媒とした溶剤系印刷インキが使用されている。

しかし、溶剤系印刷インキによる大気汚染・水質汚濁等の公害、有機溶剤中毒等の労働安全衛生、引火爆発等の危険性の問題や、省エネルギー・省資源の見地により、溶剤系印刷インキから水系印刷インキへの置換えが実施されており、さらに化学物質管理促進法制定により、水系印刷インキへの置換えがますます進んでいる。

ところが、水系印刷インキが用いられることは、プラスティックフィルムを基材とするグラビア印刷の分野において、乾燥性や基材への濡れ性、接着性、印刷適性等の点で問題があり、ほとんど実用化するには至っていない。特に、軟包装用プラスティックフィルムを基材とするときには、全く実用化されていない。

そこで、バインダーとして、カルボニル基含有アクリル系共重合体水分散液にヒドラジド基を有する水性ポリウレタン樹脂を混合させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

また、カルボニル基含有アクリル系共重合体水分散液にカルボニル基を有する水性ポリウレタン樹脂を添加し、さらに架橋剤としてヒドラジド基を有する化合物を添加する水性塗料用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。
特開平１−３０１７６１号公報 特開平１−３０１７６２号公報 特開平７−１１１９３号公報 特開平７−１１３０６１号公報

しかしながら、カルボニル基含有アクリル系共重合体と水性ポリウレタン樹脂とが複合されて形成された皮膜は、皮膜強度や弾性の点で優れているものの、耐水性の点で不充分であった。また、軟包装用プラスティックフィルムを基材とするときに、コロナ放電処理が多用されているが、コロナ放電処理された軟包装用プラスティックフィルムに対して、接着性の面で不充分であった。

さらに、グラビア印刷の分野においては、版（グラビア）凹部への残存印刷インキを防止し、版づまり、版かぶり等を防止するため、版凹部への残存印刷インキの印刷インキへの再溶解性を必要とする。しかし、従来の水系印刷インキでは、再溶解性が不充分であるので、耐版づまり、耐版かぶり等の印刷適性が不充分であった。

そこで、本発明はこのような従来技術の問題点を解決するものであり、本発明の目的は、印刷適性、耐水性・耐溶剤性に優れ、プラスティックフィルムの表面と良好な接着性を有する接着剤・塗料・印刷インキ等の各種コーティング剤のバインダーとして優れた性能を発現する常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を提供することである。

第一の本発明の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物は、有機ポリイソシアネート（ａ）と、ＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有するポリエステルポリオール（ｂ）と、ケトン性カルボニル基及びＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有する活性水素基含有化合物（ｃ）とが重合された、側鎖に少なくとも２個のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン（Ａ）と、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジド化合物（Ｂ）とを含有している常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物であって、前記ヒドラジド化合物（Ｂ）のヒドラジノ基を、活性水素基含有化合物（ｃ）のケトン性カルボニル基１モルに対して、０．１モル以上３．０モル以下で含有していることを特徴とする。

本発明の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物によれば、水系ポリウレタン（Ａ）中の側鎖に少なくとも２個のケトン性カルボニル基を導入できるため、水系ポリウレタン（Ａ）中にヒドラジド化合物（Ｂ）との架橋点を自在に形成できる。したがって、架橋密度が高い皮膜を得ることができ、ウレタン樹脂単独で耐水性・耐溶剤性に優れた皮膜を得ることが可能である。

さらに、水系ポリウレタン（Ａ）中にポリエステルポリオール（ｂ）を導入できるため、親水性を有し、かつ耐水性・耐溶剤性に優れた構造を形成でき、プラスティック表面との接着性、耐水性・耐溶剤性に優れた皮膜を得ることが可能である。

このとき、ヒドラジド化合物（Ｂ）のヒドラジノ基が、０．１モル未満で含有していると、硬化が不充分となり満足し得るプラスティック表面との接着性、皮膜強度等が得られず、一方、３．０モルを超えて含有していても、硬化が不充分となり満足し得るプラスティック表面との接着性、皮膜強度等が得られない。

また、本発明は、前記水系ポリウレタン（Ａ）が、さらにイオン性基を有するイオン性基含有化合物（ｅ）が重合されたものであることが好ましい。

イオン性基を有する化合物を使用することによって、水系ポリウレタン（Ａ）の分散安定性をより向上させることができるからである。

また、本発明は、前記ケトン性カルボニル基を、水系ポリウレタン（Ａ）中に、５００ｇ／ｍｏｌ以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下で有することが好ましい。

ケトン性カルボニル基を、５００ｇ／ｍｏｌ未満で有していると、硬化収縮が大きくなり、また経済的にも不利となるおそれがあり、一方、８０００ｇ／ｍｏｌを超えて有すると、架橋が不充分となるおそれがある。

また、本発明は、前記ヒドラジド化合物（Ｂ）が、アジピン酸ジヒドラジド又はアジピン酸ジヒドラジド誘導体であることが好ましい。

また、本発明は、前記ヒドラジド化合物（Ｂ）が、末端に少なくとも２個のＮＣＯ基を有する末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに、少なくとも２個のヒドラジノ基を有する化合物を反応させた、末端に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する末端ヒドラジノ基含有ウレタンプレポリマーであることが好ましい。

