DE19908793C2

DE19908793C2 - Aktivisocyanat für Polyurethane

Info

Publication number: DE19908793C2
Application number: DE1999108793
Authority: DE
Inventors: Michael Sander; Imbridt Murrar; Bernd Guettes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: DE19908793A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivisocyanats und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, das dieses Aktivisocyanat enthält sowie verschiedene Verwendungen dieser.

Die Polyurethansynthese, insbesondere die Vorbereitung der Isocyanate für die Synthese, wird durch Zugabe geeigneter Phosphorverbindungen zu den Isocyanaten katalysiert. Im Stand der Technik werden verschiedene für diesen Zweck geeignete Phosphorverbindungen vorgeschlagen.

DE 25 04 400 A1 offenbart derartige katalytische Phosphorverbindungen auf unlöslichen hochmolekularen anorganischen oder organischen Trägern. Ein Nachteil dieser Offenbarung liegt darin, daß die Phosphorverbindungen erst auf den Träger aufgebracht werden müssen. Hierzu sind in der Regel kostspielige mehrstufige Verfahren notwendig. Weiterhin macht der Einsatz einer geträgerten Phosphorverbindung es notwendig, die geträgerte Phosphorverbindung von dem erhaltenen Produkt abzutrennen, um ein homogenes, insbesondere feststoffreies Produkt zu erhalten.

Der in US 4,118,536 vorgeschlagene Einsatz von 3-Methyl-1-Phenyl-2- Phospholen mit Isocyanaten führt zu einem ursprünglich flüssigen jedoch alsbald aushärtenden Produkt, das somit eine unbefriedigende Lagerstabilität und Pumpfähigkeit aufweist.

Für den großtechnischen Einsatz von Isocyanaten ist es jedoch erforderlich, daß diese als Flüssigkeit vorliegen, die hohe Lagerstabilität, Pumpfähigkeit und Homogenität aufweisen. Für derartige Isocyanate und die daraus gewonnenen Polyurethane ist es weiterhin erwünscht, daß die Materialeigenschaften, insbesondere die Härte der Polyurethane, die Flammfestigkeit oder die Ungiftigkeit gleichbleiben oder verbessert werden.

Somit ist es erfindungsgemäße Aufgabe, die Lagerstabilität, Pumpfähigkeit und Homogenität von Isocyanaten, die mit Phosphorverbindungen modifiziert worden sind, zu erhöhen. Hierbei ist insbesondere gefordert, daß es zu keiner Verfestigung, Eintrübung, Einfärbung oder Veränderung des NCO-Gehalts oder des Brechungsindex des Isocyanats kommt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivisocyanats gelöst, bei dem ein Isocyanat mit einem ungeträgerten Phosphit mit zwei Resten mit insgesamt 2 bis 60 Kohlenstoffatomen in Kontakt gebracht wird, wobei als Phosphit mit zwei Resten mit insgesamt 2 bis 60, bevorzugt 2 bis 40 und besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen eine Verbindung der allgemeinen Formel I

mit
R¹, R², unabhängig voneinander Wasserstoffatom, C₁- bis C_n-Alkyl, C₆- bis C₁₂- Aryl, C₇- bis C_n-Alkylaryl, C₇- bis C_n-Arylalkyl mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ oder R² kein Wasserstoff ist und die Summe der ganzzahligen Variablen n der einzelnen Reste R¹ und R² maximal 60 ergibt, eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß sind C₁- bis C₆-Alkylgruppen bevorzugt und C₁- bis C₃- Alkylgruppen besonders bevorzugt. Hierunter sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß sind C₆- bis C₁₀-Arylgruppen bevorzugt und C₆- bis C₈- Arylgruppen besonders bevorzugt. Als Arylgruppen besonders bevorzugt sind Phenyl und Naphthylgruppen.

Erfindungsgemäß sind C₇- bis C₁₁ -Alkylarylgruppen bevorzugt und C₇- bis C₉- Alkylarylgruppen besonders bevorzugt. Unter diesen Gruppen sind insbesondere Toluyl und Xylyl besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß sind C₇- bis C₁₁-Arylalkylgruppen bevorzugt und C₇- bis C₉- Arylalkylgruppen besonders bevorzugt. Unter den Arylalkylgruppen ist die Benzylgruppe besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, wenn die Reste R¹ und R² eine Alkylgruppe sind.

