DE2245634C3 - Neue phosphorhaltige Komplexverbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen - Google Patents

Neue phosphorhaltige Komplexverbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen

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DE2245634C3 DE2245634A DE2245634A DE2245634C3 DE 2245634 C3 DE2245634 C3 DE 2245634C3 DE 2245634 A DE2245634 A DE 2245634A DE 2245634 A DE2245634 A DE 2245634A DE 2245634 C3 DE2245634 C3 DE 2245634C3
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Description

10
und/oder
15
20
25
30
worin R einen Q-Qg-Alkyl-, einen Cj-Cie-Alkenyl-, einen C6-Cm-Aryl-, einen C7-C20-Aralkyl-, einen C1-C18-AIkOXy- oder einen Ce - C14-Aroxyrest, a, b, c und d Wasserstoffatome, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, einen C1-C4-Alkyl-, einen C2-C»-Alkenyl-, einen Cs-do-Cycloalkyl-, einen Ge-C10-Aryl- oder einen C6-Ci4-Aralkylrest oder Polymethylengruppen oder Polymethingruppen, weiche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten und b) Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden.
2. Komplexverbindungen gemäß Anspruch 1, bestehend aus
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin, 1-Methyl-l-oxo-3-chlorphospholin, 1 -Methyl-1 -oxo-23-dichlorphospholin, 1 -Methyl-1 -thio-S-chlorphospholin, 13-Dimethyl-l-oxo-phospholin, 1-Phenyl-loxo-3-methylphospholin, 1-Methoxy-l-oxophospholin, 1-Methyl-1-thio-phospholin, 1-Butyl-1-oxo-phospholin und
b. Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden.
3. Verfahren zur Herstellung der phosphorhaltigen Komplexverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente
a) bestehend aus Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden oder Phospholan-
35
40
45
sulfiden der Formel
b ι—c
JT
und/oder
—k p^'—
worin R einen Ci- Qe-Alkyl-, einen C2-Alkenyl-, einen C6-C14-ATyI-, einen C7-C20-Aralkyl-, einen C1- ClrAlkoxy- oder einen C6-Cu-Aroxyrest, a, b, c und d Wasserstoffatome, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, einen C1-C4-AUCyI-, einen C2-C4-AIkCHyI-, einen Cs-Cio-Cycloalkyl-, einen C6-C10-Aryl- oder einen C6-C14-Aralkylrest oder Polymethylengruppen oder Polymethingruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, mit einer zweiten Komponente
b) bestehend aus Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden in einem Molverhältnis von 1 :20 bis 20:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, mischt
4. Verwendung der phosphorhaltigen Komplexverbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von harten, Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 50 Aquivalentprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge, an Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 62 bis 10 000.
Es ist bekannt, Polyurethanschaumstoffe aus Polyolen und Polyisocyanaten unter Verwendung von Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen und/oder Metallverbindungen, herzustellen. Als Treibmittel verwendet man in der Regel Wasser und/oder organische niedrigsiedende Verbindungen, vorzugsweise Halogenalkohole, wie Monofluortrichlormethan. Derartige Polyurethanschaumstoffe besitzen im allgemeinen keine gute Flammwidrigkeit, so daß, um nicht brennbare oder schwer ent- flammbare Schaumstoffe zu erhalten, Flammschutzmittel, z. B. Phosphor- und/oder Halogen-haltige Verbindungen, zugegeben werden müssen.
Ferner ist z.B. aus der DE-PS 11 30 594 (entsprechend der US-PS 29 41 966) bekannt, daß man aus Polyisocyanaten in Gegenwart von Phospholinen, ihren Salzen und Oxiden Carbodiimidgruppen aufweisende Schaumstoffe herstellen kann, die sich im Vergleich zu Polyurethanschaumstoffen vielfach durch eine verbes-
serte Flaminwidrigkeit auszeichnen.
Auch die BE-PS 6 57 835 sowie die US-PS 32 26 368 beschreiben in ähnlicher Weise die Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten in Gegenwart von z. B. Phospholinoxiden als Katalysator.
Diese Verfahren weisen jedoch noch zahlreiche Nachteile auf, die für eine praktische industrielle Anwendung hinderlich sind. Die so hergestellten Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffe, welehe bei extrem niedrigen Raumgewichten vorwiegend geschlossenzellig sind, zeigen nämlich eine starke Neigung zum Schrumpfen, wie sich auch aus dem im Zusammenhang mit Beispiel 32 durchgeführten Vergleichsversuch 1 ergibt
Ein anderer Nachteil für eine praktische Anwendung der bekannten Verfahren ergibt sich aus der Tatsache, daß die Aushärtung des Schaumstoffes bei niedrigen Katalysator-Konzentrationen erst nach 1 bis 2 Stunden in der geheizten Form erfolgt Bei höheren Katalysator-Konzentrationen (2—5%, bezogen auf die Isocyanat-Menge) können indessen zwar auch bei Raumtemperatur schnell ausreagierende, zähfeste Schaumstoffe erhalten werden, jedoch reagiert dann das Reaktionsgemisch so schnell, daß eine homogene Vermischung von Polyisocyanat und Katalysator sowie die Austragung des Gemisches maschinentechnische Schwierigkeiten bereitet (zu kurze »Startzeit«).
Andererseits besitzen Schaumstoffe mit Polycarbodiimid-Struktur auch bei niedrigen Dichten eine hervorra- gende Fl&mmwidrigkeit, so daß sie ein erhebliches technisches und wirtschaftliches Interesse besitzen und die Lösung der vorgenannten Probleme somit einen wesentlichen technischen Fortschritt darstellt
Überraschenderweise wurden nun neue Katalysatoren gefunden, weiche es ermöglichen, bei in der Technologie der Polyurethanschaumstoffe üblichen Startzeiten zähfeste, dimensionsstabile, d.h. nicht schrumpfende, bei Raumtemperatur in kurzer Zeit ausreagierende Schaumstoffe mit Polycarbodiimid-Struktur herzustellen. Damit wird im Hinblick auf den Stand der Technik, so wie er z. B. aus den genannten Patentschriften bekanntgeworden ist, ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt
Die neuen Katalysatoren stellen spezielle Komplexverbindungen dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit phosphorhaltige Komplexverbindungen, bestehend aus
a) Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden oder Phospholansulfiden der Formel
a-Vp/'-d
und/oder
aApH
/ \
R X
55
60
65
worin R einen Ci — Qe-Alkyl-, einen Cj-Cie-Alkenyl-, einen Cs-Cu-Aryl-, einen Cy-Cai-Aralkyl-, einen Q-Cie-Alkoxy- oder einen C6-Ci«-Aroxyrest, a, b, c und d Wasserstoffatome, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, einen Ci-Q-Alkyl-, einen C2-GrAlkenyl-, einen Cs-Cio-Cycloalkyl-, einen C6-Cio-Aryl- oder einen C6-Cn-Aralkylrest oder Polymethylengruppen oder Polymethingruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cydoaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten und
b) Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250 oder Protonensäuren, weiche in n/l 0 wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden.