そして、第二の本発明の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物は、有機ポリイソシアネート（ａ）と、ＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有するポリエステルポリオール（ｂ）と、ケトン性カルボニル基及びＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有する活性水素基含有化合物（ｃ）とが重合された、末端に少なくとも２個のＮＣＯ基を有する末端ＮＣＯ基含有水系ポリウレタン（Ｃ’）に、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジド化合物（ｄ）を反応させた、末端に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）を含有していることを特徴とする。

本発明の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物によれば、末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）中の側鎖に少なくとも２個のケトン性カルボニル基を導入できるため、末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）中に他の末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）との架橋点を自在に形成できる。したがって、架橋密度が高い皮膜を得ることができ、ウレタン樹脂単独で耐水性・耐溶剤性に優れた皮膜を得ることが可能である。

さらに、末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）中にポリエステルポリオール（ｂ）を導入できるため、親水性を有し、かつ耐水性・耐溶剤性に優れた構造を形成でき、プラスティック表面との接着性、耐水性・耐溶剤性に優れた皮膜を得ることが可能である。

また、本発明は、前記末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）が、さらにイオン性基を有するイオン性基含有化合物（ｅ）が重合されたものであることが好ましい。

このようなイオン性基を有する化合物を使用することによって、末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）の分散安定性をより向上させることができるからである。

また、本発明は、前記ケトン性カルボニル基を、末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）中に、５００ｇ／ｍｏｌ以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下で有することが好ましい。

ケトン性カルボニル基を、５００ｇ／ｍｏｌ未満で有していると、硬化収縮が大きくなり、また経済的にも不利となるおそれがあり、一方、８０００ｇ／ｍｏｌを超えて有すると、架橋が不充分となるおそれがある。

また、本発明は、前記活性水素基含有化合物（ｃ）が、さらにイオン性基を有することが好ましい。

このようなイオン性基を有する活性水素基含有化合物（ｃ）を使用することによって、水系ポリウレタン（Ａ）又は末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）の分散安定性をより向上させることができるからである。

また、本発明は、前記活性水素基含有化合物（ｃ）が、ダイアセトンアクリルアミドにジアルカノールアミンを付加反応させたものであることが好ましい。

また、本発明は、前記ポリエステルポリオール（ｂ）が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と、分岐グリコールとが重合されたものであることが好ましい。

水系ポリウレタン中に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と、分岐グリコールとが重合された構造を導入できるため、親水性を有し、かつ耐水性・耐溶剤性に優れた構造を形成でき、プラスティック表面との接着性、耐水性・耐溶剤性により優れた皮膜を得ることが可能である。

さらに、本発明は、上記常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を含有している水系コーティング剤でもある。

そして、本発明は、上記常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を含有している水系印刷インキでもある。

第一及び第二の本発明の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物によれば、水系ポリウレタン中の側鎖にケトン性カルボニル基を導入できるため、水系ポリウレタン中にヒドラジノ基との架橋点を自在に形成できる。したがって、架橋密度が高い皮膜を得ることができ、ウレタン樹脂単独で耐水性・耐溶剤性に優れた皮膜を得ることが可能である。

さらに、水系ポリウレタン中にポリエステルポリオール（ｂ）を導入できるため、親水性を有し、かつ耐水性・耐溶剤性に優れた構造を形成でき、プラスティック表面との接着性、耐水性・耐溶剤性に優れた皮膜を得ることが可能である。

第一の本発明の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物は、有機ポリイソシアネート（ａ）と、ポリエステルポリオール（ｂ）と、活性水素基含有化合物（ｃ）とが重合された水系ポリウレタン（Ａ）を含有している。

上記有機ポリイソシアネート（ａ）としては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族の有機ポリイソシアネートを使用することができ、具体例として、脂肪族ジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等）、芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等を挙げることができる。これらは単独でも用いることができ、また２種以上の混合物にして用いることもできる。
上記ポリエステルポリオール（ｂ）は、ＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有するが、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシル基が挙げられる。

さらに、上記ポリエステルポリオール（ｂ）は、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と、分岐グリコールとが重合されたものであることが好ましく、公知の脱水縮合反応によって製造されることが好ましい。

上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等あるいはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、酒石酸、蓚酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等あるいはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とが併用される場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の重量比（芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸）は、好ましくは９５／５〜５０／５０であり、より好ましくは９０／１０〜６０／４０であり、特に好ましくは９０／１０〜７０／３０である。芳香族ジカルボン酸が９５重量％を越えると、プラスティックフィルム表面との接着性が低下するおそれがあり、一方、５０重量％未満であると、耐水性及び耐ブロッキング性が低下するおそれがある。

上記分岐グリコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチル−ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，５−ペンチレングリコール、２−メチル−１，５−ペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンチレングリコール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに、上記ポリエステルポリオール（ｂ）の水酸基価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、重量平均分子量は１０００〜１００００であることが好ましい。

