DE2245634B2 - Neue phosphorhaltige Komplexverbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen - Google Patents

Neue phosphorhaltige Komplexverbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen

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DE2245634B2 DE722245634A DE2245634A DE2245634B2 DE 2245634 B2 DE2245634 B2 DE 2245634B2 DE 722245634 A DE722245634 A DE 722245634A DE 2245634 A DE2245634 A DE 2245634A DE 2245634 B2 DE2245634 B2 DE 2245634B2
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Description

a-\ p/»-d
und/oder
20
worin R einen Ci-Cig-Alkyl-, einen C2 —Cig-Alkenyl-, einen Ce—Cu-Aryl-, einen C7—C20-Aralkyl-, einen Ci- Qe-Alkoxy- oder einen Ce - Cn-Aroxyrest, a, b, c und d Wasserstoffatome, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, einen Ci-Ci-Alkyl-, einen C2—Cr Alkenyl-, einen Cs-Cio-Cycloalkyl-, einen Ce-Cio-Aryl- oder einen Ce-Cu-Aralkylrest oder Polymethylengruppen oder Polymethingruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten und b) Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden.
2. Komplexverbindungen gemäß Anspruch 1, bestehend aus
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin, 1-Methyl-l-oxo-3-chlorphospholin, 1 -Methyl-1 -oxo-2,3-dichiorphospholin, 1 -Methyl-1 -thio-3-chlorphospholin, 13-Dimethyl-1 -oxo-phospholin, I -Phenyl-1 -oxo-3-methylphospholin, I -Methoxy-1 -oxophospholin, l-Methyl-l-thio-phospholin, I-Butyl-1-oxo-phospholin und
b. Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen ! und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden.
3. Verfahren zur Herstellung der phosphorhaltigen Komplexverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente
a) bestehend aus Phosphoroxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden oder Phospholan-
4i a—'
-d
und/oder
worin R einen Ci-Ci8-Alkyl-, ein«*" C2-Ci8-Alkenyl-, einen C6-Ch-Aryl-, einen C7-C20-Aralkyl-, einen Ci- Cis-Alkoxy- oder einen C6-Ci4-Aroxyrest, a, b, c und d Wasserstoffatome, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, einen Ci-CVAlkyl-, einen C2-C4-Alkenyl-, einen Cs-Qo-Cycloalkyl-, einen C6-Ci0-Aryl- oder einen C6 — Cm-Aralkylrest oder Polymethylengruppen oder Polymethingruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, mit einer zweiten Komponente
b) bestehend aus Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden in einem Molverhältnis von 1:20 bis 20:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, mischt.
4. Verwendung der phosphorhaltigen Komplexverbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von harten, Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 50 Aquivalentprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge, an Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 62 bis 10 000.
in Es ist bekannt, Polyurelhanschaumstoffe aus Polyolen und Polyisocyanaten unter Verwendung von Katalysatoren, z. B. tertiären Aminen und/oder Metallverbindungen, herzustellen. Als Treibmittel verwendet man in
Vi der Regel Wasser und/oder organische niedrigsiedende Verbindungen, vorzugsweise Halogenalkohole, wie Monofluortrichlormethan. Derartige Polyurethanschaumstoffe besitzen im allgemeinen keine gute Flammwidrigkeit, so daß, um nicht brennbare oder schwer ent-
w) flammbare Schaumstoffe zu erhalten, Flammschutzmittel, z. B. Phosphor- und/oder Halogen-halfige Verbindungen, zugegeben werden müssen.
Ferner ist z.B. aus der DE-PS Il 30 594 (entsprechend der US-PS 29 41966) bekannt, daß man aus
hi Polyisocyanaten in Gegenwart von Phospholinen, ihren Salzen und Oxiden Carbodiimidgruppen aufweisende Schaumstoffe herstellen kann, die sich im Vergleich zu Polyurethanschaumstoffen vielfach durch eine verbes-
serte Flammwidrigkeit auszeichnen.
Auch die BE-PS 6 57 835 sowie die US-PS 32 26 368 beschreiben in ähnlicher Weise die Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten in Gegenwart von z. B. Phospholinoxi- ·■> den als Katalysator.
Diese Verfahren weisen jedoch noch zahlreiche Nachteile auf, die für eine praktische industrielle Anwendung hinderlich sind. Die so hergestellten Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffe, welehe bei extrem niedrigen Raumgewichten vorwiegend geschlossenzellig sind, zeigen nämlich eine starke Neigung zum Schrumpfen, wie sich auch aus dem im Zusammenhang mit Beispiel 32 durchgeführten Ver gleichsversuch 1 ergibt. ι ">
Ein anderer Nachteil für eine praktische Anwendung der bekannten Verfahren ergibt sich aus der Tatsache, daß die Aushärtung des Schaumstoffes bei niedrigen Katalysator-Konzentrationen erst nach 1 bis 2 Stunden in der geheizten Form erfolgt Bei höheren Katalysator-Konzentrationen (2-5%, bezogen auf die Isocyanat-Menge) können indessen zwar auch bei Raumtemperatur schnell ausreagierende, zähfeste Schaumstoffe erhalten werden, jedoch reagiert dann das Reaktionsgemisch so schnell, daß eine homogene Vermischung von 2"> Polyisocyanat und Katalysator sowie die Austragung des Gemisches maschinentechnische Schwierigkeiten bereitet (zu kurze »Startzeit«).
Andererseits besitzen Schaumstoffe mit Polycarbodiimid-Struktur auch bei niedrigen Dichten eine hervorra- gende Flammwidr<?keit, so daß sie ein erhebliches technisches und wirtschaftliches Interesse besitzen und die Lösung der vorgenannten Probleme somit einen wesentlichen technischen Foruchritt darstellt.
Überraschenderweise wurden nun .,eue Katalysato- j-, ren gefunden, welche es ermöglichen, bei in der Technologie der Polyurethanschaumstoffe üblichen Startzeiten zähfeste, dimensionsstabile, d. h. nicht schrumpfende, bei Raumtemperatur in kurzer Zeit ausreagierende Schaumstoffe mit Polycarbodiimid-Struktur herzustellen. Damit wird im Hinblick auf den Stand der Technik, so wie er z. B. aus den genannten Patentschriften bekanntgeworden ist, ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt.
Die neuen Katalysatoren stellen spezielle Komplex- .r> verbindungen dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit phosphorhaltige Komplexverbindungen, bestehend aus
a) Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden oder Phospholansulfiden der Formel '"
und/oder
worin R einen Ci —Cig-Alkyl-, einen C2-C|S-Alkenyl-, einen C6-Cn-ATyI-, einen C7-C2O-Aralkyl-, einen Ci-Cie-Alkoxy- oder einen C6-C14-ArOXyrest, a, b, c und d Wasserstoffatome, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, einen Ci-C4-Alkyl-, einen C2-C4-Alkenyl-, einen Cs-Cio-Cycloalkyl-, einen Ci-Cio-Aryl- oder einen C6-Cn-Aralkylrest oder Polymethylengruppen oder Polymethingruppen, weiche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaiiphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten und b) Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen vom Molekulargewicht 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen I und 8 aufweisen, oder Metallsalzen oder Säurechloriden.
Insbesondere sind bevorzugt Komplexverbindungen, bestehend aus
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Glycerin,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin und ;
b. Äthylenglykol,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Oxalsäure,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Phosphoroxichlorid,
a. 1-Methyl-l-oxo-phospholinund
b. HCI,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Zinkchlorid.