Insbesondere sind bevorzugt Komplexverbindungen, bestehend aus
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Glycerin,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Äthylenglykol,
a. 1 -Meihyl-1 -oxo-phospholin und
b. Oxalsäure,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Phosphoroxichlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. HCl,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Zinkchlorid.
Beispielhaft genannt seien ferner Komplexverbindungen aus:
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Aluminiumtrichlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Ameisensäure,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Schwefelsäure,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-3-chlorphospholin und
b. Zinkchlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-^-dichlorphospholin und
b. Zinkchlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholan und
b. Zinkchlorid,
a. 1 -Methyl-1 -thio-S-chlorphospholin^ und
b. Cadmiumchlorid,
a. 1-Methyl-l-oxo-phospholinund
b. Zinkacetat,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Antimontrichlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Cadmiumchlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Eisentrichlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Titantetrachlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Lithiumchlorid,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholan und
b. Phosphoroxichlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-3-chlorphospholin und
b. Phosphoroxichlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-23-dichlor-phospholin und
b. Phosphoroxichlorid,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholan und
b. Phosphorpentachlorid,
a. 1-Methyl-l -oxo-phospholin und
b. Antimonpentachlorid,
a. 1-Methyl-l-oxo-phospholinund
b. 1-Chlor-1-oxo-phospholin,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Methanphosphonsäuredichlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholm und
b. Siliciumtetrachlorid,
a. 1-Methyl-l-oxo-phospholinund
b. Methyl-trichlorsilan.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßer. Komplexverbindungen einzusetzenden Phospholinoxide, Phospholinsulfide, Phospholanoxide und Phospholansulfide (Komponente a) sind an sich bekannt Als Phospholinoxide, Phospholinsulfide, Phosphoroxide und Phospholansulfide kommen Phosphorverbindungen der Formeln
—d
und/oder
worin R einen Q—Cie-Alkyl-, einen C2 — Cie-Alkenyl-, einen Q-Cm-Aryl-, einen Cj — CM-Aralkyl-, einen Ci-Cie-Alkoxy- oder einen Ce-Cu-Aroxyrest, a, b, c und d Wasserstoffatome, Halogenatome (Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome), einen Ci — CVAlkyl-, einen C2-C4-Alkenyl-, einen C5-Cio-Cycloalkyl-, einen Ce-Cio-Aryl- oder einen Q—Cu-Aralkylrest oder Polymethylengruppen oder Polymethingruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatische:) Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, in Frage. Stellen die Reste R und a, b, c und d Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aroxyreste dar, so können diese selbstverständlich substituiert sein, z. B. durcb Halogenatome, z. B. Chloratome oder durch Nitrogruppen. Bevorzugt werden eingesetzt:
1 -Methyl-1 -oxo-phospholin,
1 -Methyl-1 -oxo-3-chlorphospholin,
l-Methyl-l-oxo-2,3-dichlorphospholin,
1 -Methyl-1 -thio-3-chlorphospholin,
1,3-DimethyI-l-oxo-phospholin,
1 -Phenyl-1 -oxo-3-methylphospholin,
1 -Methoxy-1 -oxophospholin,
1 -Methyl-1 -thio-phospholin,
1 -Butyl-1 -oxo-phospholin.
Ferner kommen z. B. in Frage:
1 -Methyl-1 -thio-phospholan, 1 -Methyl-1 -oxo-phospholan, 1 - Phenyl-1 -oxo-3-methylphospholan.
Als bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen zu verwendende Mono-, Di- und/oder Polyalkohole vom Molekulargewicht 32 bis 250 (Komponente b) seien z. B. genannt:
Methanol, Äthanol, Butanol, isopropanol, Äthvienglykol, Di- und Triäthvienglykol, Propandiol-U und -1,2, Butandiol-Uund-1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexandiol-1,6, Hexantriol-lÄß.
Als Polyalkohole werden in der Regel 3- bis 8wertige Alkohole verstanden. Bevorzugt werden Monoalkohole sowie Diole und Triole eingesetzt
Als Protonensäuren, welche in n/10 wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen (ebenfalls Komponente b), kommen vorzugsweise Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von 46 bis 250 sowie die an sich bekannten Mineralsäuren in Frage Beispielsweise seien genannt:
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure.
Als Mineralsäuren seien z. B.
Chlor-, Brom- und Jod-Wasserstoff, o-Phosphorsäure, Borsäure, Schwefelsäure, phosphorige Säure
genannt
Als Salze (ebenfalls Komponente b) seien beispielsweise
Zinkchlorid, Zinn(II)-bromid, Zinn(IV)-chlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumiodid, Cadmiumchlorid, Mangan(II)-chlorid und Vanadinoxitrichlorid
genannt Als Säurechloride (ebenfalls Komponente b) kommen solche in Frage, die anorganischer oder heteroorganischer Natur sind und z. B. die Elemente, S, P, Si, As und Sb enthalten. Geeignet sind z. B.
PhosphoitHIJ-chlorid.Phosphoroxi-tribromid, Phosphoroxichlorid, AntimonOO-dilond, Silicium(IV)-chlorid, Methyl-trichlorsilan, Methanphosphonsäuredichlorid, Methansulfonsäurechlorid,
p-Toluolsulfonsäurechlorid,
1 -Chlor-1 -oxophospholin u. a.
Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen stellen oft ölige Substanzen oder kristallisierte Verbindungen dar, die z. B. mit Hilfe von IR- und/oder NMR-Spektren oder auch mit Hilfe der Bildungsenthalpie charakterisiert werden können.
Deutliche Verschiebungen im NMR-Spektrum ergeben sich bei den eingesetzten 1-Methyl-l-oxo- bzw. -1-thio-phospholinen und -phospholanen bei der Ver bindungsbildung in der Bandenlage der Methylproto nen. In der nachfolgenden Tabelle (1) wird die Bandenlage dieser Methylprotonen der eingesetzten Ausgangsphospholine und -phospholane in Abhängigkeit von dem Lösungsmittel, in dem die Messung
es vorgenommen wurde, angegeben. Die Verschiebung der Bandenlage bei den erhaltenen Verbindungen wird, soweit sie zur Charakterisierung der Verbindungen herangezogen wird, im jeweiligen Beispiel angegeben.