Die Bildung des erfindungsgemäßen Aktivisocyanats verläuft vorzugsweise über Carbodiimidstrukturen. Weiterhin weist das erfindungsgemäße Aktivisocyanat Uretoniminstrukturen als eine wesentliche Struktureinheit auf.

Das Aktivisocyanat ist erhältlich durch in Kontakt bringen eines Isocyanats mit einem Phosphit mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen.

Das in Kontakt bringen bzw. die Umsetzung kann in üblichen, allgemein verfügbaren Reaktoren in einem Temperaturbereich von 30 bis 150°C, bevorzugt 80 bis 130°C erfolgen. Es ist bevorzugt, daß die Umsetzung unter Schutzgas stattfindet. Als Schutzgase kommen Argon und bevorzugt Stickstoff in Betracht. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise, bis ein Extinktionsverhältnis (Carbodiimid/Aromat) von < 0,04, vorzugsweise jedoch nicht über 2, erhalten wird.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch in Kontakt bringen von mindestens einer eine gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung aufweisenden Komponente A mit einer mindestens ein zuvor definiertes Aktivisocyanat aufweisenden Komponente B.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans ist es bevorzugt, daß zusätzlich Hilfs- und Zusatzstoffe, Katalysatoren oder Treibmittel oder mindestens zwei davon zugegen sind.

Ferner ist es bevorzugt, daß die Komponente B zusätzlich ein weiteres Isocyanat aufweist. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform liegen in der Komponente B bevorzugt die weiteren Isocyanate im Überschuß gegenüber dem Aktivisocyanat vor. Bevorzugt liegen die Isocyanate in einem 1,1 bis 1000, bevorzugt 1,5 bis 500 und besonders bevorzugt 2 bis 5fachen Überschuß gegenüber dem Aktivisocyanat in der Komponente B vor. In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Komponente B nur das Aktivisocyanat als Isocyanat.

Die weiteren Ausgangsstoffe für die Polyurethanherstellung werden im folgenden beispielhaft beschrieben:
Als Isocyanate bzw. Polyisocyanate der Komponente B kommen die an sich be kannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate, in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren biuretisiert und/oder isocyanuratisiert worden sein können. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Koh lenstoffatomen mit Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetrame thylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, Tetramethylen diisocyanat-1,4, Lysinesterdiisocyanate (LDI), Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI), Cyclohexan-1,3- und/oder -1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydro-toluy lendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-, 2,4' und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (monomeres MDI), Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat (Polymer MDI) und/oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Isocyanate. Außerdem können Ester-, Harnstoff-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate in dem erfin dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Mo lekulargewicht von 60 bis 10000 verwendet werden, die als gegenüber Isocyana ten reaktive Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. Bewährt haben sich z. B. Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherole, beispielsweise Polytetrahydrofuran sowie Polyesterole, Polythioetherpolyole, hydroxylgruppenhaltige Polyacetale und hydroxylgrup penhaltige aliphatische Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyesterole und/oder Po lyetherole. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 20 bis 850 mg KOH/g und vorzugsweise 25 bis 80 mg KOH/g.

Als Polyolkomponenten werden dabei für Polyurethane bzw. -urethanschäume, insbesondere Polyurethanhartschaumstoffe, die gegebenenfalls Isocyanurat strukturen aufweisen können, hochfunktionelle Polyole, insbesondere Polyetherole auf Basis hochfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole und/oder Saccharide als Startermoleküle verwendet. Für flexible Schäume werden 2- und/oder 3-funktionelle Polyether- bzw. Polyesterole auf Basis Glyzerin und/oder Trimethylolpropan und/oder Glykolen als Startermoleküle bzw. zu veresternde Alkohole eingesetzt. Die Herstellung der Polyetherole erfolgt dabei nach einer bekannten Technologie. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung der Polyole sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3- Butylenoxid, Styroloxid, vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Besonders bevorzugt werden beim Kalt-Weich-Schaum als Polyetherole solche eingesetzt, die zum Abschluß der Alkoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert wurden und damit primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Die Polyetherole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 3 und Molekulargewichte von 2000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 5000.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Die Polyesterole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und ein Molekulargewicht von 1200 bis 3000, vorzugsweise 1500 bis 3000 und insbesondere 1500 bis 2500.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen können gegebenenfalls Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten von 60 bis < 400 als Kettenverlänge rungs- und/oder Vernetzungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge setzt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, und zur Erhöhung der Stabilität des fließenden Schaumes kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 60 bis 300 g/mol auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphati sche und/ oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlen stoffatomen, z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihy droxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butan diol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxy-ethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Sofern zur Herstellung der Polyurethane Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten, gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zum Einsatz.