Beispielhaft genannt seien ferner Komplexverbindungen aus:
a. 1-Methyl-l-oxo-phospholinund
b. Aluminiumtrichlorid,
a. 1-Methyl-l-oxo-phospholinund
b. Ameisensäure,
a. 1-Methyl-1-oxo-phospholin t vd
b. Schwefelsäure,
a. l-Methyl-l-oxo-S-chlorphospholin und
b. Zinkchlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-23-dichlorphospholin und
b. Zinkchlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholan und
b. Zinkchlorid,
a. 1 -MethyI-1 -thio-3-chlorphospholin-2 und
b. Cadmiumchlorid,
a. 1-Methyl-l-oxo-phospholinund
b. Zinkacetat,
a. I -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Antimontrichlorid,
a. 1-Methyl-l-oxo-phospholinund
b. Cadmiumchlorid,
a. 1-Methyl-l-oxo-phospholinund
b. Eisentrichlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Titantetrachlorid,
a. 1-Methyl-l-oxo-phospholinund
b. Lithiumchlorid,
a. I -Methyl-1-oxo-phospholan und
b. Phosphoroxichlorid,
a. l-Methyl-l-oxo-3-chlorphospholin und
b. Phosphoroxichlorid,
a. 1 -Methyl-l-oxo-2,3-dichlor-phospholin und
b. Phosphoroxichlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholan und
b. Phosphorpentachlorid,
a. !-Methyl-1-oxo-phospholin und
b. Antimonpentachlorid,
a. 1-Methyl-l-oxo-phospholinund
b. 1 -Chlor- 1-oxo-phospholin,
a. 1 -Methyl-l -oxo-phospholin und
b. Methanphosphonsäuredichlorid,
a. 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
b. Siliciumtetrachlorid,
a. 1-Methyl-l-oxo-phospholin und
b. Methyl-trichlorsilan.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen einzusetzenden Phospholinoxide, Phospholinsulfide, Phospholanoxide und Phospholansulfide (Komponente a) sind an sich bekannt. Als Phospholinoxide, Phospholinsulfide, Phospholanoxide und Phospholansulfide kommen Phosphorverbindungen der Formeln
b ι1—c b
und/oder
worin R einen Ci-Cie-Alkyl-, einen C2 —Cu-Alkenyl-, einen Ce —Cm-Aryl-, einen C7 — CarAralkyl-, einen Ci — Cie-Alkoxy- oder einen Ce — Cm-Aroxyrest, a, b, c und d Wasserstoffatome, Halogenatome (Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome), einen Ci- C«-Alkyl-, einen C2-Q-Alkenyl-, einen Cs-Qo-Cycloalkyl-, einen C6-Cio·Aryl- oder einen Q-CM-Aralkylrest oder Polymethylengruppen oder Polymethingruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, in Frage. Stellen die Reste R und a, b, c und d Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aroxyreste dar, so können diese selbstverständlich substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, z. B. Chlorafome oder durch Nitrogruppen. Bevorzugt werden eingesetzt:
1 -Methyl-1 -oxo-phospholin,
1 -Methyl-1 -oxo-3-chlorphosphoIin,
1 -Methyl-1 -oxo^S-dichlorphospholin,
1 -Methyl· 1 -thio-S-chlorphospholin,
1,3-Dimethyl-1 -oxo-phospholin,
1 -Phenyl-1 -oxo-3-methylphosphoIin,
1-Methoxy-l-oxophosphoün,
1 -Methyl-1 -thio-phospholin,
1 -Butyl-1 -oxo-phospholin.
Ferner kommen z. B. in Frage:
1 -Methyl-1 -thio-phospholan, 1 -Methyl-1 -oxo-phospholan, 1 -Phenyl-' -oxo-3-methylphospholan.
Als bei der He stellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen zu verwendende Mono-, Di- und/oder Polyalkohole vom Molekulargewicht 32 bis 250(Komponente b) seien z. B. genannt:
Methanol, Äthanol, Butanol, Jsopropanol, --> Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, Propandiol-1,3 und -1,2, Butandiol-13und-1,4, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexandiol-1,6, Hexantriol-1,2,6.
Als Polyalkohole werden in der Regel 3- bis 8wertige Alkohole verstanden. Bevorzugt werden Monoalkohole sowie Diole und Triole eingesetzt
Als Protonensäuren, welche in n/10 wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen (ebenfalls Komponente b), kommen vorzugsweise Mono-, Di- und/oder Polycarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von 46 bis 250 sowie die an sich bekannten Mineralsäuren in Frage. Beispielsweise seien genannt:
Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Mono-, Di- und Trichloressig-äure, Oxalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure.
Als Mineralsäuren seien z. B.
Chlor-, Brom- und Jod-Wasserstoff, o-Phosphorsäure, Borsäure, Schwefelsäure, phosphorige Säure
genannt
Als Salze (ebenfalls Komponente b) seien beispielsweise
Zinkchlorid, Zinn(II)-bromid, s> Zinn(IV)-chlorid, Magnesiumchlorid,
Calciumchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumiodid, Cadmiumchlorid, Mangan(H)-chlorid und Vanadinoxitrichlorid
genannt. Als Säurechloride (ebenfalls Komponente b) kommen solche in Frage, die anorganischer oder heteroorganischer Natur sind und z. B. die Elemente, S, P, Si, As und Sb enthalten. Geeignet sind z. B.
PhosphorfHIJ-chlorid, Phosphornxi-tribromid, Phosphoroxichlorid, Antimon(V)-chlorid,
Silicium(IV)-chlorid, Methyl-trichlorsilan, Methanphosphonsäuredichlorid, Methansulfonsäurechlorid, p-ToluolsuIfonsäurechlorid, 1 -Chlor- 1-oxophospholin u. a.
Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen stellen oft ölige Substanzen oder kristallisierte Verbindungen dar, die z. B. mit Hilfe von IR- und/oder NMR-Spektren oder auch mit Hilfe der Bildungsenthalpie charakterisiert werden können.
Deutliche Verschiebungen im NMR-Spektrum ergeben sich bei den eingesetzten 1-Methyl-l-oxo- bzw. -I-thio-phosph-Jinen und -phospholanen bei der Verbindungsbildung in der Bandenlage der Methylprotonen. In der nachfolgenden Tabelle (i) wird die Bandenlage dieser Methylprotonen der eingesetzten Ausgangsphospholine und -phospholane in Abhängigkeit von dem Lösungsmittel, in dem die Messung vorgenommen w i'rde, angegeben. Die Verschiebung der Bandenlage bei den erhaltenen Verbindungen wird, soweit sie zur Charakterisierung der Verbindungen herangezogen wird, im jeweiligen Beispiel angegeben.