7
Tabelle 1		 22 45 634 8
1-Methyl-l-oxo-
phospholin-2-
bzw. -3-		 1-Methyl-l-oxo-
phospholan		 1-Methyl-l-oxo-
2,3-dichlor-
phospholin		 l-Methyl-l-thio-
3-chlor-phospho-
lin-2
CD3OD 1,67 ppm
CDCI, 1,63 ppm
CDiOCD3 1,55 ppm		 1,61 ppm 1,78 ppm
1,75 ppm		 1,93 ppm
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der genannten phosphorhaltigen Komplexverbindungen zur Herstellung von harten, Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocya- naten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 50 Äquivalentprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge, an Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 62 bis 10 000.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen wird erreicht, daß auch bei hoher Katalysator-Konzentration eine für eine intensive Vermischung und Austragung aus der Mischapparatur notwendige Startzeit verbleibt und nach Beginn der Reaktion die Umsetzung des Polyisocyanate zum Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoff schon bei Raumtemperatur in kurzer Zeit zu Ende geführt jo werden kann. Eine besonders günstige Reaktionsführung, womit eine lange Startzeit bei danach schnell ablaufendem Schäumvorgang gemeint ist, gestatten solche Anlagerungsverbindungen, bei denen die Komponente b mit Isocyanaten zu reagieren vermag.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen aus Polyisocyanaten herstellbaren Polycarbodiimid-Schaumstoffe besitzen in der Regel Raumgewichte von 5 bis 100 kg/m3, vorzugsweise von 10 bis 30 kg/m3, sind konturstabil und zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wärmestandfestigkeit sowie eine hervorragende Flammwidrigkeit aus. Unter Flammwidrigkeit wird verstanden, daß die Schaumstoffe nach ASTM D1692 »selbstverlöschend« oder nach DIN 4102 »schwerentflammbar« sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten phosphorhaltigen Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente
a) bestehend aus Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden. Phosphoroxiden oder Phospholansulfiden der Formel
b—r—
/ \ R X
JV
und/oder
JJ-:
R X
worin R einen Ci -Ci8-Alkyl-, einen C2-Ci8-Alke-
nyl-, einen C6-Ci4-Aryl-, einen C7- C2O-Aralkyl-, einen Ci — Cie-AIkoxy- oder einen Ce-Ci4-Aroxyrest, a, b, c und d Wasserstoffatome, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, einen Ci — Q-Alkyl-, einen C2 -Q-Alkenyl-, einen Cs-Qo-Cycloalkyl-, einen C6 —Cio-Aryl- oder einen C* — Cn-Aralkylrest oder Polymethylengruppen oder Polymethingruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, mit einer zweiten, Komponente
b) bestehend aus Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden in einem Molverhältnis von 1 :20 bis 20 :1, vorzugsweise 1 :5 bis 5 :1, besonders bevorzugt 3 :1 bis 1 :2, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, mischt.
Gegebenenfalls mitzuverwendende inerte Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Essigester oder Aceton und bevorzugt Chloroform. Die neuen Komplexverbindungen können zum Teil durch Kristallisation isoliert werden.
Bei einer speziellen Variante dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine bei Raumtemperatur lagerfähige Mischung aus dem Polyisocyanat und dem Katalysator sowie gegebenenfalls üblichen Schäumhilfsmitteln wie Emulgatoren und/oder Stabilisatoren hergestellt Der Schäumvorgang läßt sich dann durch einfaches Erwärmen dieser Mischung auf Temperaturen zwischen 40 bis 2000C, vorzugsweise 50-1500C in Gang setzen.
Bevorzugte Katalysatoren für diese Verfahrensvariante sind z. B. Komplexverbindungen aus 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
Zinkchlorid 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
Phosphoroxichlorid 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
Calciumchlorid 1-Methyl-l-oxc-phospholin und
Eisentrichlorid 1-Methyl-l-oxo-phospholin und
Siliciumtetrachlorid 1-Methyl-l-oxo-phospholin und
Titantetrachlorid 1-Methyl-l-oxo-phospholin und
Aluminiumchlorid 1-Methyl-l-oxo-phospholin und
1 -Chlor-1 -oxo-phospholin 1-Methyl-l-oxo-phospholan und
Zinkchlorid
1-Methyl-l-oxo-phospholan und Phosphoroxichlorid
1 -Methyl-1 -oxo-phospholan und
Phosphorpentachlorid.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocya- nate in Betracht, wie sie z. B. von W. S i e f g e η in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise
Äthylen-diisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, ι ο
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12- Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-13-diisocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, ι s
l-Isocyanato-S.^S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DT-AS 12 02 785),
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
13-und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat,
Naphthylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 be- schrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789,12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 7017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 1231688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetaten gemäß der deutschen Patentschrift 1072385.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß aromatische Isocyanate eingesetzt.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes M DI«) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).
Es ist auch bevorzugt, daß als Polyisocyanate undestillierte Phosgenierungsprodukte des Toluylendiamins oder Mischungen von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 5—60, vorzugsweise 10 — 50 Gew.-% des bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstandes sowie Mischungen aus Polyisocyanaten, wie sie durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung erhalten werden, und 5 — 50, vorzugsweise 10 — 30 Gew.-% des bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstandes eingesetzt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den in rohen Isocyanatgemischen, z. B. rohem Toluylendiisocyanat oder rohem Diisocyanatodiphenylmethan vorhandenen aziden Verbindungen, insbesondere Chlorverbindungen, unempfindlich sind.
Erfindungsgemäß ist oft bevorzugt, daß bis zu 50 Äquivalentprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge, an Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 62 bis 10000 mitverwendet werden, z.B. Äthylenglykol, PropylengIykol-1,3, Hexandiol-1,6, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 400.
Bevorzugt sind dabei insbesondere Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweise Polyester, Polyäther, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zurHersteUungder Polyester
verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische!·, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maieinsäureanhydrid, Fumarsäure, diniere und trimere Fettsäuren wie
ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit
monomeren Fettsäuren,
Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.
ÄthylenglykoL Propylenglykol-(1,2) und -(13), Butylenglykol-(1,4) und (2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), NeopentylglykoLCydohexandimethanoI
(l^-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
^-Methyl-U-propandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-( 12,6% Butantrio!-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykoi, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,Polyäthylengrykole, DipropylenglykoLPolypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. 8-CaproIacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäße in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B.
Wasser. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1.3) oder -(U), Trimethylolpropan,
4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin,
Ammoniak, Ä thanolamin, Athylendiamin hergestellt Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1176 358 und 1064938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die fiberwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthem entstehen (amerikanische Patentschriften 3383351, 3304273, 3523 093, 3110 695, deutsche Patentschrift 1152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso
OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther,
Polythioätherester,
Polythioätheresteramide. Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie
Diäthylenglykoi, Triäthylenglykol,
4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie
Propandiol-(13), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykoi, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder
Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, VoLXVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt vonSaunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 und 6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, so Vieweg—Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Neben dem bei der Polycarbodiirnidbäldung entstehendem CO2 können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden. Als organische Treibmittel kommen z. B.
Aceton, Äthylacetat, Methanol ÄthanoL halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform,
Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofhiortrichlormethan,
Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther
in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen
wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von V i e w e g und H ö c h 11 e η, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109,453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft neben den erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie
Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrarnethyl-äthylendiamin,
1 ^-Diaza-bicyclo-^^J-octan,
N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyI)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin,
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-13-butandiamin, N,N-Dimethyl-/?-phenyläthylamin,
1,2-Dimethylimidazol. 2-Methylimidazol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoff atome aufweisende tertiäre Amine sind z. B.
Triäthanolamin,Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie
deren Umsetzungsprodukte mit
Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B.
2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthyldminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie
Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat
in Betracht Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie
Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinnün-äthylhexoat und Zinn(H)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat,
Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat
in Betracht.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von V i e w e g und H ö c h 11 e η, Carl-Hanser-Verlag, Münschen 1966, z. B.