Als Katalysatoren können allgemein bekannte Verbindungen eingesetzt werden, die die Reaktion von Isocyanaten mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Ver bindungen stark beschleunigen, wobei vorzugsweise ein Gesamtkatalysatorgehalt von 0,01 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, ver wendet wird. Beispielsweise können folgende Verbindungen verwendet werden: Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Di methylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-diamino-diethylether, Bis-(di methylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, N-Cyclohe xylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylen triamin, Dimethylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1,2-Dimethyl imidazol, N-Hydroxypropylimidazol, 1-Azabicyclo-(2,2,0)-octan, 1,4-Diazabi cyclo-(2,2,2)-octan (Dabco) und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, Dimethylamino ethanol, 2-(N,N-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N',N-Tris-(dialkylamino alkyl)hexahydrotriazine, z. B. N,N',N-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydro triazin, Eisen(II)-chlorid, Zinkchlorid, Bleioctoat und vorzugsweise Zinnsalze, wie Zinndioctoat, Zinndiethylhexoat, Dibutylzinndilaurat und/ oder Dibutyl dilaurylzinnmercaptid, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tetraalkyl ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat, und/oder Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethane können gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen. Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Kunststoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkisch Rotöl und Erdnußöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner die oben beschriebenen oligomeren Acrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, angewandt. Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze, wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid und Zinksulfid, sowie Glas u. a.. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat, Montmorillonit und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesondere Kohlenstoffasern. Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Isocyanate und dem Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, einverleibt, wobei jedoch der Gehalt an Matten, Vliesen und Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern Werte bis 80 Gew.-% erreichen kann.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat,Tris-(2- chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl) phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylen diphosphat, Dimethylmethanphosphonat, Diethanolaminomethylphosphonsäure diethylester sowie handelsübliche halogenhaltige Flammschutzpolyole. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat, Bläh graphit oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus min destens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Maisstärke oder Ammoniumpolyphosphat, Mela min und Blähgraphit und/oder gegebenenfalls aromatische Polyester zum Flamm festmachen der Polyisocyanat-polyadditionsprodukte verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der genannten Flammschutzmittel, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, zu ver wenden.

Falls das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyurethan als Schaum vorliegen soll, ist es vorteilhaft, mindestens ein Treibmittel einzusetzen.

Als Treibmittel, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, können übliche chemische beispielsweise Wasser, und/oder physikalisch wirkende Treibmittel verwendet werden. Als physikalisch wirkende Treibmittel sind Flüssigkeiten geeignet, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und iso-Pentan, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder Cyclohexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäurealkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethylacetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie übliche Fluorkohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxylgruppenhaltige Verbindungen. Die Treibmittel werden üblicherweise den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zugesetzt. Sie können jedoch der Isocyanatkomponente oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente oder Vormischungen dieser Komponenten mit den übrigen Aufbaukomponenten zugesetzt werden. Die eingesetzte Menge des physikalisch wirkenden Treibmittels liegt bevorzugt bei 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen. Wird Wasser als Treibmittel verwendet, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,6 bis 7 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingesetzten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, so wird es bevorzugt der Polyolkomponente A zugesetzt. Besonders bevorzugte Treibmittel basieren auf Wasser.

Besonders hat sich als Treibmittel oder als Treibmittelbeimischung Kohlendioxid bewährt. Das Kohlendioxid kann bei Raumtemperatur als Gas eingesetzt werden. In anderen Ausführungsformen ist es vorteilhaft, daß CO₂ unter Druck, vorzugs weise nicht gasförmig, der Komponente A oder der Komponente B oder beiden zuzumischen. Es ist weiterhin vorteilhaft, daß das Kohlendioxid sich im Laufe der Polymerisationsreaktion zumindest zu einem Teil aus den Cyanatgruppen der ent sprechenden Komponente bildet.