Tabelle
l-Methyl-1-oxophospholin-2-hzw. Ο
Ι-Methyl-1-oxophospholan
l-Methyl-1-oxo-
2,.1-uichlor-
phospholin
l-Methyl-l-thio-.1-chlor-phospholin-2
CD,OD 1,67 ppm
CDCI, 1,63 ppm
CD1OCO, 1,55 ppm
1,61 ppm
und/oder
-c
-d
R X
worin R einen Ci -Ci8-Alkyl-, einen C2-Ci8-Alke-1,78 ppm
1.75 ppm
1,93 ppm
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendungder genannten phosphorhaltigen Komplexverbindungen zur Herstellung von harten, Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 50 Äquivalentprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge, an Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 62 bis 10 000.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen wird erreicht, daß auch bei hoher Katalysator-Konzentration eine für eine intensive Vermischung und Austragung aus der Mischapparatur notwendige Startzeit verbleibt und nach Beginn der Reaktion die Umsetzung des Polyisocyanats zum Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoff schon bei Raumtemperatur in kurzer Zeit zu Ende geführt werden kann. Eine besonders günstige Reaktionsfühiung, womit eine lange Startzeit bei danach schnell ablaufendem Schäumvorgang gemeint ist, gestatten solche Anlagerungsverbindungen, bei denen die Komponente b mit Isocyanaten zu reagieren vermag.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen aus Polyisocyanaten herstellbaren Polycarbodiimid-Schaumstoffe besitzen in der Regel Raumgewichte von 5 bis 100 kg/m3, vorzugsweise von 10 bis 30 kg/m3, sind konturstabil und zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wärmestandfestigkeit sowie eine hervorragende Flammwidrigkeit aus. Unter Flammwidrigkeit wird verstanden, daß die Schaumstoffe nach ASTM D 1692 »selbstverlöschend« oder nach DIN 4102 »schwerentflammbar« sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten phosphorhaltigen Komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente
a) bestehend aus Phospholinoxiden, Phospholinsulfiden, Phosphoroxiden oder Phospholansulfiden der Formel
nyl-, einen Cs-Cu-Aryl-, einen C7-C2o-Aralkyl-, einen Ct-Cie-Alkoxy- oder einen Ct-Cn-Aroxyrest, a, b, c und d Wasserstoffatome, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, einen Ci-Gt-Alkyl-, einen C2-O-Alkenyl-, einen Cs-Cio-Cycloalkyl-, einen C6 —Cio-Aryl- oder einen Ct- Cu-Aralkylrest oder Polymethylengruppen oder Polymethingruppen, welche zusammen mit zwei benachbarten C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen cycloaliphatischen Ring bilden, und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, mit einer zweiten. Komponente
b) bestehend aus Mono-, Di- und/oder Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 250 oder Protonensäuren, welche in n/10 wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 1 und 8 aufweisen, oder Metalkaizen oder Säurechloriden in einem Molverhältnis von 1 :20 bis 20 : 1, vorzugsweise 1 :5 bis 5:1, besonders bevorzugt 3 :1 bis 1 :2, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, mischt.
Gegebenenfalls mitzuverwendende inerte Lösungsmittel sind z. B. Benzol, Essigester oder Aceton und bevorzugt Chloroform. Die neuen Komplexverbindungen können zum Teil durch Kristallisation isoliert werden.
Bei einer speziellen Variante dieses erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine bei Raumtemperatur lagerfähige Mischung aus dem Polyisocyanat und dem Katalysator sowie gegebenenfalls üblichen Schäumhilfsmitteln wie Emulgatoren und/oder Stabilisatoren hergestellt. Der Schäumvorgang läßt sich dann durch einfaches Erwärmen dieser Mischung auf Temperaturen zwischen 40 bis 2000C, vorzugsweise 50-1500C in Gang setzen.
Bevorzugte Katalysatoren für diese Verfahrensvariante sind z. B. Komplexverbindungen aus
1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
Zinkchlorid
1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
Phosphoroxichlorid
1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
Calciumchlorid
1-Methyl-1-oxo-phospholin und
Eisentrichlorid
1-MethyI-l-oxo-phospholin und
Siliciumtetrachlorid
1-Methyl-l-oxo-phospholin und
Titantetrachlorid
1-Methyl-l-oxo-phospholin und
Aluminiumchlorid
1 -Methyl-1 -oxo-phospholin und
1 -Chlor-1 -oxo-phospholin
1-Methyl-l-oxo-phospholan und
Zinkchlorid
1-Methyl-l-oxo-phospholan und
Phosphoroxichlorid
1 -Methyl-1 -oxo-phospholan und
Phosphorpentachlorid.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. S i e f g e η in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise
Äthylen-diisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12- Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren,
l-lsocyanatoO^.S-trimethyl-S-isocyanato-
methyl-cyclohexan (DT-AS 12 02 785),
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren,
Hexahydro-1,3- und/oder
-1,4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat,
1.3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4'- und/oder
^^'-diisocyanat,
Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen. aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789,12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 7017514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukie der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift IG 72 385.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß aromatische Isocyanate eingesetzt.
Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes M DI«) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).
Es ist auch bevorzugt, daß als Polyisocyanate undestillierte Phosgenierungsprodukte cn.·. Toluylendiamins oder Mischungen von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 5-60, vorzugsweise 10 — 50 Gew.-% des bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstandes sowie Mischungen aus Polyisocyanaten, wie sie durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und nachfolgende Phosgenierung erhalten werden, und 5 — 50, vorzugsweise 10 — 30 Gew.-% des bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrückstandes eingesetzt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den in rohen Isocyanatgemischen, z. B. rohem Toluylendiisocyanat oder rohem Diisocyanatodiphenylmethan vorhandenen aziden Verbindungen, insbesondere Chlorverbindungen, unempfindlich sind.
Erfindungsgemäß ist oft bevorzugt, daß bis zu 50 Äquivalentprozent, bezogen auf die Isocyanatmenge, an Verbindungen mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekuli rgewicht 62 bis 10 000 mitverwendet werden, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3, Hexandiol-1,6, Tripropylenglykel, Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 400.
Bevorzugt sind dabei insbesondere Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweise Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frsge kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oderderen Gemischezur Herstellungder Polyester
verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische!·, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure. Sebacinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Trimellitsäure,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, dimere und trimere
Fettsäuren wie
ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit
monomeren f-ettsäuren,
Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.
Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3),
Hcxandiol-(l.b), Octandiol-(l,8),
Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol
(1,4- Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-13-propandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),
Butantriol-(l,2,4),Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,
Methylglykosid, ferner
Diäthylenglykol.Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Poiybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. Β.ω-Hydroxycapronsäure. sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäße in Frage kommenden, mindestens zwei, in dtr Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sine solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BFj, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B.
Wasser, Äthylenglykol,
Propylengly kol( U) oder -(1,2),
Trimethylolpropan,
4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin,
Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin
hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1176 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol. Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentsrhriften 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um
Polythiomischäther,
Polythioätherester,
Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol,
4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimet hy !methan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich crfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Ais Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-( 1,4) und/oder Hexandiol-( 1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit
Diarylcarbonaten, z. B.
Diphenylcarbonat oder
Phosgen,
hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von AlkyUmoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldei.ydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders — Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44 - 54 und Band 11, 1964, Seiten 5 und 6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg— Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Neben dem bei der Polycarbodiimidbildung entstehendem CO2 können Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden. Ais organische Treibmittel kommen z. B.