上記活性水素基含有化合物（ｃ）は、ＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有するが、ＮＣＯ基と反応性のある活性水素基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシル基が挙げられる。

さらに、上記活性水素基含有化合物（ｃ）は、イオン性基を有していてもよいが、イオン性基としては、例えば、親水性ノニオン性基、親水性アニオン性基、親水性カチオン性基、親水性両性基等が挙げられる。親水性ノニオン性基としては、活性水素基含有化合物（ｃ）の主鎖や側鎖に導入されたオキシエチレン基の繰り返し単位の部分等であり、親水性アニオン性基としては、カルボキシル基等であり、親水性カチオン性基としては、三級アミノ基等である。

さらに、上記活性水素基含有化合物（ｃ）は、ダイアセトンアクリルアミドにジアルカノールアミンを付加反応させたものであることが好ましい。

そして、上記水系ポリウレタン（Ａ）は、ケトン性カルボニル基を、５００ｇ／ｍｏｌ以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下で有することが好ましいが、１０００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下で有することがより好ましい。ケトン性カルボニル基を、５００ｇ／ｍｏｌ未満で有していると、硬化収縮が大きくなり、また経済的にも不利となるおそれがあり、一方、８０００ｇ／ｍｏｌを超えて有しても、架橋が不充分となるおそれがある。

次に、水系ポリウレタン（Ａ）の製造方法の一例について説明する。

水系ポリウレタン（Ａ）の製造方法は、有機ポリイソシアネート（ａ）と、ポリエステルポリオール（ｂ）と、活性水素基含有化合物（ｃ）とケトン系溶剤とを反応装置に仕込んで重合する。このとき、全ての原料を一度に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。また、バッチ的にまとめて仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。

上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、アセトンアルコール、アセトエチルアルコール等が挙げられる。

上記反応装置としては、例えば、攪拌装置の付いた反応釜、ニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。また、反応温度４０〜１５０℃の条件下で重合が行われることが好ましい。さらに、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルへキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の触媒を１種又は２種以上添加してもよい。

そして、得られる水系ポリウレタン（Ａ）を、例えば、イオン性基、ＮＣＯ基等を中和剤で中和して、水溶液中に溶解又は分散させて用いる。

上記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基性中和剤；塩酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シアノ酢酸、リン酸、硫酸等の酸性中和剤等が挙げられる。

さらに、溶解又は分散された水系ポリウレタン（Ａ）の末端ＮＣＯ基を、水溶性ポリアミン等を用いて伸長させてもよい。

上記水溶性ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロへキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお、上記水系ポリウレタン（Ａ）の末端ＮＣＯ基を伸長させる際、適当な界面活性剤（例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル等のアニオン系界面活性剤；エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物等のノニオン系界面活性剤等）を併用して乳化性を保持してもよい。

さらに、水系ポリウレタン（Ａ）が溶解又は分散したものからケトン系溶剤を留去することが好ましい。留去の方法は、加熱・減圧して行うことが好ましい。

一方、上記ヒドラジド化合物（Ｂ）としては、具体例として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、カルボヒドラジド等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、汎用性の点や水への溶解性が良好である点から、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。

また、上記ヒドラジド化合物（Ｂ）として、多価カルボン酸ポリヒドラジド化合物が用いられてもよく、具体例として、「アミキュアＶＤＨ」（味の素（株）製）等が挙げられる。

また、上記ヒドラジド化合物（Ｂ）としては、末端に少なくとも２個のＮＣＯ基を有する末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに、少なくとも２個のヒドラジノ基を有する化合物を反応させた、末端に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する末端ヒドラジノ基含有ウレタンプレポリマーも挙げることができ、このとき、少なくとも２個のヒドラジノ基を有する化合物として、アジピン酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。

そして、水系ポリウレタン（Ａ）と、ヒドラジド化合物（Ｂ）とを含有している常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物は、基材等に塗布された後に、水が飛散すると、常温で水系ポリウレタン（Ａ）のケトン性カルボニル基とヒドラジド化合物（Ｂ）のヒドラジノ基との架橋構造を有する皮膜を形成する。

第二の本発明の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物は、有機ポリイソシアネート（ａ）と、ポリエステルポリオール（ｂ）と、活性水素基含有化合物（ｃ）とが重合された、末端ＮＣＯ基含有水系ポリウレタン（Ｃ’）に、ヒドラジド化合物（ｄ）を反応させた、末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）を含有している。

すなわち、第二の本発明の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物は、水系ポリウレタン（Ａ）とヒドラジド化合物（Ｂ）との二種を必須成分とする第一の本発明と異なり、末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）のみを必須成分とする。

第二の本発明においても、上述したような有機ポリイソシアネート（ａ）と、ポリエステルポリオール（ｂ）と、活性水素基含有化合物（ｃ）とが用いられる。

上記ヒドラジド化合物（ｄ）としては、具体例として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、カルボヒドラジド等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、汎用性の点や水への溶解性が良好である点から、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。