ίο auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocya naten reaktionsfähigen Wasserstoff atomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B.
die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von
Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe
mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasser-
jo lösliche Polyäthersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen
Patentschrift 27 64 565 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichma eher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatz- stoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Ver wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von View eg und Hoch ti en, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
In bestimmten Fällen, wie z. B. bei der Verschäumung von undestillierten Phosgenierungsprodukten des Toluylendiamins kann es von Vorteil sein, wenn neben den erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen als Katalysatoren 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewicht- sprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge, an Isocyanuratgruppen-bildenden Katalysatoren der an sich bekannten Art mitverwendet werden. Als Isocyanurat-Gruppen bildende Katalysatoren
sind solche bevorzugt, weiche eine Gelierung des Isocyanate unter Isocyanurat-Bildung bei einer Temperatur von 200C in 10 Minute.i bewirken, wenn sie in einer Menge von 1-lvg pro 100 g organisches PolyisDcyanat zugeführt werden, z. B. ">
Natriumphenolat, Kaliumacetat
Natrium trichlorphenolat,
2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl) phenol.
ein Gemisch aus 80% ortho- und
20% para-DimethylaminomethylphenoL »>
Die erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe besitzen eine hervorragende Flammfestigkeit Diese kann noch weiter verbessert werden, wenn an sich bekannte Flammschutzmittel, wie Verbindungen der Halogene, des Stickstoffs, des Phosphors und Antimons, ι s eingesetzt werden.
Die Verschäumung läßt sich nach bekannten Techniken von Hand oder maschinell durchführen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, bei denen eine Mischung aus der Aktivator-Anlagerungsverbindung, Schäumhilfsmitteln, gegebenenfalls Polyolen, Treibmitteln und Flammschutzmitteln u. a. sowie die Isocyanatkomponente über getrennte Pumpen gefördert werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe können z. B. in Blöcken, Platten, Bahnen diskontinuierlich and kontinuierlich, gegebenenfalls auch auf Doppeltransportbändern, produziert werden. Die freigeschäumten Schaumstoffe haben in der Regel ein Raumgewicht von 5-25kg/m*, während formge- jo schäumte Schaumstoffe ein Raumgewicht von 25-100 kg/m3 aufweisen können.
Die Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffe sind für Kälte- und Wärmeisolierung der verschiedensten Art geeignet. Infolge ihrer ausgezeichneten r> Flammwidrigkeit finden sie bevorzugte Anwendung im Bauwesen. Wegen ihrer hohen Wärmebeständigkeit eignen sich die Schaumstoffe auch zur Isolierung von technischen Anlagen, insbesondere Heizungsanlagen.
40
Beispiele
Beispiel 1
In einem 3-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer wurden 1000 g i-Methyl-3-oxo-phospholin auf 50° C erhitzt. Danach wurden unter ständigem Rühren 1430gGlycerin portionsweise(2—3g pro Minute) zugetropft Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 100° C erhitzt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein öliges Produkt Enthalpie-Messungen zeigen, daß eine Komplexverbindung entstanden ist (vgl. auch das Beispiel 32 sowie die Vergleichsbeispiele 1 und 2).
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1000 g l-Methyl-l-oxo-phospholin auf 70°C erhitzt. Danach wurden unter ständigem Rühren 1670 g Äthylenglykol portionsweise zugetropft Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 1000C erhitzt Nach m> dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein öliges Produkt. Enthalpie-Messungen zeigen, daß eine Komplexverbindung entstanden ist
Beispiel 3 fci
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 1000 g l-Methyl-l-oxo-phospholin und 500g Oxalsäure bei 60° C intensiv vermischt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur war eite Anlagerungsverbindung mit den Fp. 40-420C entstanden. Aufgrund von IR- und NMR-Messungen wird der Komplesverbindung folgende Struktur zugeordnet:
O O
CH3 OH
—ο -c -c—o -
OH
CH3
Beispiel 4
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 1000 g l-Methyl-l-oxo-phospholin auf 50°C erhitzt Danach wurden unter ständigem Rühren 1150 g Ameisensäure portionsweise hinzugefügt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur war eine Komplexverbindung entstanden. Aufgrund von IR- und NMR-Messungen wird der Komplexverbindung die Struktur
vPy—Ο—C —H
/ \
CH3 OH
zugeordnet.
Beispiel 5
O
N Il
P-CH3- HCI
58g l-Methyl-l-oxo-phospholin werden vorgelegt und unter Rühren trockenes HCI-Gas aus einer Bombe eingeleitet Die stark exotherme Reaktion wird durch Kühlung auf 1000C gehalten. Nach Aufnahme von 18 g HCl wurde die Reaktion beendet. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 94 -95° C.
Beispiel 6
O
P-CH, -2 HCl
In 58g l-Methyl-l-oxo-phospholin wird so lange trockenes HCI-Gas eingeleitet, bis die stark exotherme Reaktion (maximale Reaktionstemperatur 115° C) abklingt. Es hinterbleiben 93 g der Verbindung
P CH3-2HCl,
die einen Schmelzpunkt von 76 C besitzt.
Beispiel 7
O
P CH3 · H2SO4
Zu 11,6g l-Methyl-l-oxo-phospholin werden 11,5 ml 50gewichtsprozentige Schwefelsäure langsam zugegeben, wobei sich die Mischung stark erwärmt. Anschließend wird bei einer Temperatur von 100° C und einem Vakuum von 1 Torr das Wasser abgezogen. Die entstandene Verbindung schmilzt bei 38° C. Die Bandenlage der Methylprotonen ist auf 1,87 ppm verschoben (Lösungsmittel CD3OD).
909 644/122
8 22 45 634 Cl
\ 		18 13
17 Beispiel
Beispiel ZnCl2 S • CdCl2
O
Il		 ϊ=\ΙΙ
P-CH3
P-CH3 5
1 Mol trockenes Zinkchlorid wird unter Rühren zu 1 Mol 1-Methyl-l-oxo-phospholin, gelöst in Chloroform, langsam zugegeben. Die exotherme Reaktion wird Aus 8J5g 1-Methyl-l-thio-3-chIor-phospholin-2 und 93 g CdCl2 wurde durch Zusammengeben und Erwär-
durch Kühlung bei 600C gehalten. Nach Abdestillation io men auf 90°C die Verbindung
des Chloroforms hinterbleibt die Verbindung als ÖL Die Bandenlage der Methylprotonen der in CD3OD gelösten Verbindung ist auf 1,87 ppm verschoben.
Beispiel 9
Il
P-CH3
ZnCl,
In der im Beispiel 8 angegebenen Weise wird diese Verbindung in exothermer Reaktion als öl erhalten. Die Bandenlage der Methylprotonen der in CD3OD gelösten Verbindung ist auf 1,84 ppm verschoben.
Cl
Beispiel 10
VnII
V. P-CH3 · ZnCl2
In der im Beispiel 8 angegebenen Weise wird diese Verbindung aus je 0,5 Mol 1-Methyl-l-oxo-3-chlorphospholin und 03 Mol Zinkchlorid in exothermer Reaktion erhalten. Die Verbindung schmilzt bei 166° C
Beispiel U
P-CH3 ■ ZnCl2
Aus 0,5 Mol 1-Methyl-l-oxo-23-dichlor-phospholin und 0,5 Mol Zinkchlorid (Lösungsmittel Chloroform) wurde die Verbindung in wenig exothermer Reaktion nach Abziehen des Chloroforms erhalten. Sie schmilzt bei 153°C. Die Bandenlage der Methylprotonen der in CD3OCDj gelösten Verbindung ist auf 2,15 ppm verschoben.