Aceton, Äthylacetat, Methanol,
Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform,
Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan,
Chlordifluormethan,
Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder
Diäthyläther
ii Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen
wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von V i e w e g und H ö c h 11 e η, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. > auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
Erfindungsgemäß werden ferner oft neben den erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren mitver- to wendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amine, wie
T riälhylamin, Tributylamin,
N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylendiamin.
l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan,
N-Meihyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,M-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N, N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N.N-Diäthylbenzylamin,
Pentamethyldiäthylentriamin,
N.N-Dimethylcyclohexylamin,
N.N.N'.N'-Tetramethyi-l.S-butandiamin, N,N-Dimethyl-j3-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
Gegenüber Isocyanatgrunpen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Aminn sind z. B. m
Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanoIamin,
N-Äthyl-diäthanolamin,
Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie
deren Umsetzungsprodukte mit Jl
Alkylenoxiden, wie
Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B.
2,2,4-Trimethyl-2-silamorphoiin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie
Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie
Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder
Alkalialkoholate wie
Natriummethylat
in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen Vorzugs- bo weise Zinn(II)-saIze von Carbonsäuren wie
Zinn(H)-acetat Zinn(II)-octoat Zinn(H)-äf hylhexoat und
Zinn(II)-laurat und die b5
Diaikylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B.
Dibutyl-zinndiacetat,
Dibutylzinn-dilaurat
Dibutylzinn-maleat oder
Dioctylzinndiacetat
in Betracht.
Weitere Vertreter von erfindungsge-näß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von V i e w e g und H ö c h 11 e η, Carl-Hanser-Verlag, Münschen 1966, z. 3. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die in der Isocyanatchemie üblichen Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) liiiivei weiiüei werden. Ais Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisp.t aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinfiüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatz stoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten Ober Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vie w eg und Hoch ti en, Carl-Hanser-Verlag. München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
In bestimmten Fällen, wie z. B. bei der Verschäumung von undestillierten Phosgenierungsprodukten des Toluylendiamins kann es von Vorteil sein, wenn neben den erfindungsgemäßen Anlagerungsverbindungen als Katalysatoren 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf die Isocyanatmenge, an Isocyanuratgruppen-bildenden Katalysatoren der an sich bekannten Art mitverwendet werden.
Als Isocyanurat-Gruppen bildende Katalysatoren
sind solche bevorzugt, welche eine Gelierung des Isocyanats unter Isocyanurat-Bildung bei einer Temperatur von 200C in 10 Minuten bewirken, wenn sie in einer Menge von 1 —10 g pro 100 g organisches Polyisocyanat zugeführt werden, z. B. Natriumphenolat, Kaliumacetat. Natriumtrichlorphenolat, 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol, ein Gemisch aus 80% ortho- und 20% para-Dimethylaminomethylphenol.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe besitzen eine hervorragende Flammfestigkeit. Diese kann noch weiter verbessert werden, wenn an sich bekannte Flammschutzmittel, wie Verbindungen der Halogene, des Stickstoffs, des Phosphors und Antimons, eingesetzt werden.
Die Verschaumung läßt sich nach bekannten Techniken von Hand oder maschinell durchführen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, bei denen eine Mischung aus der Akiiväiör-ÄnJagcningsverbindung, Schäumhiifsmitiein, gegebenenfalls Polyolen, Treibmitteln und Flammschutzmitteln u. a. sowie die Isocyanatkomponente über getrennte Pumpen gefördert werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Schaumstoffe können z. B. in Blöcken, Platten, Bahnen diskontinuierlich und kontinuierlich, gegebenenfalls auch auf Doppeltransportbändern, produziert werden. Die frei-Reschaumten Schaumstoffe haben in der Regel ein Raumgewicht von 5 — 25 kg/m3, während formgeschäumte Schaumstoffe ein Raumgewicht von 25 — 100 kg/m3 aufweisen können.
Die Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffe sind für Kälte- und Wärmeisolierung der verschiedensten Art geeignet. Infolge ihrer ausgezeichneten Flammwidrigkeit finden sie bevorzugte Anwendung im Bauwesen. Wegen ihrer hohen Wärmebeständigkeit eignen sich die Schaumstoffe auch zur Isolierung von technischen Anlagen, insbesondere Heizungsanlagen.
Beispiele Beispiel 1
In einem 3-Halskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer wurden 1000 g l-Methyl-3-oxo-phospholin auf 500C erhitzt. Danach wurden unter ständigem Rühren 1430gGlycerin portionsweise(2—3g pro Minute) zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf ICfO0C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein öliges Produkt. Enthalpie-Messungen zeigen, daß eine Komplexverbindung entstanden ist (vgl. auch das Beispiel 32 sowie die Vergleichsbeispiele 1 und 2).
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1000 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin auf 70°C erhitzt. Danach wurden unter ständigem Rühren 1670 g Äthylenglykol portionsweise zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach mi dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein öliges Produkt. Enthalpie-Messungen zeigen, daß eine Komplexverbindung entstanden ist.
Beispiel 3
Wie im Beispiel I beschrieben, wurden 1000 g I-Methyl-l-oxo-phospholin und 500g Oxalsäure bei 600C intensiv vermischt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur war eine Anlagerungsverbindung mit den Fp 40-420C entstanden. Aufgrund von IR- und NMR Messungen wird der Komplexverbindung folgende Struktur zugeordnet:
O O
Ii Ii m
y—O—C —C —O—v y
CH,
OH
OH
Beispiel 4
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 1000 g 1-MethyM-oxo-phospholin auf 500C erhitzt Danach wurden unter ständigem Rühren 1150g Ameisensäure portionsweise hinzugefügt Nach Abkühlen auf Raum temperatur war eine Komplexverbir.dung entstanden Aufgrund von IR- und NMR-Messungen wird dei Komplexverbindung die Struktur
[=1
CH3
OH
zuueordnct.
Beispiel 5 O
.11
P-CH3HCl
58g 1-Methyl-l-oxo-phospholin werden vorgelegt und unter Rühren trockenes HCl-Gas aus einer Bombe eingeleitet. Die stark exotherme Reaktion wird durch Kühlung auf 100°C gehalten. Nach Aufnahme von 18 g HCI wurde die Reaktion beendet. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 94 - 95° C.
Beispiel 6
O
Μ
. I!
P-CH, · 		2HCl
In 58 g l-Methyl-1-oxo-phospholin wird so lange trockenes HCl-Gas eingeleitet, bis die stark exotherme Reaktion (maximale Reaktionstemperatur 115° C) abklingt. Es hinterbleiben 93 g der Verbindung
Il
P-CHj 2HCI. die einen Schmelzpunkt von 76 C besitzt.
Beispiel 7
rr-xll
: P -CH, H,SO4
■_/
Zu 11,6 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin werden Ii1SmI 50gewichtsprozentige Schwefelsäure langsam zugegeben, wobei sich die Mischung stark erwärmt. Anschließend wird bei einer Temperatur von 100°C und einem Vakuum von 1 Torr das Wasser abgezogen. Die entstandene Verbindung schmilzt bei 38°C. Die Bandenlage der Methylprotonen ist auf 1,87 ppm verschoben (Lösungsmittel CDjOD).
909 510/167
Beispiel 8 O
Il
P-CH3 · ZnCl3
1 Mol trockenes Zinkchlorid wird unter Rühren zu 1 Mol 1-Methyl-l-oxo-phospholin, gelöst in Chloroform, langsam zugegeben. Die exotherme Reaktion wird durch Kühlung bei 600C gehalten. Nach Abdestillation des Chloroforms hinterbleibt die Verbindung als ÖL Die Bandenlage der Methylprotonen der in CD3OD gelösten Verbindung ist auf 1,87 ppm verschoben.