そして、上記末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）は、ケトン性カルボニル基を、５００ｇ／ｍｏｌ以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下で有することが好ましいが、１０００ｇ／ｍｏｌ以上５０００ｇ／ｍｏｌ以下で有することがより好ましい。ケトン性カルボニル基を、５００ｇ／ｍｏｌ未満で有していると、硬化収縮が大きくなり、また経済的にも不利となるおそれがあり、一方、８０００ｇ／ｍｏｌを超えて有しても、架橋が不充分となるおそれがある。

次に、末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）の製造方法の一例について説明する。末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）の製造方法は、まず、末端ＮＣＯ基含有水系ポリウレタン（Ｃ’）を調整する。

末端ＮＣＯ基含有水系ポリウレタン（Ｃ’）の調整は、有機ポリイソシアネート（ａ）と、ポリエステルポリオール（ｂ）と、活性水素基含有化合物（ｃ）と、ケトン系溶剤とを反応装置に仕込んで重合する。このとき、全ての原料を一度に仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよい。また、バッチ的にまとめて仕込んでもよいし、連続的に仕込んでもよい。ただし、末端に少なくとも２個のＮＣＯ基を有する末端ＮＣＯ基含有水系ポリウレタン（Ｃ’）とするために、有機ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の数をＮＣＯ基と反応性のある活性水素基の数より多くすることが好ましい。

上記ケトン系溶剤としては、例えば、上述したものと同様なものが挙げられる。

上記反応装置としては、例えば、上述したものと同様な混合混練装置が挙げられる。また、反応温度４０〜１５０℃の条件下で重合が行われることが好ましい。さらに、必要に応じ、上述したものと同様な触媒を１種又は２種以上添加してもよい。

次に、得られる末端ＮＣＯ基含有水系ポリウレタン（Ｃ’）のイオン性基、ＮＣＯ基を中和剤で中和して、水溶液中に溶解又は分散させる。上記中和剤としては、例えば、上述したものと同様なものが挙げられる。

次に、溶解又は分散させた末端ＮＣＯ基含有水系ポリウレタン（Ｃ’）にヒドラジド化合物（ｄ）を反応させる。このとき、適当な界面活性剤（例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル等のアニオン系界面活性剤；エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物等のノニオン系界面活性剤等）を併用して乳化性を保持してもよい。

さらに、末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）が溶解又は分散したものからケトン系溶剤を留去することが好ましい。留去の方法は、加熱・減圧して行うことが好ましい。

そして、末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）を含有している常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物は、基材等に塗布された後に、水が飛散すると、常温で末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）のケトン性カルボニル基と他の末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）のヒドラジノ基との架橋構造を有する皮膜を形成する。

また、上記水系ポリウレタン（Ａ）及び末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）中に、適度な量のイオン性基を有するイオン性基含有化合物（ｅ）が重合されていてもよく、イオン性基含有化合物（ｅ）を使用することによって水系ポリウレタン（Ａ）及び末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）の分散安定性が向上する。

上記イオン性基含有化合物（ｅ）は、ポリエステルポリオール（ｂ）と、重合されるものであってもよく、ＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有するものであってもよい。

上記イオン性基含有化合物（ｅ）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチルイソフタレートスルホン酸ソーダ等の親水性アニオン性基を有する化合物；Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の親水性カチオン性基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、本発明の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物には、必要に応じて、例えば、顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、揺変剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、造膜助剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、硬化剤、消泡剤等を添加することができる。

すなわち、本発明の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を、水系印刷インキ等の水系コーティング剤等に使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜ポリエステルポリオール（ｂ−１〜ｂ−６）の合成＞
表１の配合（重量部）で、酸成分、グリコール成分を添加し、さらにパラトルエンスルホン酸ソーダを対有効成分０．１重量％とするように添加し、１６０℃で５時間反応させた。その後、減圧下、１６０℃で３時間加熱し、ポリエステルポリール（ｂ−１〜ｂ−６）を得た。そのポリエステルポリール（ｂ−１〜ｂ−６）の水酸基価及び酸価も表１に示す。

＜活性水素基含有化合物（ｃ−１）の合成＞
ダイアセトンアクリルアミド１６９重量部に対して、ジエタノールアミン９４．５重量部を添加し、１００℃で３時間加熱し、活性水素基含有化合物（ｃ−１）を得た。得られた活性水素基含有化合物（ｃ−１）の臭素価は６．１であった。なお、臭素価はＪＩＳ−Ｋ−３３３１に準拠して評価した。

＜水系ポリウレタン（Ａ−１）水溶液の調整＞
イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）１０７．２重量部、ポリエステルポリオール（ｂ−１）３００重量部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は５．１０重量％であった。

次に、５０℃に冷却し、活性水素基含有化合物（ｃ−１）３９．５重量部、ＭＥＫ９４．５重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡという）１８．１重量部、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡという）７．３重量部を添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させ、プレポリマー溶液を得た。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は１．２０重量％であった。