Beispiel 12 O
ι—s I!
P-CH3 · ZnCl2
Diese Verbindung wurde aus 30 g 1-Methyl-l-oxophospholan und 34 g Zinkchlorid in der beschriebenen Weise in exothermer Reaktion erhalten. Die Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen der in CDCl3 gelösten Verbindung beträgt 1,87 ppm. Die Verbindung schmilzt bei 62°C.
Cl
P-CH3 - CdCl2
erhalten. Die Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen der in CDCl3 gelösten Verbindung beträgt 2£ ppm.
Beispiel 14
P-CH3 · Zn
CH3C
116 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin wurden vorgelegt und auf 100° C erwärmt Unter Rühren wurden portionsweise 183,5 g Zinkacetat zugegeben. Es entsteht die Verbindung
Zn
O\
CH3C
die als öl vorliegt. Die Bandenlage der Methylprotonen der in CDCl3 gelösten Verbindung ist auf 1,75 ppm verschoben.
Beispiel 15 O
'""N P-CH3 SbCl3
Zu 29 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin werden langsam unter Rühren und Kühlen 57 g SbCl3 gegeben. Die stark exotherme Reaktion wird bei 1000C gehalten. Das erhaltene ölige Produkt zeigt, gelöst in CDCI3, eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 1,94 ppm.
Beispiel 16 O
P-CH3 CaCI2
29 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin wurden, in 50 ml Chloroform gelöst, vorgelegt und unter Rühren 28 g wasserfreies CaCI2 zugegeben. Die entstandene klare Lösung wird vom Chloroform befreit. Die erhaltene ölige Verbindung zeigt eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 1,91 ppm (Lösungsmittel CDCl3).
17 22 45 634 20
19 Beispiel 22
Beispiel FeCl3 O
Il
O
Η 		p\ll
: P-CH3 - POCl3
ι Il
P-CH3 - 		5
29 g 1-Methyl-l-oxo-phosphofin und 40,5 g FeCl3 werden in 100 ml Chloroform zur Reaktion gebracht Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt die bei 67° C schmelzende Verbindung.
Beispiel 18 O
Il
P-CH3 TiCl4
Zu 30 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin, gelöst in 100 ml Chloroform, wurden langsam 48 g TiCU zugegeben. Die Reaktion ist sehr exotherm. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt ein gelbes Produkt, das bei 33° C schmilzt Das Produkt, gelöst in einer Mischung von CDCl3 und CD3OCD, zeigt eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 2,21 ppm.
Beispiel 19 O
P-CH3 · LiCI
P-CH3 · AlCl3
Beispiel 21 O
P-CH3
AICI3
Zu 29 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin werden unter Rühren und Kühlen 38,5 g POCl3 gegeben. Die Temperatur stieg auf 1000C Die erhaltene Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 73° C
Beispiel 23 O
Zu 30 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin, gelöst in 5OmI Chloroform, wurden Hg LiCl schnell zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf 500C. Es wird zwei Stunden bei 600C nachgerührt und von der entstandenen klaren Lösung das Chloroform abgezogen. Der feste Rückstand schmilzt bei 165° C
Beispiel 20
Zu 30 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin, gelöst in 100 ml Chloroform werden 34 g AICI3 zugegeben. Die sich in exothermer Reaktion bildende Verbindung schmilzt nach Abziehen des Chloroforms bei ca. 46° C. Die Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen der in CDCb gelösten Verbindung beträgt 2,09 ppm.
P-CH3 ■ POCl3
Zu 30 g 1-Methyl-loxo-phospholan, gelöst in Chloro-
form, wurden 39 g Phosphoroxichlorid gegeben. Die
Reaktion ist stark exotherm. Der nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibende Festkörper schmilzt bei
7O0C.
Cl
Beispiel 24
P-CH3 POCl3
76 g 1 -Methyl- l-oxo-3-chlor-phospholin wurden geschmolzen und langsam 77 g POCI3 zugegeben. Das erhaltene Produkt besitzt, gelöst in CDCl3, eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 3,05 ppm.
Beispiel 25
P-CH3 · POCl3
93 g l-Methyl-l-oxo-23-dichlor-phospholin wurden vorgelegt und 77 g Phosphoroxichlorid zugegeben. In wenig exothermer Reaktion geht das Phospholin in so Lösung. Die Mischung wird 45 Minuten auf 1000C gehalten. Dabei verfestigt sich das Reaktionsprodukt (Schmelzpunkt 1080C). Gelöst in einer Mischung von CDCl3 und CD3OCD3 zeigt das Produkt eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 3,17 ppm.
Beispiel 26 O
P-CH3 PCI5
Zu 58 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin, gelöst in 100 ml 52 g POs wurden in 100 ml Chloroform suspendiert
Chloroform, werden langsam 34 g AlCI3 gegeben. Die 65 und 30 g 1 -Methyl- 1-oxo-phospholan zugetropft Das ist
Reaktion ist sehr exotherm. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt ein Feststoff, der bei ca. 110° C schmilzt
Reaktionsgemisch kommt dabei zum Sieden. Das nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibende Produkt schmilzt bei 48° C.
Beispiel 27 O
—CHj SbCl5
30 g 1-Methyl-l-oxo-phosphoün wurden in 100 ml Chloroform gelöst und langsam 75 g SbCl5 zugegeben. Die sich in exothermer Reaktion bildende Verbindung schmilzt nach Abziehen des Lösungsmittels bei 133 -135° C, Die in CD3OCD3 gelöste Verbindung zeigt eine Verschiebung der Bandenlage der MethyJprotonen auf 239 ppm.
Beispiel 28 O O
P- CH, CH3PCI2
Zu 30 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin, gelöst inOhloroform, wurden 33 g geschmolzenes Methanphosphonsäure-dichlorid gegeben. Die Bandenlage der Methylprotonen der in CDCl3 gelösten Additionsverbindung ist bei 2,05 ppm.
Beispiel 30 O
P-CH.,
• SiCl4
30 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin wurden in Chloroform gelöst und 11 g SiCU langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch gelangt dabei zum Sieden. Das nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltene Produkt zeigt, gelöst in einer Mischung von CDCl3 und CD3OCD3 eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 2,30 ppm.
Beispiel 31
P -CH3
(Mi3SiCI.,
Aus 30 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin und 34 g 1-Chlor-l-oxo-phopholin wurde das bei 32°C schmelzende Additionsprodukt erhalten.
Beispiel 29 O O
29 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin wurden in 100 ml Chloroform vorgelegt und langsam 13,5 g Methyltrichlorsilan zugegeben. Die nach Abpumpen des Chloroforms hinterbleibende Additionsverbindung zeigt, gelöst in CDCl3, eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 231 ppm.
Beispiel 32
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 17 g der im Beispiel 1 beschriebenen Komplexverbindung und 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (als Schaumstabilisator) hergestellt.
