TWI231302B - Method of improving stability of aromatic polycarbodiimides - Google Patents

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1231302 五、發明說明（1) 本發明係關於改進芳香族聚碳二醯亞胺穩定性之方法。 更特別的是，本發明係關於使用觸媒抑制劑改進芳香族聚 碳二醯亞胺穩定性之方法。 芳香族聚碳二醯亞胺（此後稱之為” a r - p C D I")在各種應 用包含塗料、黏著劑、填縫劑、膠泥等中係用作交聯劑。 一般而言，a r - p C D I係藉由在氧化填（通常為填烯 (phospholene)氧化物如3-曱基-1-苯基-2 -磷烯-1-氧化物 (此後稱之為π Μ PP 0"))之存在下，將芳香族異氰酸酯加熱 製成。氧化磷會催化2-NC0基間之反應，得到碳二醯亞胺 (此後稱之為n CDI π )及C02 ·· 2 R-NC0-R-N = dR + C02 觸媒與-N C 0反應形成膦醯亞胺及二氧化碳·· R，nco + r3p = o —r3p = nr，+co2 接著再與另一 R’NCO反應，使觸媒再生且製成CDI : R3P:NR，+R，NCO —R，N = C = NR，+R3P二0 此寻製程之後，a r - p C D I分子開始緩慢產生黏度，直到 膠凝為止。雖然並不希望受到理論之限制，但相信 ar-pCDI溶液中存在之殘留氧化磷會催化ar-pCDI及如水、 醇、胺及其他可能污染a r - p C D I溶液之帶有活化氫物質之 任一種化合物間之反應：

N=C:N+ R0H — N=C(0R)NH 一段時間後，N = C(0R)NH之累積會造成ar-pCDI黏度上昇且 最後膠凝。 該不穩定性會限制ar_pCD I之使用性，因為保存期限太

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1231302 五，發明說明（2J 短，亦即低於六個月，以致無商業價值。脂肪族pC D〖不會 遭遇到如同a r - p CI)[相同之問題，但其中，與a Γ — p c d I比 較，由於脂肪族pC D [反應性太強，以至於對水性塗料無法 得到良好之交聯。因此，若保存期限穩定性問題可解決， 則a r - p C D 1會比較好。 經發現ar-pCD I之穩定性或膠凝時間係依製造中使用且 製造後留在a r-pCD ί中之氧化磷含量而定，氧化磷愈多則 膠凝時間愈短。另外發現使此等觸媒去活化之方法。 a r - pC D I製造後可添加會與觸媒反應使其去活化之某些化 學品（此後稱之為"觸媒抑制劑”），因此可大幅延長 ar-pCD I之儲存穩定性及保存期限。 此等觸媒抑制.劑並非新穎。例如在US_A_5,20 2,3 58， US-A-4,〇 1 4,935，及 US-A~ 4,6 1 4,7 85 中，含碳二醯亞胺 及/或尿_(Uret〇ne)亞胺基之有機異氰酸酯係藉由使用 1磷觸媒’使-NC0基經部分聚合製成。當僅發生部分 m趨亞胺基與其他異氛酸醋基反應，得到尿明亞胺 -’s.r:H NC〇 基f 部分聚合，US-A-5, 20 2, 35 8 揭示添加 妝丞-為確保-·Ν CO基僅部分取入 ττ。 氧化碟觸媒吸附在基材上，2二Α —=〇+1 4,9 35揭示使 磷或硫之氧基鹵化物去活性。為：仅錫或蛳之鹵化物、或 US-A-4,6 1 4, 78 5揭示以碏验里氰保—NC〇基僅部分聚合， 性。 /異亂睃能使氧化磷觸媒去活 在各上述參考之專利中 起始物質均為 以氧化磷催化之