得られたプレポリマー溶液を攪拌しながら水で希釈した後、ジプロピレントリアミン５．８重量部を添加し、末端のＮＣＯ基を伸長し、ＮＣＯ基の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、固形分３５重量％の側鎖にケトン性カルボニル基を有するアニオン性の水系ポリウレタン（Ａ−１）水溶液を得た（理論上のケトン性カルボニル基含有量（固形分換算）は３４９０ｇ／ｍｏｌであった）。

＜水系ポリウレタン（Ａ−２）水溶液の調整＞
脂肪族系ポリエステルポリオール（商品名：テスラック２４６４、日立化成ポリマー（株）製；水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００重量部、１，６−ヘキサンジオール（商品名：ラベカーブ１０２、ミテックス（株）製；水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００重量部、ジメチルイソフタレートスルホン酸ソーダ２６．７重量部を添加し、さらにパラトルエンスルホン酸ソーダ０．４５重量部を添加し、減圧下、１６０℃で８時間加熱し、化合物を得た。このとき、化合物の水酸基価（固形分換算）は５１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

得られた化合物１２７重量部を採取し、さらに芳香族系ポリエステルポリオール（商品名：テスラック２４５０、日立化成ポリマー（株）製；水酸基価５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００重量部、ＩＰＤＩ８３．３重量部、活性水素基含有化合物（ｃ−１）３５．１重量部、ＭＥＫ３６２重量部を添加し、７０〜７５℃で２４０分間反応させた。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は１．３０重量％であった。

乳化剤（商品名：ノイゲンＥＡ−１３７、第一工業製薬（株）製）１６．４重量部を水に溶解させたもので希釈した後、ジプロピレントリアミン６．５重量部を添加し、末端のＮＣＯ基を伸長し、ＮＣＯ基の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、固形分３５重量％の側鎖にケトン性カルボニル基を有するアニオン性の水系ポリウレタン（Ａ−２）水溶液を得た（理論上のケトン性カルボニル基含有量（固形分換算）は３４３０ｇ／ｍｏｌであった）。

＜水系ポリウレタン（Ａ−３）水溶液の調整＞
ＩＰＤＩ５９．９重量部、ポリエステルポリオール（ｂ−２）３００重量部、活性水素基含有化合物（ｃ−１）３９．５重量部、ＭＥＫ２０６重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は０．１０重量％であった。

次に、５０℃に冷却し、酢酸８．１重量部を添加し、充分攪拌し、プレポリマー溶液を得た。

得られたプレポリマー溶液を攪拌しながら、水で希釈した後、ＮＣＯ基の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、固形分３５重量％の側鎖にケトン性カルボニル基を有するカチオン性の水系ポリウレタン（Ａ−３）水溶液を得た（理論上のケトン性カルボニル基含有量（固形分換算）は２９８０ｇ／ｍｏｌであった）。

＜水系ポリウレタン（Ａ−４）水溶液の調整＞
ＩＰＤＩ１０７．２重量部、ポリエステルポリオール（ｂ−５）３００重量部、ＭＥＫ１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は５．１０重量％であった。

次に、５０℃に冷却し、活性水素基含有化合物（ｃ−１）３９．５重量部、ＭＥＫ９４．５重量部、ＤＭＰＡ１８．１重量部、ＴＥＡ７．３重量部を添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させ、プレポリマー溶液を得た。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は１．２０重量％であった。

得られたプレポリマー溶液を攪拌しながら水で希釈した後、ジプロピレントリアミン５．８重量部を添加し、末端のＮＣＯ基を伸長し、ＮＣＯ基の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、固形分３５重量％の側鎖にケトン性カルボニル基を有するアニオン性の水系ポリウレタン（Ａ−４）水溶液を得た（理論上のケトン性カルボニル基含有量（固形分換算）は３４９０ｇ／ｍｏｌであった）。

＜水系ポリウレタン（Ａ−５）水溶液の調整＞
ＩＰＤＩ１０７．２重量部、ポリエステルポリオール（ｂ−６）３００重量部、ＭＥＫ１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は５．１０重量％であった。

次に、５０℃に冷却し、活性水素基含有化合物（ｃ−１）３９．５重量部、ＭＥＫ９４．５重量部、ＤＭＰＡ１８．１重量部、ＴＥＡ７．３重量部を添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させ、プレポリマー溶液を得た。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は１．２０重量％であった。

得られたプレポリマー溶液を攪拌しながら水で希釈した後、ジプロピレントリアミン５．８重量部を添加し、末端のＮＣＯ基を伸長し、ＮＣＯ基の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、固形分３５重量％の側鎖にケトン性カルボニル基を有するアニオン性の水系ポリウレタン（Ａ−５）水溶液を得た（理論上のケトン性カルボニル基含有量（固形分換算）は３４９０ｇ／ｍｏｌであった）。

＜末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ−１）水溶液の調整＞
ＩＰＤＩ１０７．２重量部、ポリエステルポリオール（ｂ−３）３００重量部、ＭＥＫ１３９部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は６．９０重量％であった。

次に、５０℃に冷却し、活性水素基含有化合物（ｃ−１）３９．５重量部、ＭＥＫ９３．５重量部、ＤＭＰＡ１８．１重量部、ＴＥＡ７．３重量部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させ、プレポリマー溶液を得た。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は１．２０重量％であった。