Zu dieser Mischung wurden 200 g lohes Diphenylmethandiisocyanat von einer Viskosität von 195cP/25°C und einem Isocyanai-Gehalt von 31,1%, hergestellt durch Anilin-Fonnaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten tR = 15 see tL = 20 see U = 80 see tx = 90 see ίκ = 95 see
tu = Ruhrzeit
Il = Liegezeit
U = Abbindezeil
/s = Steigzeit
tK = Klebfreizeit
Liegezeit ist die Zeit, in der das Reaktionsgemisch optisch unverändert bleibt
Abbindezeit ist die Zeit, in der die Reaktion soweit fortgeschritten ist daß sich aus der Mischung Fäden ziehen lassen.
Steigzeit ist die Zeit, bis zu der das frei aufschäumende Reaktionsgemisch steigt
Klebfreizeit ist die Zeit nach deren Ablauf Gegenstände, die mit dem Schaumstoff in Berührung kommen, nicht mehr an dessen Oberfläche haften.
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht Druckfestigkeit Wärmebiegefestigkeit Wärmeleitzahl Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
15kg/mä DIN 53 420
0,9 kp/cm^ DIN 53 421
130°C DIN 53 424
0,028 kcal/mhgrd DIN 52 612 65/75 K 1, F 1 DIN 4 102
Vergleichsbeispiel 1
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 7 g l-Methyl-3-oxo-phbspholin und 1 g eines Polysiloxanpolyalkylenglykols (als Schaumstabilisator) hergestellt
Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Diphenylmethan-diisocyanat von einer Viskosität von 195cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 31,1%, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, unter intensivem Rühren zugege- ben. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten tK = 2 see tL = 2 see U " 10 see is ·= 20 sec ίκ *= 50 sec
tR = Rührzeit
ti. = Liegezeit
U = Abbindezeit
tx = Steigzeit
ίκ = Klebfreizeit
Der erhaltene Schaumstoff zeigte starken Schrumpf. Eine physikalische Prüfung konnte daher nicht durchgeführt werden.
Vergleichsbeispiel 2
In einem Papierbecher wurden 7 g l-Methyl-3-oxophospholin, 10 g Glycerin, 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (als Schaumstabilisator) und 200 g des im Beispiel 32 eingesetzten Isocyanats gleichzeitig zusammengegeben und intensiv vermischt. Das Reaktionsgemisch und der entsprechende Schaumstoff zeigten das gleiche Verhalten wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben.
Beispiel 33
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 16 g der im Beispiel 2 beschriebenen Komplexverbindung und 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Diphenylmethandiisocyanat mit einer Viskosität von 195cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 31,1%, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, unter intensiver Vermischung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten
fÄ = 15 see
ti = 25 see
tA = 75 see
is = 90 sec
tK = 100 sec
/Ä=
ts
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Steigzeit
Klebefreizeit
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht
Druckfestigkeil
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
18 kg/m* DlN 53 420
1,2 kp/cm2 DIN 53 421
1350C DIN 53 424
0,027 kcal/mhgrd DIN 52 612 65-75 F Ι,Κ 1 DIN 4 102
Beispiel 34
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 15 g der im Beispiel 3 beschriebenen Komplexverbindung und 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Diphenylmethandiisocyanat mit einer Viskosität von 450cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 31,2%, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten
Ir = 20 see
tL = 30 see
tA = 90 see
is = 100 sec
tK = 110 sec
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Steigzeit
Klebefreizeit
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
16 kg/m*
0,6 kp/cm2
125° C
0,03 kcal/mhgrd
60-70 K 1, F 1
DIN 53 420 DIN 53 421 DIN 53 424 DIN 52 612 DIN 4 102
Beispiel 35
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 13 g der im Beispiel 4 beschriebenen Komplexverbindung und 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) hergestellt Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Diphenylmethandiisocyanat mit einer Viskosität von 915 cP/25cC und einem Isocyanat-Gehalt von 313%, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-
Kondensation und anschließende Phosgenierung, unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten
tR = 30 see
tL = 30 see
tA = 80 see
is = 90 sec
tK = 110 sec
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Steigzeit
Klebefreizeit
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
13kg/m3 DIN 53 420
0,4 kp/cm2 DIN 53 421
1300C DIN 53 424
0,028 kcal/mhgrd DIN 52 612 60-65 F 1, K 1 DIN 4 102
Beispiel 36
In einem Glasbecher wurden 8 g der im Beispiel 8 beschriebenen Komplexverbindung, 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) und 200 g eines Prepolymeren mit einer Viskosität von 900cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 29,5%, das aus 46 g Toluylendiisocyanat und 12 g eines Polyäthers der OH-Zahl 550, der durch Anlagerung von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, hergestellt war, vermischt. Diese Mischung ist bei Raumtemperatur 24 Stunden lagerstabil.
Danach wird die Mischung 30 Minuten auf 150°C erhitzt. Man erhielt einen zähen, harten Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
19 kg/m3 DIN 53 420
1,3 kp/cm2 DIN 53 421
1200C DIN 53 424
0,028 kcal/mhgrd DIN 52 612
Beispiel 37
Wie im Beispiel 36 beschrieben, wurden 7 g der im Beispiel 22 beschriebenen Komplexverbindung, 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) und 200 g einer Mischung aus 70 Gew.-% rohem Diphenylmethandiisocyanat, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, und 30 Gew.-% aus dem bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstand intensiv zusammengerührt Das Isocyanatgemisch hat einen lsocyanatgehalt von 29,1% und eine Viskosität von 1030cP/25°C. Danach wurde diese Mischung 30 Minuten auf 1500C erhitzt
Man erhielt einen zähen, harten Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Raumgewicht
bo Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
17kg/m3 DIN 53 420
0,9 kp/cm2 DIN 53 421
125° C DIN 53 424
0,031 kcal/mhgrd DIN 52 612 65—75 K 1, F 1 DIN 4 102
Beispiel 38
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 15 g der im Beispiel 1 beschriebenen Komplexverbindung,
1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) und 2 g Wasser hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 200 g eines entsprechend der im Beispiel 37 verwendeten Isocyanat-Mischung unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten
Ir =
tA = fs =
15 see
25 see
90 see
UO see
105 see
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Steigzeit
Klebefreizeit
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
Ilkg/m3 DIN 53 420
0,5 kp/cm* DIN 53 421
1350C DIN 53 424
0,029 kcal/mhgrd DIN 52 612 80-90 K 1, F 1 DIN 4 102
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
KJeinbrennertest
(Abbrandstrecke)
16 kg/m3 DIN 53 420
1,2 kp/cm* DIN 53 421
135°C DIN 53 424
0,032 kcal/mhgrd DIN 52 612 75-85 F 1, K 1 DIN 4 102
Beispiel 40
Reaktionszeiten 10 see Rührzeit
tÄ - 25 see Liegezeit
tL - 85 see Abbindezeit
U = 100 see Steigzeit
fs = 120 see Klebefreizeit
tK =
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
20
Beispiel 39
In einem Glasbecher wurde eine Mischung aus 7 g der im Beispiel 8 beschriebenen Komplexverbindung, 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) und 200 g eines rohen Toluylendiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 38% und einer Viskosität von 100 cP(bei 25° C) hergestellt Diese Isocyanat-Mischung hat eine V:skosität von 2060cP/25°C und einen Isocyanat-Gehalt von 33,6%. Danach wurde die Mischung 30 Minuten auf 160° C gelagert. Man erhielt einen zähen, harten Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
40
45
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 15 g der im Beispiel 1 beschriebenen Komplexverbindung, 7 g N,N',N"-Tris-(dimethylamjnopropyl)-s-triazin und i g eines Poiysüoxan-poiyalkyienglykols (SchäufnSiäbilisator) hergestellt
Zu dieser Mischung wurden 200 g eines rohen Toluylendiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 38% und einer Viskosität von 100cP/25°C unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
60
65
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
13 kg/mi DIN 53 420
0,9 kp/cm* DIN 53 421
153°C DIN 53 424
0,027 kcal/mhgrd DIN 52 612
70-80 F 1, K 1 DIN 4 102
Beispiele für den Einsatz von 0,5 — 20 Gewichtsteilen Anlagerungsverbindung pro 100 Gewichtsteile Isocyanat.