Beispiel 9
Il
P-CH3
ZnCI,
in der im Beispiel 8 angegebenen Weise wird diese Verbindung in exothermer Reaktion als öl erhalten. Die Bandenlage der Methylprotonen der in CD3OD gelösten Verbindung ist auf 1,84 ppm verschoben.
Cl
Beispiel 10
: P-CH3 · ZnCI2
In der im Beispiel 8 angegebenen Weise wird diese r> Verbindung aus je 0,5 Mol 1-Methyl-l-oxo-3-chlorphospholin und 0,5 Mol Zinkchlorid in exothermer Reaktion erhalten. Die Verbindung schmilzt bei 166° C.
40
Beispiel 11
P-CH3 ZnCI2
Aus 04 Mol 1 -Methyl-l-oxo-2,3-dichlor-phospholin und 03 MoI Zinkchlorid (Lösungsmittel Chloroform) wurde die Verbindung in wenig exothermer Reaktion nach Abziehen des Chloroforms erhalten. Sie schmilzt bei 153°C. Die Bandenlage der Methylprotonen der in CD3OCD3 gelösten Verbindung ist auf 2,15 ppm verschoben.
Beispie I 12
O
Il
'. Il
P -CH3 		• ZnCf2
Diese Verbindung wurde aus 30 g 1-Methyl-1-oxophospholan und 34 g Zinkchlorid in der beschriebenen Weise in exothermer Reaktion erhalten. Die Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen der in CDCIj gelösten Verbindung beträgt 1,87 ppm. Die Verbindung schmilzt bei 62°C.
Cl
Beispiel 13
P-CH3- CdCl2
Aus 8,5 g l-Methyl-l-thio-S-chlor-phospholin^ und 9,3 g CdCl2 wurde durch Zusammengehen und Erwärmen auf 90° C die Verbindung
Cl
P-CH3 CdCI2
erhalten. Die Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen der in CDCI3 gelösten Verbindung beträgt 2,2 ppm.
Beispiel 14
P-CH3 · Zn
CH3C
116 g 1 -Methyl-l-oxo-phospholin wurden vorgelegt und auf 1000C erwärmt. Unter Rühren wurden jo portionsweise 183,5 g Zinkacetat zugegeben. Es entsteht die Verbindung
Jl
P-CH3 Zn
CH3C
Oj2
die als öl vorliegt. Die Bandenlage der Methylprotonen der in CDCl3 gelösten Verbindung ist auf 1,75 ppm verschoben.
Beispiel 15 O
Λ Ii
P CH3 SbCI.,
Zu 29g 1-Methyl-l-oxo-phospholin werden langsam unter Rühren und Kühlen 57 g SbCIj gegeben. Die stark exotherme Reaktion wird bei 1000C gehalten. Das erhaltene ölige Produkt zeigt, gelöst in CDCIi, eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 1,94 ppm.
Beispiel 16 O
■ Il
P CH3-CiICI2
29 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin wurden, in 50 ml Chloroform gelöst, vorgelegt und unter Rühren 28 g wasserfreies CaCb zugegeben. Die entstandene klare Lösung wird vom Chloroform befreit. Die erhaltene ölige Verbindung zeigt eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 1,91 ppm (Lösungsmittel CDCI3).
19 22 45 634
20
Beispiel 17 Beispiel 22
O O
Il
>
und 40,5 g FeCI3
Reaktion gebracht
hinterbleibt die bei
II) 		TTX Il
: p—CH, poci.,
Zu 29 g l-Methyl-1-oxo-phospholin werden unter
Rühren und Kühlen 38,5 g POCI3 gegeben. Die
Temperatur stieg auf 1000C. Die erhaltene Verbindung I
hat einen Schmelzpunkt von 73° C. I
f^ P-CH,- FeCI.,
29 g 1 -Methyl-1 -oxo-phospholin
werden in 100 ml Chloroform zur
Nach Abziehen des Lösungsmittels
ι 67° C schmelzende Verbindung.
S
Beispiel 18
P-CH, TiCl4
Zu 30g 1-Methyl-l-oxo-phospholin, gelöst in 100 ml
Beispiel 23
r^ll
J P-CH,
POCI.,
Zu 30 g 1-Methyl-1-oxo-phospholan, gelöst in Chloro- Chloroform, wurden langsam 48 g TiCU zugegeben. Dit ><> form, wurden 39 g Phosphoroxichlorid gegeben. Die
Reaktion ist sehr exotherm. Nach Abziehen des Lösungsmittels (unterbleibt ein gelbes Produkt, das bei 33°C schmilzt Das Produkt gelöst in einer Mischung von CDCl3 und CD3OCD, zeigt eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 2,21 ppm.
Beispiel 19
pxll
: P-CH, LiCI
Zu 30 g 1-Methyl-l-oxo-phosphol'hi, gelöst in 50 ml Chloroform, wurden 11 g LiCI schnell zugegeben. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf -.00C. Es wird zwei Stunden bei 600C nachgerührt und von der entstandenen klaren Lösung das Chloroform abgezogen. Der feste Rückstand schmilzt bei 165°C.
Beispiel 20
P -ClI, -AICI.,
Zu 30g 1-Methyl-l-oxo-phospholin, gelöst in 100 ml Chloroform werden 34 g AICI3 zugegeben. Die sich in exothermer Reaktion bildende Verbindung schmilzt nach Abziehen des Chloroforms bei ca. 46° C. Die Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen der in CDCI3 gelösten Verbindung beträgt 2,09 ppm.
Beispiel 21 O
P (Ή,
■ AICI,
Zu 58 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin, gelöst in 100 ml Chloroform, werden langsam 34 g AICI3 gegeben. Die Reaktion ist sehr exotherm. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt ein Feststoff, der bei ca. 110° C schmilzt.
Reaktion ist stark exotherm. Der nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibende Festkörper schmilzt bei 700C
Beispiel 24
P-CH., · POCI.,
76 g 1-Methyl-l-oxoO-chlor-phospholin wurden geschmolzen und langsam 77 g POCl3 zugegeben. Das erhaltene Produkt besitzt, gelöst in CDCI3, eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 3,05 ppm.
Beispiel 25
CH, ■ POCI
93 g l-Methyl-1 -oxo-2,3-dichlor-phospholin wurden vorgelegt und 77 g Phosphoroxichlorid zugegeben. In wenig exothermer Reaktion geht das Phospholin in Lösung. Die Mischung wird 45 Minuten auf 1000C gehalten. Dabei verfestigt sich das Reaktionsprodukt (Schmelzpunkt 1080C). Gelöst in einer Mischung von CDCI3 und CD3OCD3 zeigt das Produkt eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 3,17 ppm.
Beispiel 26 O
V-CH,- PCI,
52 g PCI5 wurden in 100 ml Chloroform suspendiert und 30g 1-Methyl-l-oxo-phospholan zugetropft. Das Reaktionsgemisch kommt dabei zum Sieden. Das nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibende Produkt schmilzt bei 48°C.
Beispiel 27 O
-Il
Ρ—CHj SbCI5
30g 1-Methyl-1-oxo-phospholin wurden in 100ml Chloroform gelöst und langsam 75 g SbCI5 zugegeben. Die sich in exothermer Reaktion bildende Verbindung schmilzt nach Abziehen des Lösungsmittels bei 133- 135° C. Die in CD3OCD3 gelöste Verbindung zeigt eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 239 ppm.