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異氣酸…為僅希望部分反應，因此最終之產物為混合 物。然而，存在之殘留氧化磷會造成不期望且複雜之反 應。觸媒藉由吸附在基材上或藉由添加觸媒抑制劑去活性 均可避免完全轉化成PCD I。本發明利用去活性步驟但立 目的係避免完全反應中殘留之氧化磷使系統膠凝，而非避 免完全反應。 發明狀態 本發明係針對改善使用氧化磷觸媒形成之ar — pClH穩定 性之方法，包括之步驟為使觸媒去活性。 〜 使用氧化磷觸媒製備a r-pCDI可藉由一般之裝置進行， 如US-A-2,853,473 ，US-A-2,941,966 ，US-A-2,941 983 ， US-A-4, 487, 964 及US-A-5, 574,—0 83 中揭示之方法。完成 ar-pCD I製備時，係藉由將至少一種觸媒抑制劑添加於 ar-pCD I之中使氧化填觸媒去活化。 去活化可藉由將至少一種觸媒抑制劑添加於a Γ — p C d I中 進行。本發明之方法中所用之觸媒抑制劑包含續酿異氰酸 酯’及式X_[Si(CH3)3]n之石夕烧化酸，其中X代表除氫鹵酸 以外之藉由自p K a值至多為3之η -驗性酸移除酸性氫原子所 得之中性酸殘留物，且η為1至3之整數。 適用之續醯異氰酸酯之實例包含任一種含有至少一種相 當於式-S02-NC0構造單元之無機或有機化合物。較好使用 有機辱酿異氧酸§旨’但袁好為含方香性結合之異氣酸S旨基 磺醯基殘留物。本發明中適用類型之有機磺醯異氰酸酯之 製法及其化學性質補充敘述於1 9 6 5年H. Ulrich之Chem·

1231302 五、發明說明（4)

Rev. 65，第369-376頁中。此外，芳基磺醯異氰酸酯之製 造係敘述在US-A-2, 666, 787及US-A-3, 484, 466中。依據本 發明，能使用脂肪族、環狀脂肪族、以及芳香族單-或多 磺醯異氛酸酯，列舉者如下：曱基磺醯異氰酸酯、丁基 磺醯異氰酸酯、環己基磺醯異氰酸酯、氣磺醯異氰酸酯、 全氟辛基續酿異氛酸δ旨、苯基績醯異氰酸醋、對-甲苯石黃 醯異氰酸酯、苯甲基磺醯異氰酸酯、對-氯苯磺醯異氰酸 酯、間-硝基苯磺醯異氰酸酯、2，5 -二甲基苯基磺醯異氰 酸酯、對-氟苯基磺醯異氰酸醋、2, 5-二氣苯基磺醯異氰 酸酯、3，4 -二氣苯基磺醯異氰酸酯、對-溴苯基磺醯異氰 酸酯、對-曱氧基苯基磺醯異氰酸酯、對-硝基苯基磺醯異 氰酸酯、及鄰-硝基苯基磺醯異-氰酸酯、間-伸苯基二磺醯 二異氰酸酯、對-伸苯基二磺醯二異氰酸酯、4-甲基-間-伸苯基二磺醯二異氰酸酯、4-曱基-間-伸苯基二磺醯二異 氰酸酯、2-氯-對-伸苯基二磺醯二異氰酸酯、5 -氣-間-伸 苯基二磺醯二異氰酸酯、1，5 -伸萘基二磺醯二異氰酸酯、 3-硝基-對-伸苯基二磺醯二異氰酸酯、4-曱氧基-間-伸苯 基二磺醯二異氰酸酯、2, 5 -呋喃二基-雙-（亞甲機二磺醯 基）-二異氰酸酯、4, 4’-雙伸苯基二磺醯二異氰酸酯、

2, 2’-二氯-4, 4’-伸聯苯基-二磺醯二異氰酸酯、3, 3’-二 曱氧基-4, 4’ -伸聯苯基-二磺醯二異氰酸酯、（亞曱基-雙 -對-伸苯基）二磺醯二異氰酸酯、（亞曱基-雙-3, 3’-二曱 氧基-對-伸苯基）-二續醯二異氰酸S旨、（亞曱基雙_3，3’-二曱基-對-伸苯基）-二磺醯二異氰酸酯及2-曱基-對-伸苯