Zur Herstellung der Polyurethane werden die Isocyanate und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in solchen Mengen zur Um setzung gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocya nate zur Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatome 0,5 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,6 bis 1,15 : 1 und insbesondere 0,7 bis 1,05 : 1, beträgt. Falls insbesondere die Polyurethanschaumstoffe zumindest teilweise Isocyanurat gruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Grup pen zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.

Die Polyurethane werden vorteilhafterweise nach dem one shot-Verfahren, bei spielsweise mit Hilfe der Hochdruck- oder Niederdruck-Technik, in offenen oder geschlossenen Formwerkzeugen, beispielsweise metallischen Formwerkzeugen, hergestellt. Üblich ist auch das kontinuierliche Auftragen des Reaktionsgemisches auf geeignete Bandstraßen zur Erzeugung von Paneelen oder Blockschäumen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenver fahren zu arbeiten und die gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, gege benenfalls das oder die Treibmittel, die Katalysatoren und/oder Hilfs- und/oder Zusatzstoffe in der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die Isocyanate oder Mischungen aus den Isocyanaten sowie Umsetzungsprodukte aus Isocyanaten und Polyolen (sogenannte Prepolymere) und gegebenenfalls Treib mittel zu verwenden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verhinderung einer Eigenschaftsveränderung, insbesondere der Verfestigung oder Einfärbung oder Eintrübung, Veränderung des NCO-Gehalts oder des Extinktionsverhältnisses der Absorptionen 2150 cm^-1 zu 1615 cm^-1 oder mindestens zwei dieser Eigenschaften, eines flüssigen Isocyanats, wobei das flüssige Isocyanat mit einem zuvor definierten Phosphit in Kontakt gebracht wird.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die Eigenschaftsveränderungen über einen Zeitraum zu verhindern. Dieser Zeitraum liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Tagen und darüber hinaus bevorzugt von 31 bis 600 Tagen.

Die Einfärbung ist dann verhindert, wenn der Vergleich der Proben zu Beginn und zu Ende dieses Zeitraumes mit dem bloßen Auge keine Farbänderung erkennen läßt. Eine Eintrübung liegt dann vor, wenn eine ursprünglich klare Flüssigkeit durch das Entstehen von Feststoffanteilen in der Flüssigkeit ihre Transparenz ver liert. Die Einfärbung ist dann verhindert, wenn im Vergleich zur Probe vor der Lagerung die Probe nach der Lagerung ein Iodfarbzahl aufweist, die weniger als 10, bevorzugt weniger als 5, insbesondere bevorzugt weniger als 2% von der Farbzahl der Probe vor der Lagerung abweicht. Erfindungsgemäß wird von einer Verfestigung gesprochen, wenn die Viskosität deutlich zunimmt, oder sich in der Flüssigkeit Feststoffpartikel bilden, die in der Regel auf eine Durchvernetzung der Flüssigkeit oder Kristallisation der Flüssigkeit zurückzuführen sind. Eine Veränderung des NCO-Gehalts liegt vorzugsweise dann vor, wenn sich der NCO- Gehalt um mehr als 1% verringert.

Die Eintrübung bzw. die Transparenz wird erfindungsgemäß durch die Bestimmung der "Iodfarbzahl" gemäß DIN 6162 ermittelt.

Das flüssige Isocyanat mit verhinderter Eigenschaftsveränderung ist erhältlich durch in Kontakt bringen eines flüssigen Isocyanats mit einem zuvor definierten Phosphit. Die hier eingesetzten Isocyanate sind bei Raumtemperatur flüssig.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung mindestens eines der Aktivisocyanate in Gebilden, insbesondere Formkörper, Schäume, Folien, Fasern, Filme und Beschichtungen. Erfindungsgemäß ist eine Lagerung über 1 bis 30 und bevorzugt 60 bis 500 Tagen bevorzugt.

Weiterhin sind erfindungsgemäß Gebilde bevorzugt, die mindestens eines der zuvor definierten Aktivisocyanate beinhalten.

Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele erläutert.