Beispiel 28
O O
Γ-.ΙΙ nJ
: p—CH., · p—ci
Aus 30 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin und 34 g 1-Chlor-l-oxo-phopholin wurde das bei ."VZ0C schmelzende Additionsprodukt erhalten.
Beispiel 29
O O
P-CH, CH3PCI2
Zu 30 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin, gelöst in Chloroform, wurden 33 g geschmolzenes Methanphosphodsäure-dichlorid gegeben. Die Bandenlage der Methylprotonen der in CDCl3 gelösten Additionsverbindung ist bei 2,05 ppm.
Beispiel 30
O
P-CH3
SiCl4
Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Dipheny!- methandiisocyanat von einer Viskosität von 195cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 31,1%, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten
30 g 1-Methyl-l-oxo-phospholin wurden in Chloroform gelöst und 11 g SiCU langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch gelangt dabei zum Sieden. Das nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltene Produkt zeigt, gelöst in einer Mischung von CDCl3 und CD3OCD3 eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 2,30 ppm.
Beispiel 31
P-CH3
CH3SiCI.,
29 g 1-Methyl-1-oxo-phospholin wurden in 100 ml Chloroform vorgelegt und langsam 133 g Methyltrichlorsilan zugegeben. Die nach Abpumpen des Chloroforms hinterbleibende Additionsverbindung zeigt, ge- t,o löst in CDCb, eine Verschiebung der Bandenlage der Methylprotonen auf 2,31 ppm.
Beispiel 32
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 17 g h-> der im Beispiel 1 beschriebenen Komplexverbindung und 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (als Schaumstabilisator) hergestellt.
t,i = 15 see
Il = 20 see
tA = 80 see
tx = 90 see
tK = 95 see
ta = Rührzeit
Il = Liegezeit
U = Abbindezeit
fs = Steigzeit
tK = Klebfreizeit
Liegezeit ist die Zeit, in der das Reaktionsgemisch optisch unverändert bleibt
Abbindezeit ist die Zeit, in der die Reaktion soweit fortgeschritten ist, daß sich aus der Mischung Fäden ziehen lassen.
Steigzeit ist die Zeit, bis zu der ris frei aufschäumende Reaktionsgemisch steig L
Klebfreizeit ist die Zeit, nach deren Ablauf Gegenstände, die mit dem Schaumstoff in Berührung kommen, nicht mehr an dessen Oberfläche haften.
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
I5kg/m3 DIN 53 420
0,9 kp/cm* DIN 53 421
1300C DIN 53 424
0,028 kcal/mhgrd DIN 52 612 65/75 K 1, F 1 DIN 4 102
Verg'eichsbeispiel 1
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 7 g l-Methyl-3-oxo-phospholin und 1 g eines Polysiloxanpolyalkylenglykols (als Schaumstabilisator) hergestellt Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Diphenylmethan-diisocyanat von einer Viskosität von 195cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 31,1%, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, unter intensivem Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten
tR = 2 see
it = 2 sec
Ia = 10 sec
is = 20 sec
ι'κ = 50 sec
ί« = Rührzeit
Il = Liegezeit
<λ = Abbindezeit
tx = Steigzeit
tK = Klebfreizeit
Der erhaltene Schaumstoff zeigte starken Schrumpf. Eine physikalische Prüfung konnte daher nicht durchgeführt werden.
Vergleichsbeispiel 2
In einem Papierbecher wurden 7 g l-Methyl-3-oxophospholin, 10 g Glycerin, 1 g eines PolysiJoxan-polyalkylenglykols (als Schaumstabilisator) und 200 g des im Beispiel 32 eingesetzten Isocyanats gleichzeitig zusammengegeben und 'ntensiv vermischt. Das Reaktionsgemisch und der entsprechende Schaumstoff zeigten das gleiche Verhalten wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben.
Beispiel 33
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 16 g der im Beispiel 2 beschriebenen Komplexverbindung und I g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Diphenylmethandiisocyanat mit einer Viskosität von 195cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 31,1%, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, unter intensiver Vermischung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten I11= Rührzeit 18 kg/m1 DIN 53 420
Ir = 15 sec //. = Liegezeit 1,2 kp/cm? DIN 53 421
ti. = 25 sec tA= Abbindezeit 135"'C DIN 53 424
Ia = 75 sec K = Steigzeit 0,027 kcal/mhgrd DIN 52 612
is = 90 sec Ik= Klebefreizeit 65-75 F 1. K 1 DIN 4 102
Ik = 100 sec
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikali
sehe Eigenschaften:
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
Beispiel 34
in einem Papierbecher wurde eine Mischung aus i5 g der im Beispiel 3 beschriebenen Komplexverbindung und 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Diphenylmethandiisocyanat mit einer Viskosität von 450cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 31,2%, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten
Ir ti.
tA
ts tu
20 see
30 see
90 see
100 see
110 see
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Steigzeit
Klebefreizeit
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
16 kg/m J
0.6 kp/cm2
125CC
0,03 kcal/mhgrd
60-70 K 1, F 1
35
DIN 53 420 DIN 53 421 DIN 53 424 DIN 52 612 DIN 4 102
Beispiel
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 13 g der im Beispiel 4 beschriebenen Komplexverbindung und 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 200 g rohes Diphenylmethandiisocyanat mit einer Viskosität von 915cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 31,3%, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-
Kondensation und anschließende Phosgenierung, untei intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsge misch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten 30 see Rührzeit
Ir = 30 see Liegezeit
ti. = 80 see Abbindezeit
U = 90 see Steigzeit
ts = 110 see Klebefreizeit
in tK =
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikali sehe Eigenschaften:
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmcbiegefestigke't
Wärmeleitzahl
Klcinbrennertest
(Abbrandsirecke)
13 kg/m' DIN 53 420
0,4 kp/cm? DlN 53 421
1300C DIN 53 424
0,028 kcal/mhgrd DIN 52 612
60-65 F 1, K 1 DIN 4 102
Beispiel 36
In einem Glasbecher wurden 8 g der im Beispiel f beschriebenen Komplexverbindung, 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) und 200 g eines Prepolymeren mit einer Viskosität von 900cP/25°C und einem Isocyanat-Gehalt von 29,5% das aus 46 g Toluylendiisocyanat und 12 g eines Polyethers der OH-Zahl 550, der durch Anlagerung von Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wurde, hergestellt war, vermischt. Diese Mischung ist bei Raumtemperatur 24 Stunden lagerstabü.
