DE69305992T2 - Peroxycarbonatgruppen enthaltende polymere und verfahren zu ihren herstellung - Google Patents
Peroxycarbonatgruppen enthaltende polymere und verfahren zu ihren herstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Peroxycarbonate, ein Verfahren zur Herstellung der polymeren Peroxycarbonate sowie Initiatorzubereitungen, welche diese polymeren Peroxycarbonate enthalten. Die polymeren Peroxy-carbonate der vorliegenden Erfindung bieten signifikante Vorteile bei der Polymerisation von Vinylmonomeren.
- Verschiedene Typen polymerer Peroxide gehören zum Stand der Technik. Beispielsweise findet man in Chemical Abstracts, Bd. 60, 5293d und 10892e (1964), polymere Peroxide vom Diacyl- Typ, die durch Umsetzung eines Chlorids einer aliphatischen dibasischen Säure mit Natriumperoxid erhalten werden. Polymere Peroxide vom Ester-Typ sind beispielsweise aus den Europäischen Patentanmeldungen 0 384 660 und 0 364 169 bekannt.
- Ferner ist aus Zh. Org. Khim., Bd. 13, Nr. 9, Seite 1,842 (1977) bekannt, dass die Umsetzung eines aliphatischen oder aromatischen dibasischen Säurechlorids mit 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid zur Bildung des entsprechenden polymeren Peroxyesters führt. Ein ähnliches Herstellungsverfahren ist in US-Patent 3,117,166 beschrieben.
- Ferner ist auch eine grosse Vielzahl von Polymeren bekannt, die verschiedene Peroxidgruppen darin enthalten. Beispiele für Acylperoxid enthaltende Polymere finden sich in US-Patent 4,304,882. Peroxycarbonatgruppen enthaltende Polymere finden sich in der japanischen Patentanmeldung J 5 8023-807 und im US-Patent 3,879,353. Keine dieser Publikationen beschreibt jedoch die Peroxycarbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung.
- Keines der obigen polymeren Peroxide bietet eine Kombination von Inituerung bei niedriger Temperatur, Lagerstabilität und hochmolekularen Polymerprodukten, die für einen breiten Bereich von Applikationen zufriedenstellend wäre. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung auf ein spezielles Peroxycarbonatpolymer gerichtet, das eine besondere Kombination von Eigenschaften aufweist, welche es besonders brauchbar für die Polymerisation von Vinylmonomeren machen.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein polymeres Peroxycarbonat, das mindestens zwei Struktureinheiten der Formel I ent-
- worin R gewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen, Alkyn, Alkadiyn, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, cis- oder trans-Alken und Alkadien; R&sub1; und R&sub2; sind unabhängig gewählt aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, wobei R&sub1; und R&sub2; unter Bildung eines C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylrings vereinigt sein können, und R&sub3; gewählt ist aus
- worin R&sub4; und R&sub5; unabhängig gewählt sind aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub6;-&sub1;&sub0;-Aryl und R&sub4; und R&sub5; zu einem C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylring vereinigt sein können; R&sub6; ist gewählt aus Methylen, 1,4-Phenylen,
- worin R&sub7; gewählt ist aus Wasserstoff und Methyl;
- worin R&sub8; gewählt ist aus Nichts, Methylen, Ethylen und Ethoxy;
- worin R&sub8; wie oben definiert ist;
- worin R&sub9; Nichts oder Methylen ist;
- worin R&sub9; wie oben definiert ist;
- worin R&sub1;&sub0; gewählt ist aus C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, 2-Butendiyl-1,4, 2,4- Hexadiendiyl, 2-Butindiyl-1,4, 2,4-Hexadiyn-diyl-1,6, 3-Hexindiyl-1,4,3-Methylpentadiyl-1,5, und wobei -O-R&sub3;-O- durch die Formel
- dargestellt sein kann, worin p + q + r + s einen Wert von 1 bis zu einem Wert haben können, der ein maximales Molekulargewicht von 10.000 g/Mol ergibt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch Initiatorzubereitungen, die eines oder mehrere der oben definierten polymeren Peroxycarbonate enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Peroxycarbonate.