Beispiel 41
In einem Papierbecher wurden 200 g rohes Diphenylmethandiisocyanat von einer Viskosität von 580 cP/20" C und einem Isocyanat-Gehalt von 30 - 32%, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols als Schaumstabilisator L 5310 der UCC und 1 g einer Komplexverbindung aus 1 Mol Phospholinoxid und 1 Mol Glycerin, hergestellt gemäß Beispiel 1, intensiv miteinander vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine mit Papier ausgekleidete, auf 150° C vorgeheizte Holzform gegossen.
Reaktionszeiten:
tR = 30 see
tL = 55 see
U ca. 600 see
= Rührzeit
= Liegezeit
= Abbindezeit
42
Beispiel
Man arbeitet wie im Beispiel 41, jedoch mit 14 g des gleichen Phospholinoxid-Glycerin-Komplexes und mit nicht vorgeheizter Holzform.
Reaktionszeiten:
tR = 5 see
= 6 see
= 120 see
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Beispiel 43
Man arbeitet gemäß Beispiel 42, jedoch mit 28 g des Phospholinoxid-GIycerin-Komplexes.
Reaktionszeiten: 3 see 1 Rührzeit 3 see Rührzeit
tR = 4 see Liegezeit 4 see Liegezeit
tL = = 73 see Abbindezeit = 50 see Abbindezeit
tA = = 130 see Steigzeit = 65 see Steigzeit
ts = = 150 see Klebfreizeit = 100 see Klebfreizeit
tK = Seispiel 44
Man arbeitet analog Beispiel 42, jedoch mit 40 g de
Phospholinoxid-Glycerin-Komplexes.
Reaktionszeiten:
tR =
tL =
tA =
fs =
tK =
Beispiele von Komplexverbindungen mit Phospholinsulfid und Phospholansulfid.
Beispiel 45
Zur Bildung der Komplexverbindung wurden 200 g Glycerin und 200 g Phospholinsulfid 4 Stunden auf 500C erwärmt In einem Papierbecher wurden dann eine Mischung aus 200 g rohem Diphenylmethandiisocyanat
22 45 27 Beispiel 47 5 634 28
gemäß Beispiel 4 t und 1 g eines Schaumstabilisators Zur Bildung der Komplexverbindung wurden 12 g
gemäß Beispiel 41 und 800C mit 80 g der oben Methanol und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis Beispiel 50
erhaltenen Komplexverbindung, die auf 50° C vorge 1,1:1) 4 Stunden auf 500C erwärmt. In einem Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 15,2 g
heizt war, intensiv verrührt. Das Reaktionsgemisch Papierbecher wurden dann 10,4 g dieser Komplexver K) einer aus 36 g Chloressigsäure und 40 g Phospholinoxid
wurde in eine mit Papier ausgekleidete Holzform bindung mit 200 g rohem Diphenylmethandiisocyanat (Molverhältnis 1,1 :1) in analoger Weise hergestellten
gegossen, die auf 1200C vorgeheizt war. gemäß Beispiel 41 und 1 g eines Schaumstabilisators Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten: gemäß Beispiel 41 intensiv vermischt. Das Reaktionsge Reaktionszeiten:
tR = 30 see Rührzeit misch wurde in eine mit Papier ausgekleidete Holzform tR = 18 see Rührzeit
ft = 80 sec Liegezeit gegossen. r> ti. = 32 see Liegezeit
tA ca. 240 see Abbindezeit IP Reaktionszeiten: tA = 115 see Abbindezeit
I tR = 2 see Rührzeit tK = 190 see Klebfreizeit
Beispiel 46 1 ft = 3 see Liegezeit
Man arbeitet gemäß Beispiel 45, jedoch wird zur § Ia — 95 see Abbindezeit 20 Beispiel 51
Herstellung der Komplexverbindung an Stelle von I tK = 193 see Klebfreizeit Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 18,4 g
Phospholinsulfid die gleiche Menge Phospholansulfid I Beispiel 48 einer aus 52 g Salicylsäure und 40 g Phospholinoxid
eingesetzt. I Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 13,6 g (Molverhältnis 1,1 :1) in analoger Weise hergestellten
Reaktionszeiten: I einer aus 28 g n-Butanol und 40 g Phospholinoxid Komplexverbindung eingesetzt.
f/f = SO see Rührzeit I (Molverhältnis 1,1 :1) in analoger Weise hergestellten 25 Reaktionszeiten:
tL = 60 see Liegezeit I Komplexverbindung eingesetzt Ir = 15 see Rührzeit
tA ca. 160 see Abbindezeit Reaktionszeiten: Il = 45 see Liegezeit
tR = 4 see Rührzeit tA = 160 see Abbindezeit
Beispiele von Komplexverbindungen mit Monoalko- tL = 5 see Liegezeit
holen, Säurechloriden, Salzen außer Zink- und Alumini tA — 55 see Abbindezeit JO Beispiel 52
umsalzen, Protonensäuren außer Ameisensäure und tK = 180 see Klebfreizeit Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 17,2 g
Oxalsäure und mehr als dreiwertigen Polyolen (Moleku Beispiel 49 einer aus 46 g Benzoesäure und 40 g Phospholinoxid
largewicht 32 - 250). Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 12,6 g (Molverhältnis 1,1 :1) in analoger Weise hergestellten
einer aus 23 g Eisessig und 40 g Phospholinoxid J5 Komplexverbindung eingesetzt.