第7頁 1231302 五、發明說明（5) 基二磺醯二異氰酸酯，以及含游離NC0基之磺醯異氰酸 酯，如間-異氰酸酯基苯基磺醯異氮酸酯、對-異氰酸酯基 苯基磺醯異氰酸酯、3 -異氱酸酯基-對-甲苯基磺醯異氰酸 酯、5 -異氰酸酯基-鄰-甲苯基磺醯異氰酸酯、3_異氰酸酯 基-4-曱氧基苯基磺醯異氰酸酯、4-異氰酸酯基_3-氯苯基 磺醯異氰酸酯、4’ -異氰酸酯基-4-伸聯苯基磺醯異氰酸 酯、4’-異氰酸酯基-2, 2’ -二氣-4-聯苯基磺醯異氰酸酯、 4’ -異氰酸酯基-3, 3’-二曱氧基-4 -聯苯基磺醯異氰酸酯、 α-(4-異氰酸酯基-3-甲氧基苯基）- 2-甲氧基-對-甲苯基 磺醯異氰酸酯、α-(4-異氰酸酯基-間-甲苯基）-2, 4-二甲 苯基磺醯異氰酸酯及5 -異氰酸酯基-1-萘基磺醯異氰酸 酯，或含游離異硫代氰酸酯基者，如對-異硫代氰酸酯基 苯基磺醯異氰酸酯、間-異硫代氰酸酯基磺醯異氰酸酯、 3-異硫代氰酸酯基-4-曱氧基苯基磺醯異氰酸酯及4-異硫 代氰酸酯基_ 3-甲基苯基磺醯異氰酸酯。 較佳之磺醯異氰酸酯為其中之-S02-NC0基直接附著在芳 香系游離基上者。最佳者為苯基磺醯異氰酸酯、對-氣苯 基磺醯異氰酸酯及對-甲苯基磺醯異氰酸酯（曱苯磺醯異氰 酸酯）。除實例中提及之有機磺醯異氰酸酯外，亦可依據 發明使用無機磺醯異氰酸酯，如氣磺醯異氰酸酯或磺醯二 異氰酸酯。亦可使用氧基-磺醯基異氰酸酯如三曱基矽烷 基氧基-續醯異氰酸S旨。 式X- [Si (CH3)3 ]n之適用矽烷化酸之實例包含矽烷化磺 酸，如三氟甲烷磺酸三甲基矽烷基酯及甲烷磺酸三甲基矽

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五、發明說明（6) 觸媒抑制劑可以以〇】· *1 $ n · , 乂 υ · 1 · 1至3 0 · 1 (觸媒抑制劑：轰 觸媒）、較好0· 3 : 1至5 ·彳 苴礙 虱化磷 3 · 1之莫爾比添加於ar-pCDI Φ ^ 媒抑制劑可單獨添加式以、、六於、ώ 〜I丨丄 P 1〒。觸 刀或以溶於適當溶劑中之溶液添加 由本發明方法製成之含af-pCDI之組合物在室溫下儲 =乂其是6個月以上，且在高溫下熱穩Ϊ性；：存 例，^達到80〜120t下比含有由一般方法製成之U 之組合物更穩定。 PLU1 m 本發明之部分具體例將以下列實例詳細敘述。 實例 實例1

:磁石攪拌器、％注入管、回流冷凝器、及溫度計裝置 在2 5 0 ¾升之圓底瓶上。將47·88克之甲苯二異氰酸酯（里 構物之混合物；80%之2, 4一曱苯二異氰酸酯及2〇%2, 6—曱苯 二異氰酸酯）、32· 2克聚乙二醇單曱基醚（平均分子量=35〇 克/莫爾）’及5· 〇克丙二醇曱基醚乙酸酯注入瓶中。該瓶 以叱冲冼，接著設定在5毫升/分鐘注入氮氣，且將該瓶加 熱^^。(： 一小時。添加5· 45克2· 04% ΜΡΡ0之丙二醇甲基醚 乙I自曰溶液及5 9 · 6克丙二醇曱基醚乙酸酯，且將瓶加熱至 uo \ 3· 25小時。在12〇 °C下將瓶加熱一小時後，將\之 注入量增加至2〇毫升/分鐘。使ar —pCDI溶液冷卻至室溫。 產^，之IR光譜顯示沒有殘留之—NC〇基。將ar_pCM溶液置 於一糸列破璃藥瓶中，且如表1中所示添加觸媒抑制劑。

第9頁 1231302 五、發明說明（7) 藥瓶A及B接著置於加熱板上，且在加熱板之”高”設定下加 熱1 5分鐘。針對黏度之增加觀察藥瓶，且紀錄膠凝時間。 結果亦列於表1中。 表 1 藥瓶編 號 ar-pCDI 之量克 觸媒抑制 劑 觸媒抑制劑之 量，克 抑制劑莫 爾：MPPO 莫爾 加熱 膠凝曰數 A 20.54 氯磺醯異 氰酸酯 0.0229 2.1 : 1 是 >455 B 19.38 磷酸參(三 甲基矽烷 基酯） 0.0306 1.3 ： 1 是 >455 C 20.40 氯磺醯異 氰酸酯 0.0184 1.7 : 1 否 >455 D 22.12 氯磺醯異 氰酸酯(二 甲苯之 33.7 %溶液） 0.0137 1.1 ： 1 否 >455 E 21.39 磷酸參(三 甲基矽烷 基酯） 0.0326 1.3 ： 1 否 >455 p* 21.99 -- — 0 否 173 G 10.01 氯磺醯異 氰酸酯(二 甲苯之 33.7 %溶液） 0.0019 0.35 : 1 否 >455 #比較例