- Die der Struktureinheit der obigen Formel I am nächsten kommenden Peroxymonocarbonate sind in der Europäischen Patentanmeldung 0 266 966 und in den US-Patenten 4,119,657 und 2,374,789 beschrieben. Ferner sind Bisperoxycarbonate aus US- Patent 3,652,631 bekannt.
- Die polymeren Peroxycarbonate der vorliegenden Erfindung können eine von zwei unterschiedlichen Formen haben. Im einen Fall sind diese Stoffe lineare Polymere mit bestimmten Endgruppen, welche die Moleküle abschliessen. In einer zweiten Ausführungsform sind die sich wiederholenden Struktureinheiten miteinander an beiden Enden verbunden, was zu einem kontinuierlichen Molekül führt, das keine bestimmten Anfangs- oder Endgruppen besitzt. Diese beiden Typen von Molekülen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst, und es werden im Verfahren der vorliegenden Erfindung beide Typen gebildet.
- Die noch bevorzugteren polymeren Peroxycarbonate der vorliegenden Erfindung enthalten mindestens drei Einheiten der Formel I. Noch mehr bevorzugt werden polymere Peroxycarbonate mit einem Molekulargewichtsmittel von 500 bis 50.000 g/Mol.
- Eine noch bevorzugtere Gruppe der polymeren Peroxycarbonate der vorliegenden Erfindung kann dadurch umschrieben werden, dass R gleich -CH&sub2;-CH&sub2;-, -C C-, Metaphenylen oder Paraphenylen, und R&sub3; gleich -CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-, (CH&sub2;)&sub2;, (CH&sub2;)&sub4; oder (CH&sub2;)&sub6; ist.
- Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die polymeren Peroxycarbonate, die wiederkehrende Einheiten der Formel I enthalten, mit Endgruppen versehen, die aus ein oder mehreren Säurechloriden oder Chlorformiaten entsprechend den folgenden Formeln stammen:
- R&sub1;&sub1;-C -Cl
- R&sub1;&sub2;-O-C -Cl
- worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig gewählt sind aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;&submin;Alkenyl-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Aryl- und C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Aralkyl- Gruppen. Endkappen werden nur bei den polymeren Peroxycarbonaten vom linearen Typ angebracht, die bestimmte Endgruppen besitzen.
- Die polymeren Peroxycarbonate der vorliegenden Erfindung sind als Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren geeignet. Sie können als solche oder in einer Initiatorzubereitung verwendet werden, die eine oder mehrere zusätzliche Initiatoren, Gefrierschutzkomponenten enthalten oder in Form einer Suspension oder Emulsion vorliegen und dadurch die erforderlichen Suspensionsmittel und/oder Emulgatoren enthalten.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen polymeren Peroxycarbonate, welches Verfahren gekennzeichnet ist durch den Schritt der Umsetzung eines Dihydroperoxids der Formel II
- worin R, R und R wie oben definiert sind, mit einem Bis-chlorformiat der Formel III:
- Cl -C -O-R&sub3;-O-C -Cl (Formel III)
- worin R&sub3; wie oben definiert ist. Im allgemeinen reagiert 1 Mol des Bis-chlorformiates mit einem Mol des Dihydroperoxids. Man kann jedoch auch Molverhältnisse der Reaktionskomponenten anwenden, die zwischen 5:1 und 1:5 liegen und immer noch vernünftige Ausbeuten und Produkte gemäss der Erfindung erhalten. Vorzugsweise werden Molverhältnisse zwischen 0,5:1 und 1,5:1 verwendet.
- Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0-50ºC durchgeführt und bevorzugter bei einer Temperatur von 10-30ºC, um eine Zersetzung der Peroxidteile sowie unerwünschte Nebenreaktionen zu minimalisieren. Ausserdem wird die Umsetzung bei einem pH-Wert von über 9 und vorzugsweise bei einem pH-Wert von 11-14 durchgeführt. Typische Reaktionszeiten liegen im Bereich von 1-6 Stunden, in Abhängigkeit vom Typ und den relativen Anteilen der verwendeten Reaktionskomponenten sowie dem gewünschten Konversionsgrad bzw. der angestrebten Polymerisation.
- Um den pH-Wert der Reaktion über 9 zu halten, kann man eine ausreichende Menge einer starken Base zusetzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder andere bekannte starke Basen. Eine genügend starke Base sollte vor der Umsetzung zugegeben werden, um eine Umgebung mit einem pH-Wert von über 9 zu erzeugen. Ferner kann starke Base unmittelbar vor oder während der Umsetzung zugegeben werden, wie zum Erzielen des pH-Wertes erforderlich. Werte des pH von 13-14 geben die besten Resultate.
- Die obige Umsetzung kann durch Kontaktieren der zwei Reaktionskomponenten in einer basischen Umgebung durchgeführt werden. Wegen der Polymerisationsreaktion nimmt die Viskosität des Reaktionsproduktes jedoch kontinuierlich zu. Um eine gute Umsetzung sicherzustellen, sollte die Reaktionsmischung kontinuierlich gerührt werden. Dementsprechend sollte ausreichend Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität der Reaktionsmischung bei einem ausreichend niedrigen Wert zu halten, so dass die Mischung kontinuierlich gerührt werden kann.
- Brauchbare Lösungsmittel sind unter anderem Wasser sowie die üblichen organischen Lösungsmittel, wie aromatische Lösungsmittel und Ether. Wasser und Toluol sind besonders bevorzugte Lösungsmittel für die vorliegende Umsetzung.
- Beispiele von Dihydroperoxiden gemäss der Formel II, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden: cis oder trans und worin
- Bis-chlorformiate der vorliegenden Erfindung können beispielsweise nach bekannten Methoden von den folgenden Diolen abgeleitet werden: worin Methyl und gewählt ist aus Alkyl worin für ein von bis zu gewählt ist
- HO[(CH&sub2;)&sub4;O]n[CH&sub2;CH&sub2;O]mH, worin n und m für ein Mw von bis zu 1250 gewählt sind.
- Zusätzlich kann man eines der folgenden, kommerziell erhältlichen Bis-Chlorformiate verwenden: und
- Ein zweiter Gesichtspunkt beim Arbeiten mit Peroxycarbonaten ist die Sicherheit. Dementsprechend wurde gefunden, dass die Aufrechterhaltung eines aktiven Sauerstoffgehalts der Produkte von unter 8,5% eine relativ sichere Mischung ergibt, die gehandhabt werden kann. Natürlich ist gutes Rühren während der Umsetzung aus Gründen der Sicherheit extrem wichtig, da die gesamte erzeugte Hitze wirksam dissipiert werden muss, um eine kettenreaktionsartige Zersetzung der Peroxycarbonate zu vermeiden.
- Typische Produkte des Verfahrens sind solche mit 5-12% an Monoperoxycarbonaten, die eine Einheit der Formel I enthalten, und 88-95% polymere Peroxycarbonate gemäss der vorliegenden Erfindung, bei welchen das Molekül mindestens zwei Einheiten der Formel I enthält. Die Molekulargewichte der Produkte sind im allgemeinen in einem Bereich zwischen 500 und 50.000 breit verteilt.
- Die folgenden Beispiele der Erfindung werden zur Erläuterung und Beschreibung gegeben. Der Geltungsbereich der Erfindung bestimmt sich aus den anhängenden Ansprüchen.
