JPS5823807A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents
塩化ビニルの重合方法Info
- Publication number
- JPS5823807A JPS5823807A JP56122077A JP12207781A JPS5823807A JP S5823807 A JPS5823807 A JP S5823807A JP 56122077 A JP56122077 A JP 56122077A JP 12207781 A JP12207781 A JP 12207781A JP S5823807 A JPS5823807 A JP S5823807A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- vinyl chloride
- neopentyl
- polymerization initiator
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、塩化ビニル単量体あるいは、塩化ビニル単量
体、およびこれと共重合可能な単量体を重合するに当り
、 あるいは、 （？Ｌｌｆ ／／” ｅ； ４ 歴数℃”め乞）あるい
は、ｆｉ＋ 、 １２＋の混合物を使用する塩化ビニル
の重合方法に関するものである。
体、およびこれと共重合可能な単量体を重合するに当り
、 あるいは、 （？Ｌｌｆ ／／” ｅ； ４ 歴数℃”め乞）あるい
は、ｆｉ＋ 、 １２＋の混合物を使用する塩化ビニル
の重合方法に関するものである。
従来、塩化ビニル単量体を、懸濁重合するに際し、ジラ
ウロイルペルオキシドや、アゾビスイソブチロニトリル
等の油溶性重合開始剤が用いられることは、すてｌζ公
知である。
ウロイルペルオキシドや、アゾビスイソブチロニトリル
等の油溶性重合開始剤が用いられることは、すてｌζ公
知である。
しかしなから、これらは比較的高い重合温度を必要とし
、しかもかなり多量使用しなければ、重合が完結しない
という点て、経済性に大きな問題があった。
、しかもかなり多量使用しなければ、重合が完結しない
という点て、経済性に大きな問題があった。
この点を改良し、しかも重合サイクルを短縮して生産性
を高める為の重合技術の進歩に伴って、低温活性型の重
合開始剤か開発され、現在ではアセチルシクロへキシル
スルホニルペルオキシドやジインプロピルペルオキシジ
カーボネート、ジターエチルへキシルペルオキシジカー
ボネート等の低温活性型のペルオキシドが使用されてい
る。
を高める為の重合技術の進歩に伴って、低温活性型の重
合開始剤か開発され、現在ではアセチルシクロへキシル
スルホニルペルオキシドやジインプロピルペルオキシジ
カーボネート、ジターエチルへキシルペルオキシジカー
ボネート等の低温活性型のペルオキシドが使用されてい
る。
しかし、これらの低温活性型ペルオキシドは低温で高い
重合速度を与えるが、温度に対してＪＰ常に、不安定で
、又、アセチルシクロへキシルスルホニルペルオキシド
如きは、衝撃に対しても非常に鋭敏である為、取り扱い
上の危険性が非常に大であり、しかも、得られた重合体
が着色する欠点があった。
重合速度を与えるが、温度に対してＪＰ常に、不安定で
、又、アセチルシクロへキシルスルホニルペルオキシド
如きは、衝撃に対しても非常に鋭敏である為、取り扱い
上の危険性が非常に大であり、しかも、得られた重合体
が着色する欠点があった。
り
本発明者そは、低温活性であり、取り扱いの点でより安
全で、重合体の着色もより少ない重合開始剤を見い出す
べく鋭意研究を重ねた結果、 あるいは て、これらの要件を満足することを、見い出したもので
ある。
全で、重合体の着色もより少ない重合開始剤を見い出す
べく鋭意研究を重ねた結果、 あるいは て、これらの要件を満足することを、見い出したもので
ある。
すなわち、本発明の重合開始剤は、次のような多くのす
ぐれた特徴を有している。
ぐれた特徴を有している。
１、 重合開始剤として低温活性でありなから触媒の活
性持続性に、すぐれている。
性持続性に、すぐれている。
２ 温度に対しては、アセチルシクロへキシルスルホニ
ルペルオキシドやジインプロピルペルオキシジカーボネ
ートと同程度の低温活性でありながら、非常に安定であ
り、常温での取り扱いが可能で、貯蔵、輸送の際にも常
温もしくは、若干の保冷で、充分である。
ルペルオキシドやジインプロピルペルオキシジカーボネ
ートと同程度の低温活性でありながら、非常に安定であ