得られたプレポリマー溶液を攪拌しながら、アジピン酸ジヒドラジド２３．０重量部を水に溶解させたもので希釈し、ＮＣＯ基の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、固形分３５重量％の側鎖にケトン性カルボニル基を有し、かつ、末端にヒドラジノ基を有するアニオン性の末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ−１）水溶液を得た（理論上のケトン性カルボニル基含有量（固形分換算）は３６４０ｇ／ｍｏｌであった）。

＜末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ−２）水溶液の調整＞
ＩＰＤＩ８３．３重量部、ポリエステルポリオール（ｂ−４）３００重量部、ＭＥＫ１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は４．９０重量％であった。

次に、５０℃に冷却し、ＭＥＫ８５．２重量部、ＤＭＰＡ２０．１重量部、ＴＥＡ１．５重量部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させ、プレポリマー溶液を得た。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は１．６０重量％であった。

得られたプレポリマー溶液を３５℃まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド２６．８重量部を水に溶解させたもので希釈し、ＮＣＯ基の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、固形分３５重量％の末端にヒドラジノ基を有するアニオン性の末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ−２）水溶液を得た（理論上のケトン性カルボニル基含有量（固形分換算）は０ｇ／ｍｏｌであった）。

＜水系ポリウレタン（Ｄ−１）水溶液の調整＞
ＩＰＤＩ８３．３重量部、ポリエステルポリオール（ｂ−１）３００重量部、ＭＥＫ１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は４．９０重量％であった。

次に、５０℃に冷却し、ＭＥＫ８５．２重量部、ＤＭＰＡ２０．１重量部、ＴＥＡ１．５重量部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させ、プレポリマー溶液を得た。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は１．６０重量％であった。

得られたプレポリマー溶液を６０℃まで冷却し、ダイアセトンアルコール１９．６重量部を添加し、７５℃で３時間反応させた。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は０．２重量％であった。

さらに、３５℃まで冷却し、水で希釈し、ＮＣＯ基の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、固形分３５重量％の末端のみにケトン性カルボニル基を有するアニオン性の水系ポリウレタン（Ｄ−１）水溶液を得た。

＜水系ポリウレタン（Ｄ−２）水溶液の調整＞
ＩＰＤＩ１１４．９重量部、ポリテトラメチレングリコール（商品名：ＴＨＦ２０００、ＢＡＳＦ製；水酸基価５５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３００重量部、トリメチロールプロパン１３．４重量部、ＭＥＫ１４０重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は４．２０重量％であった。

次に、５０℃に冷却し、ＭＥＫ１２５．４重量部、ＤＭＰＡ２０．１重量部、ＴＥＡ７．３重量部を添加し、７０〜７５℃で１８０分間反応させ、プレポリマー溶液を得た。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は１．３０重量％であった。

得られたプレポリマー溶液を攪拌しながら、アジピン酸ジヒドラジド２４．１重量部を乳化剤（商品名：ノイゲンＥＡ−１３７、第一工業製薬（株）製）１４．２重量部を含有した水に溶解させたもので希釈し、ＮＣＯ基の消失を確認した。その後、ＭＥＫを留去し、固形分３５重量％の末端にヒドラジノ基を有するアニオン性の水系ポリウレタン（Ｄ−２）水溶液を得た。

＜水系ポリウレタン（Ｄ−３）水溶液の調整＞
ＩＰＤＩ８３．３重量部、ポリエステルポリオール（ｂ−３）３００重量部、ＭＥＫ１１４重量部を添加し、７０〜７５℃で９０分間反応させた。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は４．９０重量％であった。

次に、５０℃に冷却し、ＤＭＰＡ２０．１重量部、ＴＥＡ１．５重量部、ＭＥＫ８５．２重量部を添加し、７０〜７５℃で６０分間反応させ、プレポリマー溶液を得た。このとき、ＮＣＯ基含有量（固形分換算）は１．６０重量％であった。

得られたプレポリマー溶液を３５℃まで冷却し、水で希釈し、さらにジプロピレントリアミン６．７重量部を水に溶解させたものを添加し、末端のＮＣＯ基を伸長し、ＮＣＯ基の消失を確認した後、ＭＥＫを留去し、固形分３５重量％のアニオン性の水系ポリウレタン（Ｄ−３）水溶液を得た。

＜常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物の調製＞
表２、３の配合（重量部）により、ディスパーで混合して、実施例１〜９及び比較例１〜５に係る常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を調製した。

（１）フィルムの評価
＜フィルムの強度及び伸度＞
実施例１〜９及び比較例１〜５に係る常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を用いて、膜厚が乾燥時で約７０μｍになるように、実施例１〜９及び比較例１〜５に係るフィルムを作製した。

そして、ＪＩＳ−Ａ−６９１０の伸び試験法に準拠して、フィルムを養生し、２号ダンベルにより打ち抜いたものを試験片として、２０℃で測定した。その結果を表４に示す。

＜皮膜の調製＞
実施例１〜９及び比較例１〜５に係る常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を用いて、膜厚が乾燥時で５μｍになるように、コロナ放電処理２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、及び、コロナ放電処理２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）にバーコータ（＃６）で塗布した。その後、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で４８時間乾燥し、実施例１〜９及び比較例１〜５に係る皮膜を作製した。