- Ein 1-Liter-Becher, der mit einer pH-Elektrode, einem Rührer und Thermometer versehen ist, wird mit 111,4 g (0,55 Mol) 2,5- Dimethyl-2, 5-dihydroperoxyhexan, 150 g entmineralisiertem Wasser, 150 g Toluol und 45%ige Kahumhydroxidlösung zur Einstellung eines pH-Werts von 14,0 unter Erhaltung der Temperatur bei 20ºC befüllt. Zur erhaltenen Mischung werden gleichzeitig 45%ige Kahumhydroxidlösung und 115,5 g (0,5 Mol) Diethylenglykol-bis-chlorformiat während einer Zeitspanne von 60 Minuten gegeben, wobei der pH bei 14,0 und die Temperatur bei 20ºC gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann weitere 45 Minuten gerührt und der pH durch periodische Zugaben von 45%iger Kaliumhydroxidlösung auf 13,0 gehalten. Dann folgen 75 weitere Minuten Rühren bei 20ºC, wobei der pH-Wert während dieser Zeitspanne von 13,0 auf 12,0 fällt. Wiederum wird der pH-Wert mit Kaliumhydroxid auf 14,0 gestellt und die Reaktionsmischung weitere 60 Minuten gerührt. Die Gesamtmenge an zugesetztem Kaliumhydroxid beträgt 166,39 g (1,34 Mol).
- Zur Reaktionsmischung werden -100 ml Diethylether gegeben und die organische Schicht abgetrennt. Dann wird die organische Schicht mit 150 ml Natriumhydroxidlösung (4N) und dreimal mit 100 ml entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird im Vakuum bei 20ºC und einem Druck von 1 mbar angereichert, worauf ein farbloser Rückstand mit einem Gewicht von 174,8 g und einem aktiven Sauerstoffgehalt von 7,6% zurückbleibt.
- Durch NMR- und IR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß die Struktur der Produkte mit der Formel I übereinstimmt. Die GPC-Analyse (Fläche/Fläche) zeigte 8,19% Monoperoxycarbonat und 91,81% polymeres Peroxycarbonat gemäss der vorliegenden Erfindung. MW: 3308 und Mn: 1576.
- Ein 1-Liter-Becher, der mit einer pH-Elektrode, einem Rührer und einem Thermometer versehen ist, wird mit 115,3 g (0,55 Mol) 2,5-Dimethyl-2,5-Dihydroperoxyhexin-3, 150 g entmineralisiertem Wasser, 150 g Toluol und 45%iger Kahumhydroxidlösung für einen pH von 12,5 unter Beibehaltung der Temperatur bei 20ºC befüllt. Zur erhaltenen Mischung werden während einer Zeitspanne von 50 Minuten gleichzeitig 45%ige Kahumhydroxidlösung und 115,5 g (0,5 Mol) Diethylenglykol-bis-chlorformiat gegeben, wobei der pH-Wert bei 12,5 und die Temperatur bei 20ºC gehalten wird.
- Nach 60 Minuten Rühren der Reaktionsmischung bei 20ºC wird 45%ige Kahumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert auf 14, zu erhöhen, und das Rühren wird noch weitere 15 Minuten bei 20ºC fortgesetzt. Die Gesamtmenge der zur Reaktionsmischung zugesetzten 45%igen Kahumhydroxidlösung betrug 140,7 g (1,13 Mol).
- Zur Reaktionsmischung werden nun 100 ml Diethylether gegeben und die organische Schicht abgetrennt. Die erhaltene organische Schicht wird mit 150 ml Natriumhydroxid (2N) und danach dreimal mit 100 ml entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird im Vakuum bei 20ºC und 1 mbar Druck angereichert, wodurch ein farbloser Rückstand mit einem Gewicht von 178,2 g und einem aktiven Sauerstoffgehalt von 8% gewonnen wird. Durch NMR- und IR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß die Struktur der Produkte mit der Formel I übereinstimmten.