Beispiele

Folgende Warenzeichen werden in den nachfolgenden Beispielen verwendet:
Lupranat T80A = Toluylendiisocyanat, Isomerenverhältnis 2,4' : 2,6' = 80 : 20 (Hersteller: BASF)
Lupranat MI = Diphenylmethandiisocyanat (Hersteller: BASF)
Lupranat M20A = Diphenylmethandiisocyanat, dessen Isomere und Homologe (Hersteller: BASF)

Versuchsapparatur

Die Reaktion wurde in einer Apparatur aus einem 1 Liter-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, N₂-Schutzgaszuführung und einem elektrischen Ölheizbad als externe Heizquelle durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

522,5 g Lupranat T80A und 0,26 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid wurden bei 30°C in einem 1 Liter-Vierhalskolben vorgelegt, nach 3 Stunden Reaktionszeit wurde die Reaktion mit Benzoylchlorid gestoppt. Das entstandene TDI-Derivat war nach 12 Stunden Lagerung und bei Raumtemperatur fest durchvernetzt.

Der NCO-Gehalt betrug 22,3%. Als Hauptbestandteil wurde IR-spektroskopisch TDI-Carbodiimid identifiziert:
Extinktionsverhältnis (Carbodiimid [2150 cm^-1]/Aromat [1615 cm^-1]) = 4,143
Extinktionsverhältnis (Uretonimin [1730 cm^-1]/Aromat) = 0,269

Vergleichsbeispiel 2

522,5 g Lupranat T80A und 0,26 g Tributylphosphat wurden in einem 1 Liter- Vierhalskolben vorgelegt und 3 Stunden bei 120°C zur Reaktion gebracht. Es wurde ein klares, braunes, flüssiges Endprodukt mit 47,8% freiem NCO erhalten.
Extinktionsverhältnis (Carbodiimid/Aromat) = 0,087
keine Uretonimin-Absorption (bei 1730 cm^-1)

Hieraus ist zu entnehmen, daß keine Derivatisierung des eingesetzten Isocyanats stattgefunden hat.

Vergleichsbeispiel 3

522,5 g Lupranat T80A und 2,61 g Tributylphosphat wurden in einem 1 Liter- Vierhalskolben vorgelegt und 3 Stunden bei 120°C umgesetzt. Es wurde ein klares, braunes, flüssiges Endprodukt mit 47,8% freien NCO-Endgruppen erhalten.
Extinktionsverhältnis (Carbodiimid/Aromat) = 0,084
keine Uretonimin-Absorption (bei 1730 cm^-1)

Hiernach erfolgte keine Derivatisierung des ursprünglich eingesetzten Isocyanats.

Vergleichsbeispiel 4

522,5 g Lupranat T80A und 2,61 g Tributylphosphit wurden in einem 1 Liter- Vierhalskolben vorgelegt und 3 Stunden bei 120°C umgesetzt. Es wurde ein braunes, flüssiges, nadelförmige Kristalle enthaltendes Produkt mit 47,7% freien. NCO-Gruppen erhalten. Die Kristalle wurden IR-spektroskopisch als TDI- Uretdion identifiziert.
Extinktionsverhältnis (Carbodiimid/Aromat) = 0,099
keine Uretonimin-Absorption (bei 1730 cm^-1)

Demnach ist keine Derivatisierung erfolgt, vielmehr wurde ein TDI-Dimer als unerwünschtes Nebenprodukt erhalten.

Die erfindungsgemäßen Beispiele ergeben sich aus den nachfolgenden Tabellen 1 und 2.

Die in den Tabellen angegebene Lagerung erfolgte unter Normaldruck bei 20°C.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Aktivisocyanats, bei dem ein Isocyanat mit einem ungeträgerten Phosphit mit zwei Resten mit insgesamt 2 bis 60 Kohlen stoffatomen in Kontakt gebracht wird, wobei das Phosphit in der allgemeinen Formel I entspricht
mit
R¹, R², unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C_n-Alkyl, C₆- bis C₁₂- Aryl, C₇- bis C_n-Alkylaryl, C₇- bis C_n-Arylalkyl, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ oder R² kein Wasserstoff ist und die Summe der ganzzahligen Variablen n der einzelnen Reste R¹ und R² maximal 60 ergibt.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans mit den Schritten:

a) Herstellung eines Aktivisocyanats gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1,
b) in Kontakt bringen von
- a) mindestens einer Komponente A, die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung aufweist, mit
- b) einer Komponente B, die mindestens ein in Schritt (i) hergestelltes Aktivisocyanat aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Komponente B zusätzlich ein Isocyanat aufweist.

4. Verwendung mindestens eines der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Aktivisocyanate in Formkörpern, Schäumen, Folien, Fasern, Filmen und Beschichtungen.