(Molverhältnis 1,1:1) in analoger Weise hergestellten Reaktionszeiten:
Komplexverbindung eingesetzt tR = 19 see Rührzeit
Reaktionszeiten: tL = 20 see Liegezeit
tR = 9 see Rührzeit tA = 180 see Abbindezeit
tL = 10 see Liegezeit 40
U = 145 see Abbindezeit Beispiel 53
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 15,4 g
einer aus 37 g Schwefelsäure und 40 g Phospholinoxid
45 (Molverhältnis 1,1 :1) in analoger Weise hergestellten
Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten:
f« = 15 see Rührzeit
50 tL — 20 see Liegezeit
tA ca. 10 min Abbindezeit
Beispiel 54
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 13,2 g
55 einer aus 26 g Pentaerythrit und 40 g Phospholinoxid
(Molverhältnis 0,55 :1) in analoger Weise hergestellten
Komplexverbindung eingesetzt
Reaktionszeiten:
60 tR = 3 see Rührzeit
ft = 3 sec Liegezeit
t* = 48 see Abbindezeit
65 Beispiel 55
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 15 g
einer aus 35 g Sorbit und 40 g Phospholinoxid
(Molverhältnis 0,55 :1) in analoger Weise hergestellten
Komplexverbindung eingesetzt
Reaktionszeiten:
tR = 5 see Rührzeit
it = 6 sec Liegezeit
tA = 108 see Abbindezeit
_ . . Beispie! 5b
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 22 g einer aus 70 g Sorbit und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1 :1) in analoger Weise hergestellten Komplexverbindung eingesetzt.
Reakt.onsze.ten:
Ir = 7 see
tL = 8 see
Ia — 152 see
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
57
Reaktionszeiten:
tR = 2 see
tL = 3 see
/λ = 140 sec
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
59
15
:o
Beispiel
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 22,6 g einer aus 73 g p-ToluoIsulfonsäurechlorid und 40 g Phosphoiinoxid (Molverhäitnis 1,1 :1) in analoger Weise hergestellten Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten:
tR = 2 see Rührzeit
tL = 3 see Liegezeit
tA = 100 see Abbindezeit
Beispiel 58
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 24 g 2r> einer aus 80 g Trimellitsäureanhydridsäurechlorid und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1 :1) in analoger Weise hergestellten Anlagerungsverbindung in 15g Tris-jS-chloräthylphosphat (TCAP) gelöst und eingesetzt.
BeisP'el
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden die Isocyanatkomponente auf 8O0C, die Aktivatorlösung
( = Anlagerungsverbindung in Tris-chloräthylphosphat auf 50° C und die mit Papier ausgekleidete Holzform auf 120°C vorgewärmt Als Aktivatorlösung wurden 46,4 g einer Lösung eingesetzt, die bereitet wurde durch Vermischung von 150 g Tris-chloräthylphosphat, 42 g Calciumchlorid und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis CaCb/Phospholinoxid = 1,1 :1) und dann 5 Stunden auf 50°C gehalten wurde.
Reaktionszeiten:
te = 20 see
= 35 see
ca. 5 min
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
cn bu
jo
Beispiel
Man arbeitet gemäß Beispiel 59, jedoch wurde die Aktivatorlösung in analoger Weise bereitet aus 100 g Tris-chloräthylphosphat, 36 g MgCl2 und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1:1). Davon wurden 35,2 g eingesetzt.
Reaktionszeiten:
tR = 15 see Rührzeit
ft = 30 sec Liegezeit
/λ ca. 5 min Abbindezeit
Beispiel 61
Man arbeitet gemäß Beispiel 59, jedoch wurde die Aktivatorlösung in analoger Weise bereitet aus 150 g Tris-chloräthylphosphat, 53 g LiJ V2 H2O und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1 :1). Davon wurden 48,6 g eingesetzt.
Reaktionszeiten:
tR = 40 see . Rührzeit
tL = 60 see Liegezeit
tA ca. 6 min Abbindezeit

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Phosphorhaltige Komplexverbindungen, bestehend aus a) Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden oder Phospholansulfiden der Formel
DE2245634A 1972-09-16 1972-09-16 Neue phosphorhaltige Komplexverbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen Expired DE2245634C3 (de)

Priority Applications (15)

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DE2245634A DE2245634C3 (de) 1972-09-16 1972-09-16 Neue phosphorhaltige Komplexverbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen
CA179,810A CA1018180A (en) 1972-09-16 1973-08-28 Addition compounds which contain phosphorus and their use as catalysts for the production of foam resins which contain carbodiimide groups
NL7312581A NL7312581A (de) 1972-09-16 1973-09-12
CH1321173A CH587862A5 (de) 1972-09-16 1973-09-14
FR7333141A FR2200273B1 (de) 1972-09-16 1973-09-14
IT52521/73A IT997551B (it) 1972-09-16 1973-09-14 Composti di addizione fosforati e procedimento per la loro produzione ed applicazione
DD173666A DD107473A5 (de) 1972-09-16 1973-09-14
AT796973A AT320293B (de) 1972-09-16 1973-09-14 Verfahren zur Herstellung von harten, Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen
BR7162/73A BR7307162D0 (pt) 1972-09-16 1973-09-14 Processo para a obtencao de compostos de adicao que contem fosforo e processo para a obtencao de substancias espumosas a base destes compostos
LU68419A LU68419A1 (de) 1972-09-16 1973-09-14
AU60330/73A AU475203B2 (en) 1972-09-16 1973-09-14 New addition compounds which contain phosphorus and their use as catalysts for the production of foam resins which contain carbodimide groups
BE135647A BE804855A (fr) 1972-09-16 1973-09-14 Composes d'addition phosphores et leur utilisation comme catalyseurs dans la preparation de matieres mousses portant des groupes carbodiimide
GB4319373A GB1404301A (en) 1972-09-16 1973-09-14 Organic addition compounds which contain phosphorus and their use as catalysts for the production of foam resins which contain carbodiimide groups
ES418806A ES418806A1 (es) 1972-09-16 1973-09-15 Un metodo para la preparacion de composiciones para la im- pregnacion grasa del cuero basadas en lipidos obtenidos por cultivo de levaduras en hidrocarburos.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147710A (en) 1973-08-21 1979-04-03 Bayer Aktiengesellschaft Compounds containing phosphorous and a method for making polycarbodiimide foams with the compounds as a catalyst
GB1476088A (en) * 1975-04-03 1977-06-10 Ici Ltd Carbodiimides
DE2606419A1 (de) 1976-02-18 1977-08-25 Basf Ag Lagerbestaendige, fluessige carbodiimidgruppen aufweisende polyisocyanate und verfahren zu ihrer herstellung
GB1584153A (en) * 1976-09-22 1981-02-04 Ici Ltd Carbodimides
US4068065A (en) * 1977-01-31 1978-01-10 The Upjohn Company Compounds and process
DE2837770C2 (de) * 1978-08-30 1982-11-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, flüssigen, Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
JPS61235414A (ja) * 1985-03-29 1986-10-20 Nisshinbo Ind Inc 熱硬化性樹脂の製造方法
DE3609687A1 (de) * 1985-03-29 1986-10-02 Nisshinbo Industries, Inc., Tokio/Tokyo Duroplastisches harz und verfahren zu seiner erzeugung
JPS61235415A (ja) * 1985-04-12 1986-10-20 Nisshinbo Ind Inc 熱硬化性樹脂の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3139449A (en) * 1961-02-07 1964-06-30 Du Pont Process for preparing organic isothiocyanate using phosphorus-containing catalysts

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ES418806A1 (es) 1976-06-16
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NL7312581A (de) 1974-03-19
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