（２）皮膜の評価
＜接着性（セロテープ剥離）＞
ＪＩＳ−Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠して評価した。すなわち、皮膜に２ｍｍマスを碁盤目状に１００マス作製し、セロハン粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの皮膜が残存するマスの数を測定した。その結果を表４に示す。

＜耐水性＞
学振型耐摩擦試験機を用いて、アーム部に水をしみ込ませた綿布を装着し、２００ｇの荷重で１００回摩擦したときの皮膜の状態を評価した。その結果を表４に示す。
Ａ：皮膜に変化が見られない
Ｂ：皮膜に筋状の傷が見られる
Ｃ：皮膜全体にわたって皮膜の剥離が見られる
＜耐溶剤性＞
エチルアルコールをしみ込ませた綿棒で皮膜を擦り、皮膜が溶解されるまで擦った回数（ラビング回数）を測定した。その結果を表４に示す。
Ａ：２０回を超えても皮膜が溶解しない
Ｂ：５〜２０回で皮膜が溶解する
Ｃ：５回未満で皮膜が溶解する
＜トップコート皮膜の調製＞
コロナ放電処理２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）上の実施例１〜９及び比較例１〜５に係る皮膜に、トップコートとして膜厚が乾燥時で５μｍになるように、エステル系ポリウレタン（商品名：水系ポリウレタン樹脂スーパーフレックス１５０、第一工業製薬（株）製）をバーコータ（＃６）で塗布した。その後、８０℃で１０分間熱処理し、実施例１〜９及び比較例１〜５に係るトップコート皮膜を作製した。

（３）トップコート皮膜の評価
＜接着性（セロテープ剥離）＞
ＪＩＳ−Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠して評価した。すなわち、トップコート皮膜に２ｍｍマスを碁盤目状に１００マス作製し、セロハン粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がしたときのトップコート皮膜が残存するマスの数を測定した。その結果を表４に示す。

なお、コロナ放電処理２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）に、トップコートとして膜厚が乾燥時で５μｍになるように、エステル系ポリウレタン（商品名：水系ポリウレタン樹脂スーパーフレックス１５０）をバーコータ（＃６）で直接塗布した後、８０℃で１０分間熱処理したものについても、同様に評価を行ったが、残存するマスの数は０であった。

表４の結果から、実施例１〜９に係る常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を用いたものは、何れの評価においても問題はなかった。特に、実施例１〜７に係る常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を用いたものは、ポリエステルポリオールの成分の一部として芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の重量比が９５／５〜５０／５０の範囲であるものを使用したので、何れの評価においても良好であった。

これに対して、比較例１に係る常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を用いたものでは、末端のみにケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタンを含有しているため、耐水性、耐溶剤性に劣り、比較例２に係る常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を用いたものでも、ポリエステルポリオールを有していないため、耐水性、耐溶剤性に劣り、比較例３に係る常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を用いたものでは、少なくとも２個のケトン性カルボニル基を有する活性水素基含有化合物（ｃ）を有していないため、接着性に劣り、満足し得るものではなかった。さらに、比較例４、５に係る常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を用いたものでは、ヒドラジノ基がケトン性カルボニル基１モルに対して、０．１モル以上３．０モル以下の範囲で含有していないため、耐溶剤性に劣り、満足し得るものではなかった。

＜水系印刷インキの調製＞
表５の配合（重量部）により、水系ポリウレタン、１０重量％アジピン酸ジヒドラジン水溶液、シアニンブルー顔料、イソプロピルアルコール、水を混合し、混合物を得た。さらに、混合物２００重量部に対して、１ｍｍφガラスビーズ２００重量部を配合し、サンドグラインダーにて３時間分散させ、実施例１０〜１６及び比較例６〜８に係る水系印刷インキを調製した。

（４）水系印刷インキの評価
＜再溶解性＞
実施例１０〜１６及び比較例６〜８に係る水系印刷インキをバーコータ（＃４）でガラス板に塗布し、ハンドドライヤーで数秒間乾燥させた。そして、イソプロピルアルコールと水との混合物（イソプロピルアルコール／水＝８／２（重量比））に数秒間浸漬させた後の水系印刷インキフィルムの溶出状態を目視で観察した。その結果を表６に示す。
Ａ：２回未満の浸漬で水系印刷インキフィルムが完全に溶解する
Ｂ：２回の浸漬で水系印刷インキフィルムが半分以上溶解する
Ｃ：２回を超える浸漬でも水系印刷インキフィルムが溶解しない
＜水系印刷インキ皮膜の調製＞
実施例１０〜１６及び比較例６〜８に係る水系印刷インキを用いて、膜厚が乾燥時で５μｍになるように、コロナ放電処理２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、コロナ放電処理２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、及び、コロナ放電処理ナイロンフィルム（Ｎｙフィルム）にバーコータ（＃６）で塗布した。その後、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの環境下で４８時間乾燥し、実施例１０〜１６及び比較例６〜８に係る水系印刷インキ皮膜を作製した。