- Durch NMR- und IR-Spektroskopie wurde bestätigt, daß die Struktur der Produkte mit der Formel I übereinstimmt. Die GPC-Analyse zeigte 9,43% Monoperoxycarbonat und 90,57% polymere Peroxycarbonate mit einem MW:5150 und Mn:1345.
Claims (9)
1. Polymeres Peroxycarbonat, das mindestens zwei
Struktureinheiten entsprechend der Formel I enthält:
worin R gewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen, Alkyn, Alkadiyn,
1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, cis- oder trans-Alken und
Alkadien; R&sub1; und R&sub2; sind unabhängig gewählt aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl,
C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl, wobei R&sub1; und R&sub2; unter Bildung eines C&sub3;-C&sub1;&sub2;-
Alkylrings vereinigt sein können, und R&sub3; gewählt ist aus
worin R&sub4; und R&sub5; unabhängig gewählt sind aus C&sub1;-C&sub6;-Alkyl,
C&sub6;-c&sub1;&sub0;-Aryl und R&sub4; und R&sub5; zu einem C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylring vereinigt
sein können; R&sub5; ist gewählt aus Methylen, 1,4-Phenylen,
worin R&sub7; gewählt ist aus Wasserstoff und Methyl;
worin R&sub8; gewählt ist aus Nichts, Methylen, Ethylen und
Ethoxy;
worin R&sub8; wie oben definiert ist;
worin R&sub9; Nichts oder Methylen ist;
worin R&sub9; wie oben definiert ist;
worin R&sub1;&sub0; gewählt ist aus C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, 2-Butendiyl-1,4, 2,4-
Hexadiendiyl, 2-Butindiyl-1,4, 2,4-Hexadiyndiyl-1,6,
3-Hexindiyl-1,4, 3-Methylpentadiyl-1,5, und wobei -O-R&sub3;-O- durch
die Formel
dargestellt sein kann, worin p + q + r + s einen Wert von 1
bis zu einem Wert haben können, der ein maximales
Molekulargewicht von 10.000 g/Mol ergibt.
2. Polymeres Peroxycarbonat gemäss Anspruch 1, bei welchem das
Peroxycarbonat mindestens drei Einheiten der Formel I
enthält.
3. Polymeres Peroxycarbonat gemäss einem der Ansprüche 1-2 mit
einem Molekulargewichtsmittel (MW) zwischen 500 und
50.000 g/Mol.
4. Polymeres Peroxycarbonat gemäss einem der Ansprüche 1-3, das
mit mindestens einer Endgruppe der folgenden Verbindungen
versehen ist:
R&sub1;&sub1;-C -Cl
R&sub1;&sub2;-O-C -Cl
worin R&sub1;&sub1; und R12 unabhängig gewählt sind aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-,
C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkenyl-, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Aryl- und C&sub7;-C&sub1;&sub2;-
Aralkylgruppen.
5. Polymeres Peroxycarbonat nach einem der Ansprüche 1-4, bei
welchem R&sub3; CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2; ist.
6. Freie Radikale erzeugendes Mittel, enthaltend ein
Peroxycarbonat gemäss einem der Ansprüche 1-5 als eine aktive
Komponente.
7. Verfahren zur Herstellung von polymeren Peroxycarbonaten
nach Anspruch 1, welches Verfahren gekennzeichnet ist durch
Umsetzung eines Dihydroperoxids der Formel II
(Formel II)
worin R, R&sub1; und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind, mit
einem Bis-chlorformiat der Formel III:
(Formel III)
worin R&sub3; wie in Anspruch 1 definiert ist, bei einer
Temperatur von 0-50ºC und einem pH-Wert von über 9.
8. Verfahren nach Anspruch 7, welches Verfahren in einem
Lösungsmittel durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem ausreichend Lösungsmittel
verwendet wird, derart, dass der aktive Sauerstoffgehalt der
Reaktionsprodukte unter 8,5% gehalten wird.
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