Danach wird die Mischung 30 Minuten auf 150°C erhitzt. Man erhielt einen zähen, harten Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
19 kg/m3 DIN 53 420
U kp/cm? DIN 53 421
1200C DIN 53 424
0,028 kcal/mhgrd DIN 52 612
Beispiel 37
Wie im Beispiel 36 beschrieben, wurden 7 g der im Beispiel 22 beschriebenen Komplexverbindung, 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) und 200 g einer Mischung aus 70 Gew.-% rohem Diphenyimethandiisocyanat, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, und 30 Gew.-% aus dem bei der Herstellung von Toluylendiisocyanat anfallenden Destillationsrück stand intensiv zusammengerührt. Das Isocyanatgemisch hat einen Isocyanatgehalt von 29,1% und eine Viskosität von 1030cP/25°C. Danach wurde diese Mischung 30 Minuten auf 1500C erhitzt
Man erhielt einen zähen, harten Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Raumgewicht
bo Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
17kg/m3 DIN 53 420
0$ kp/cm2 DIN 53 421
125°C DIN 53 424
0,031 kcal/mhgrd DIN 52 612
65-75 K 1, F 1 DIN 4 102
Beispiel 38
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 15 g der im Beispiel 1 beschriebenen Komplexverbindung,
1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) und 2 g Wasser hergestellt. Zu dieser Mischung wurden 200 g eines entsprechend der im Beispiel 37 verwendeten Isocyanat-Mischung unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten
tL = ts =
15 see
25 see
90 see
110 see
105 see
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Steigzeit
Klebefreizeit
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
Raumgewicht
Druckfestigkeit
WärmebiegeicMigkeii
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
11 kg/m» DIN 53 420
0,5 kp/cm2 DIN 53 421
i35"C Di Tn 53 424
0,029 kcal/mhgrd DIN 52 612
80-90 K 1, F I DIN 4 102
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
16 kg/m'
1.2 kp/cm^
135°C
0,032 kcal/mhgrd
75-85 F I, K I
DIN 53 420 DIN 53 421 DIN 53 424 DIN 52 612 DIN 4 102
tR = 10 sec
tL = 25 sec
tA = 85 sec
is = 100 sec
ίκ = 120 sec
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Steigzeit
Klebefreizeit
Raumgewicht
Druckfestigkeit
Wärmebiegefestigkeit
Wärmeleitzahl
Kleinbrennertest
(Abbrandstrecke)
Beispiel 39
In einem Glasbecher wurde eine Mischung aus 7 g der im Beispiel 8 beschriebenen Komplexverbindung, 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) und 200 g eines rohen Toluylendiisocyanats mit einen NCO-Gehalt von 38% und einer Viskosität von 100 cP (bei 25°C) hergestellt. Diese Isocyanat-Mischung hat eine Viskosität von 2060cP/25°C und einen Isocyanat-Gehalt von 33,6%. Danach wurde die Mischung 30 Minuten auf 160°C gelagert. Man erhielt einen zähen, harten Schaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Beispiel 40
In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 15 g der im Beispiel 1 beschriebenen Komplexverbindung, -,< > 7 g N,N',N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-triazin und 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols (Schaumstabilisator) hergestellt
Zu dieser Mischung wurden 200 g eines rohen Toluylendiisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 38% -,-, und einer Viskosität von 100cP/25°C unter intensiver Vermischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten
Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
13 kg/m' DIN 53 420
0,9 kp/enV DIN 53 421
153°C DIN 53 424
0,027 kcal/mhgrd DIN 52 612
70-80 F 1, K I DIN 4 102
Beispiele für den Einsatz von 0,5 — 20 Gewichtsteilen Anlagerungsverbindung pro 100 Gewichtsteile Isocyanat.
Beispiel 41
In einem Papierbecher wurden 200 g rohes Diphenylmethandiisocyanat von einer Viskosität von 580 cP/20°C und einem Isocyanat-Gehalt von 30-32%, hergestellt durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung, 1 g eines Polysiloxan-polyalkylenglykols als Schaumstabilisator L 5310 Her 1ICC und 1 g einer Komnlexverhindung aus 1 Mol Phospholinoxid und I Mol Glycerin, hergestellt gemäß Beispiel 1, intensiv miteinander vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine mit Papier ausgekleidete, auf 150°C vorgeheizte Holzform gegossen.
Reaktionszeiten:
/ff = 30 see
tL = 55 see
f,t ca. 600 see
ίκ = Rührzeit
// = Liegezeit
tA = Abbindezeit
42
Beispiel
Man arbeitet wie im Beispiel 41, jedoch mit 14 g des gleichen Phospholinoxid-Glycerin-Komplexes und mit nicht vorgeheizter Holzform.
Reaktionszeiten:
tft = 5 see
ti. = 6 see
tA = 120 see
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
43
Beispiel
Man arbeitet gemäß Beispiel 42, jedoch mit 28 g des Phospholinoxid-Glycerin-Komplexes.
Reaktionszeiten:
ti.
tA
tK
3 see
4 see
73 see
130 see
150 see
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Steigzeit
Klebfreizeit
44
Beispiel
Man arbeitet analog Beispiel 42, jedoch mit 40 g des Phosphoiinoxid-Glycerin-Komplexes.
Reaktionszeiten: 3 see Rührzeit
tR = 4 see Liegezeit
tL = 50 see Abbindezeit
tA = 65 see Steigzeit
ts = 100 see Klebfreizeit
tK =
Beispiele von Komplexverbindungen mit Phosphoiinsuifid und Phospholansulfid.
Beispiel 45
Zur Bildung der Komplexverbindung wurden 200 g Glycerin und 200 g Phosphoiinsuifid 4 Stunden auf 50° C erwärmt In einem Papierbecher wurden dann eine Mischung aus 200 g rohem Diphenylmethandiisocyanat
gemäß Beispiel 4t und 1 g eines Schaumstabilisators gemäß Beispiel 41 und 800C mit 80 g der oben erhaltenen Komplexverbindung, die auf 500C vorgeheizt war, intensiv verrührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine mit Papier ausgekleidete Holzform gegossen, die auf 120° C vorgeheizt war.
Reaktionszeiten:
f« = 30 see Rührzeit
/t = 80 see Liegezeit
tA ca. 240 see Abbindezeit
Beispiel 46
Man arbeitet gemäß Beispiel 45, jedoch wird zur Herstellung der Komplexverbindung an Stelle von Phospholinsulfid die gleiche Menge Phospholansulfid eingesetzt.
Reaktionszeiten:
Ir = JO see Rührzeit
/;. = 60 see Liegezeit
tA ca. 160 see Abbindezeit
Ir = 2 sec
ti. = 3 sec
U = 95 sec
Ik = 193 sec
Rühr7eit
Liegezeit
Abbindezeit
Klebfreizeit
/« = 4 see
i/. = 5 see
U = 55 see
ίκ = 180 see
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Klebfreizeit
Beispiel 50
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 15,2 g einer aus 36 g Chloressigsäure und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1 : 1) in analoger Weise hergestellten Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten:
Beispiele von Komplexverbindungen mit Monoalkoholen, Säurechloriden, Salzen außer Zink- und Aluminiumsalzen, Protonensäuren außer Ameisensäure und Oxalsäure und mehr als dreiwertigen Polyolen (Molekulargewicht 32 - 250).
Beispiel 47
Zur Bildung der Komplexverbindung wurden 12 g Methanol und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1:1) 4 Stunden auf 50°C erwärmt. In einem Papierbecher wurden dann 10,4 g dieser Komplexverbindung mit 200 g rohem Diphenylmethandiisocyanat gemäß Beispiel 41 und 1 g eines Schaumstabilisators gemäß Beispiel 41 intensiv vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine mit Papier ausgekleidete Holzform gegossen.