（５）水系印刷インキ皮膜の評価
＜接着性（セロテープ剥離）＞
ＪＩＳ−Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠して評価した。すなわち、水系印刷インキ皮膜に２ｍｍマスを碁盤目状に１００マス作製し、セロハン粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの水系印刷インキ皮膜が残存するマスの数を測定した。その結果を表６に示す。

＜耐水性＞
学振型耐摩擦試験機を用いて、アーム部に水をしみ込ませた綿布を装着し、２００ｇの荷重で１００回摩擦したときの水系印刷インキ皮膜の状態を評価した。その結果を表６に示す。
Ａ：水系印刷インキ皮膜に変化が見られない
Ｂ：水系印刷インキ皮膜に筋状の傷が見られる
Ｃ：水系印刷インキ皮膜全体にわたって皮膜の剥離が見られる
＜耐溶剤性＞
エチルアルコールをしみ込ませた綿棒で水系印刷インキ皮膜を擦り、水系印刷インキ皮膜が溶解されるまで擦った回数（ラビング回数）を測定した。その結果を表６に示す。
Ａ：２０回を超えても水系印刷インキ皮膜が溶解しない
Ｂ：５〜２０回で水系印刷インキ皮膜が溶解する
Ｃ：５回未満で水系印刷インキ皮膜が溶解する

表６の結果から、実施例１０〜１６に係る水系印刷インキを用いたものは、何れの評価においても問題はなかった。

これに対して、比較例６に係る水系印刷インキを用いたものでは、末端のみにケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタンを含有しているため、耐水性、耐溶剤性に劣り、比較例７に係る水系印刷インキを用いたものでも、ポリエステルポリオールを有していないため、耐水性、耐溶剤性に劣り、比較例８に係る水系印刷インキを用いたものでは、少なくとも２個のケトン性カルボニル基を有する活性水素基含有化合物（ｃ）を有していないため、再溶解性、接着性に劣り、満足し得るものではなかった。

Claims (13)

1. 有機ポリイソシアネート（ａ）と、ＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有するポリエステルポリオール（ｂ）と、ケトン性カルボニル基及びＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有する活性水素基含有化合物（ｃ）とが重合された、側鎖に少なくとも２個のケトン性カルボニル基を有する水系ポリウレタン（Ａ）と、
   少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジド化合物（Ｂ）とを含有している常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物であって、
   前記ヒドラジド化合物（Ｂ）のヒドラジノ基を、活性水素基含有化合物（ｃ）のケトン性カルボニル基１モルに対して、０．１モル以上３．０モル以下で含有していることを特徴とする常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物。
2. 前記水系ポリウレタン（Ａ）が、さらにイオン性基を有するイオン性基含有化合物（ｅ）が重合されたものである請求項１記載の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物。
3. 前記ケトン性カルボニル基を、水系ポリウレタン（Ａ）中に、５００ｇ／ｍｏｌ以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下で有する請求項１又は２に記載の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物。
4. 前記ヒドラジド化合物（Ｂ）が、アジピン酸ジヒドラジド又はアジピン酸ジヒドラジド誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物。
5. 前記ヒドラジド化合物（Ｂ）が、末端に少なくとも２個のＮＣＯ基を有する末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーに、少なくとも２個のヒドラジノ基を有する化合物を反応させた、末端に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する末端ヒドラジノ基含有ウレタンプレポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物。
6. 有機ポリイソシアネート（ａ）と、ＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有するポリエステルポリオール（ｂ）と、ケトン性カルボニル基及びＮＣＯ基と反応性のある少なくとも２個の活性水素基を有する活性水素基含有化合物（ｃ）とが重合された、末端に少なくとも２個のＮＣＯ基を有する末端ＮＣＯ基含有水系ポリウレタン（Ｃ’）に、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジド化合物（ｄ）を反応させた、末端に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）を含有していることを特徴とする常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物。
7. 前記末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）が、さらにイオン性基を有するイオン性基含有化合物（ｅ）が重合されたものである請求項６記載の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物。
8. 前記ケトン性カルボニル基を、末端ヒドラジノ基含有水系ポリウレタン（Ｃ）中に、５００ｇ／ｍｏｌ以上８０００ｇ／ｍｏｌ以下で有する請求項６又は７に記載の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物。
9. 前記活性水素基含有化合物（ｃ）が、さらにイオン性基を有する請求項１〜８のいずれかに記載の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物。
10. 前記活性水素基含有化合物（ｃ）が、ダイアセトンアクリルアミドにジアルカノールアミンを付加反応させたものである請求項１〜９のいずれかに記載の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物。
11. 前記ポリエステルポリオール（ｂ）が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と、分岐グリコールとが重合されたものである請求項１〜１０のいずれかに記載の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物。
12. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を含有している水系コーティング剤。
13. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の常温硬化型一液水系ポリウレタン組成物を含有している水系印刷インキ。