添加觸媒抑制劑之ar-PCD I (藥瓶A、B、C、D、E及G)與 未添加觸媒抑制劑之ar-pCD I (藥瓶F )顯示其膠凝時間得到

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五、發明說明（8) 明顯的改善。 實例2 將磁石撲;摔器、N2注入管、回流冷凝器、及、 在500毫升之加熱釜中，將203.35克之甲笨二異^ 裝置 構物之混合物；80%之2, 4-曱苯二異氰酸酿及2〇%H __(異 氰酸酯）、137.05克聚乙二醇單甲基醚（平均八’—異 /莫爾），注入加熱爸中。該加熱爸以n2沖入， 、，克 定在2毫升/分鐘，且將該瓶加熱至7 5 °c —小時 ^逮率设 克MPPO及276.3克丙二醇曱基醚乙酸酯，且將。添加0.47 至⑵^： 3.5小時。在12〇u將瓶加熱二小m熱 注入量增加，25毫升/分鐘。使ar_pm溶液=二=之 產物之IR光譜顯示沒有殘留之_NC〇基。將M — 7 —至/瓜 於一系列玻璃藥瓶中，且如矣 PC D I溶液置 藥瓶E、L及Μ接著置於…^箱中^八添加觸媒抑制劑。 溫。針對黏度之增加觀察 H &二’里，接著冷卻至室 列於表2中。 U瓶，^•紀錄膠凝時間。結果亦 1231302 五、發明說明（9) Ά 2 藥瓶編 號 ar-pCDI 觸媒抑 n\ 觸媒抑制劑之 吊:，克 抑制劑莫 爾·· MPPO 莫爾 加熱 膠凝日數 Η* 25.0 — 一 0 否 209 I 25.0 鉍磺醯興 鉍酸酷(二 甲苯之 33.7 %溶液） 0.0600 1.3 ： 1 , 否 >427 J 25.0 甲苯碯_ 異氮酸酯 (二甲苯之 38.2 % 溶 液） 0.0940 1.7 : 1 否 >427 Κ* 25.0 — — 0 是 162 L 25.0 氯磺醯異 氰酸酯(二 甲苯之 33.7 %溶液） 0.0500 1.1 : 1 是 >427 Μ 25.0 甲苯磺醯 異氰酸酯 (二甲苯之 38.2 % 溶 液） 0.0711 1.3 : 1 是 365 *比較例

添加觸媒抑制劑之ar-pCD I (藥瓶I、J、L及M)與未添加 觸媒抑制劑之ar-pCDI (藥瓶Η及K)顯示其膠凝時間得到明 顯的改善。

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Claims (1)

1#2 89108577 年丨月 六、申請幕利範圍 1 , 一種改良含有至少一種磷琳氧化物（p h 〇 s p h ο 1 e n e 〇χ 1 d e )觸媒之芳香族聚碳二醯亞胺穩定性之方法，其包含 以一用於該磷琳氧化物之觸媒抑制劑使該觸媒去活化之步 驟， 其中該芳香族聚碳二醯亞胺具有不含殘餘異氰酸酯基 之紅外光譜；及 其中該去活化步驟包括將選自包含磺醯異氰酸酯及式 X - [ S i ( C H3) 3 ] n矽烷化酸之觸媒抑制劑添加於芳香族聚碳二 醯亞胺中，其中X代表除氫鹵酸以外之藉由自pKa值至多為 3之η -鹼性酸移除酸性氫原子所得之中性酸殘留物，且η為 1至3之整數。 、 . Ϊ 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該磷琳氧化物 、觸媒 ι· 3. '爾比 ί物觸 > - 1； 4. t:選白 i群。 Γ 5. ::為含 ；6. 為3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒之莫耳 抑制劑係以0 . 1 : 1至3 0 : 1之觸媒抑制劑對磷琳氧化 媒之莫耳比添加於磷琳氧化物中。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒抑制劑 包含氯磺醯異氰酸酯及甲苯磺醯異氰酸酯所成之組 根據申請專利範圍第1項之方法 填的酸之石夕烧化S旨。 # 根據申請專利範圍第1項之方法 趣鱗酸參（三甲基-石夕烧基酯）。 ? 7.根據申請專利範圍第1項之方法 其中該觸媒抑制劑 其中該觸媒抑制劑 其中該芳香族聚碳

O:\63\63716.ptc 第14頁 1231302 案號 89108577 p‘’年丨月 曰 修正 六、申請專利範圍 二醯亞胺係二個異氰酸酯基的完全反應之產物，其中該完 全反應係經該磷琳氧化物觸媒催化；以及 其中該磷琳氧化物觸媒係來自該完全反應之殘餘觸 媒0

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