Reaktionszeiten:
Beispiel 48
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 13,6 g einer aus 28 g n-Butanol und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1 : I) in analoger Weise hergestellten Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten:
Beispiel 49
Man arbeitet gemäß Beispiel 47. jedoch werden 12,6 g einer aus 23 g Eisessig und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1 : i) in analoger Weise hergestellten Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten:
Ir = 9 see Rührzeit
tL = 10 see Liegezeit
tA = 145 see Abbindezeit
Ir = 18 sec
ft = 32 sec
tA - 115 sec
tK = 190 sec
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit Klebfreizeit
51
Beispiel
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 18,4 g einer aus 52 g Salicylsäure und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1 : I) in analoger Weise hergestellten Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten:
Ir= 15 see
ti. = 45 see
tA = 160 see
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
52
Beispiel
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 17,2 g einer aus 46 g Benzoesäure und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1 : I) in analoger Weise hergestellten Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten:
tR = 19 see Rührzeit
ti. = 20 see Liegezeit
tA = i80sec Abbindezeit
Beispiel 53
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 15,4 g einer aus 37 g Schwefelsäure und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1 : 1) in analoger Weise hergestellten in Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten:
Ir = 15 see Rührzeit
ti. = 20 sec Liegezeit
■41 Ia ca. 10 min Abbindezeit
Beispiel 54
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 13,2 g einer aus 26 g Pentaerythrit und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 0,55 : 1) in analoger Weise hergestellten Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten:
tR = 3 see Rührzeit
tL = 3 see Liegezeit
tA = 48 see Abbindezeit
Beispiel 55
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 15 g einer aus 35 g Sorbit und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 0,55 : 1) in analoger Weise hergestellten Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten:
= 5 see
= 6 see
= 108 see
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Beispiel 56
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 22 g einer aus 70 g Sorbit und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1 :1) in analoger Weise hergestellten Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten:
tR = 7 see
tL = 8 see
U = 152 see
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
57
Beispiel
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 22,6 g einer .ius 73 g p-Toluolsulfonsäurechlorid und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1 : 1) in analoger Weise hergestellten Komplexverbindung eingesetzt.
Reaktionszeiten:
IR = δ see rcunrzeit
Il = 3 see Liegezeit
tA - 100 see Abbindezeit
Beispiel 58
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden 24 g einer aus 80 g Trimellitsäureanhydridsäurechlorid und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1,1 : 1) in analoger Weise hergestellten Anlagerungsverbindung in 15 g Tris-jS-chloräthylphosphat (TCAP) gelöst und eingesetzt.
Reaktionszeiten:
Ir = 2 see
tL = 3 see
tA = 140 see
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
59 30'
( = Anlagerungsverbindung in Tris-chloräthylphospnat auf 50°C und die mit Papier ausgekleidete Holzform auf 1200C vorgewärmt. Als Aktivatorlösung wurden 46,4 g einer Lösung eingesetzt, die bereitet wurde durch Vermischung von 150 g Tris-chloräthylphosphat, 42 g Calciumchlorid und 40 g Phospholinoxid fMolvcrhältnis CaC^/Phospholinoxid = 1,1 : 1) und dann 5 Stunden auf 5O0C gehalten wurde.
Reaktionszeiten:
Beispiel
Man arbeitet gemäß Beispiel 47, jedoch werden die Isocyanatkomponente auf 800C. die Aktivatorlösung = 20 see
- 35 see
ca. 5 min
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Beispiel 60
Man arbeitet gemäß Beispiel 59, jedoch wurde die Aktivatorlösung in analoger Weise bereitet aus 100 g Tris-chloräthylphosphat. 36 g MgCb und 40 g Phosphoiinoxid (rvioivernäitnis Ί.Ί : i). Davon wurden 35,2 g eingesetzt.
Reaktionszeiten:
tR = 15 see
U. = 30 see
tA ca. 5 min
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit
Beispiel 61
Man arbeitet gemäß Beispiel 59. jedoch wurde die Aktivatorlösuüg in analoger Weise bereitet aus 150 g Tris-chloräthylphosphat, 53 g LiJ · '/2 H2O und 40 g Phospholinoxid (Molverhältnis 1.1 : 1). Davon wurden 48,6 geingesetzt.
Reaktionszeiten:
tR = 40 sec
tL = 60 sec
t\ ca. 6 min
Rührzeit
Liegezeit
Abbindezeit

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Phosphorhaltige Komplexverbindungen, bestehend aus a) Phosphoroxiden, Phospholinsulfiden, Phospholanoxiden oder Phospholansulfiden der Formel
sulfiden der Formel
DE2245634A 1972-09-16 1972-09-16 Neue phosphorhaltige Komplexverbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen Expired DE2245634C3 (de)

Priority Applications (15)

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CA179,810A CA1018180A (en) 1972-09-16 1973-08-28 Addition compounds which contain phosphorus and their use as catalysts for the production of foam resins which contain carbodiimide groups
NL7312581A NL7312581A (de) 1972-09-16 1973-09-12
AT796973A AT320293B (de) 1972-09-16 1973-09-14 Verfahren zur Herstellung von harten, Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen
CH1321173A CH587862A5 (de) 1972-09-16 1973-09-14
IT52521/73A IT997551B (it) 1972-09-16 1973-09-14 Composti di addizione fosforati e procedimento per la loro produzione ed applicazione
BR7162/73A BR7307162D0 (pt) 1972-09-16 1973-09-14 Processo para a obtencao de compostos de adicao que contem fosforo e processo para a obtencao de substancias espumosas a base destes compostos
LU68419A LU68419A1 (de) 1972-09-16 1973-09-14
FR7333141A FR2200273B1 (de) 1972-09-16 1973-09-14
AU60330/73A AU475203B2 (en) 1972-09-16 1973-09-14 New addition compounds which contain phosphorus and their use as catalysts for the production of foam resins which contain carbodimide groups
BE135647A BE804855A (fr) 1972-09-16 1973-09-14 Composes d'addition phosphores et leur utilisation comme catalyseurs dans la preparation de matieres mousses portant des groupes carbodiimide
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ES418806A ES418806A1 (es) 1972-09-16 1973-09-15 Un metodo para la preparacion de composiciones para la im- pregnacion grasa del cuero basadas en lipidos obtenidos por cultivo de levaduras en hidrocarburos.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147710A (en) 1973-08-21 1979-04-03 Bayer Aktiengesellschaft Compounds containing phosphorous and a method for making polycarbodiimide foams with the compounds as a catalyst
GB1476088A (en) * 1975-04-03 1977-06-10 Ici Ltd Carbodiimides
DE2606419A1 (de) 1976-02-18 1977-08-25 Basf Ag Lagerbestaendige, fluessige carbodiimidgruppen aufweisende polyisocyanate und verfahren zu ihrer herstellung
GB1584153A (en) * 1976-09-22 1981-02-04 Ici Ltd Carbodimides
US4068065A (en) * 1977-01-31 1978-01-10 The Upjohn Company Compounds and process
DE2837770C2 (de) * 1978-08-30 1982-11-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, flüssigen, Carbodiimidgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
JPS61235415A (ja) * 1985-04-12 1986-10-20 Nisshinbo Ind Inc 熱硬化性樹脂の製造方法
DE3643238C2 (de) * 1985-03-29 1989-08-03 Nisshinbo Industries, Inc., Tokio/Tokyo, Jp
JPS61235414A (ja) * 1985-03-29 1986-10-20 Nisshinbo Ind Inc 熱硬化性樹脂の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3139449A (en) * 1961-02-07 1964-06-30 Du Pont Process for preparing organic isothiocyanate using phosphorus-containing catalysts

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