り、常温での取り扱いが可能で、貯蔵、輸送の際にも常
温もしくは、若干の保冷で、充分である。
３ 低温活性の為、重合サイクルが、短縮され、生産が
高められる。
高められる。
４ 得られた重合体の熱安定性が良い。
フィルム加工の場合、従来の重合開始剤を用いて得られ
た重合体フィルムよりも着色度が少ない。
た重合体フィルムよりも着色度が少ない。
本発明において実施される懸濁重合方法は、新規な重合
開始剤を使用する以外は、通常の方法で良い。
開始剤を使用する以外は、通常の方法で良い。
重合開始剤の使用量は、一般に単量体の仕込量１００重
量部に対して０．００１〜０．５重量部、特に好ましく
は、０．０５〜０３重量部使用される。
量部に対して０．００１〜０．５重量部、特に好ましく
は、０．０５〜０３重量部使用される。
重合開始剤の使用量が、０．００１重量部以下では重合
速度および重合率が低下し、重合が不完全となり、一方
０５重量部以上では、反応制御が困難になり、又、得ら
れた重合体の品質が低下するので好ましくない。
速度および重合率が低下し、重合が不完全となり、一方
０５重量部以上では、反応制御が困難になり、又、得ら
れた重合体の品質が低下するので好ましくない。
一般に、重合温度は、２０℃〜７５℃、好ましくは、３
０℃〜６０℃の温度範囲である。
０℃〜６０℃の温度範囲である。
重合温度が２０℃以下では反応時間が長くなり、一方、
７５℃以上になると重合開始剤の寿命が短かくなり、良
好な重合率に到達させることが困難となるので、好まし
くない。
７５℃以上になると重合開始剤の寿命が短かくなり、良
好な重合率に到達させることが困難となるので、好まし
くない。
（５）
本発明化使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な単
量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル類、その他ビニリデンクロライド、及びモノオレフ
ィン等か挙げられる。
量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル類、その他ビニリデンクロライド、及びモノオレフ
ィン等か挙げられる。
本発明に使用される重合開始前
ＣＨｓ ＣＨｓ
は、ネオペンチルアルコールと、ホスゲンとの反応によ
って得られるネオペンチルクロロボーメイトを２〜６モ
ル好ましくは２２〜２５モルと過酸化ソーダ水溶液ある
いは、過酸化カリ水溶液もしくは、これらの混合液１モ
ルとを、反応温度−１０℃〜３０℃、好ましくは０〜１
５℃で反応させ得る事が出来る。
って得られるネオペンチルクロロボーメイトを２〜６モ
ル好ましくは２２〜２５モルと過酸化ソーダ水溶液ある
いは、過酸化カリ水溶液もしくは、これらの混合液１モ
ルとを、反応温度−１０℃〜３０℃、好ましくは０〜１
５℃で反応させ得る事が出来る。
は、ネオペンチルクロロホーメイト、２モル（６）
と、ネオペンチルグリコールとホスゲンとの反応とによ
って得られるネオペンチルビスクロロホーメイト及び過
酸化ソーダ水溶液あるいは過酸化カリ水溶液あるいはこ
れらの混合物を適当なモル比で重合開始剤（１）と同様
の温度条件で反応することにより、ｎの異ったものを得
ることが出来る。
って得られるネオペンチルビスクロロホーメイト及び過
酸化ソーダ水溶液あるいは過酸化カリ水溶液あるいはこ
れらの混合物を適当なモル比で重合開始剤（１）と同様
の温度条件で反応することにより、ｎの異ったものを得
ることが出来る。
本発明の重合開始剤は単独で使用しても、従来用いられ
ているペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキ
シド類、ペルオキシエステル類、アセチルアルキルスル
ホニルペルオキシド類のようなペルオキシド類及びアゾ
ビス系開始剤と混合使用しても好結果が得られる。
ているペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキ
シド類、ペルオキシエステル類、アセチルアルキルスル
ホニルペルオキシド類のようなペルオキシド類及びアゾ
ビス系開始剤と混合使用しても好結果が得られる。
以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。
はこれに限定されるものではない。
開始剤の合成例１゜
５０％苛性ソーダ１０５．６９に水２７９．１９を加え
、さらに３５％過酸化水素水６４．１９を１５℃以下で
加えた後、温度を５℃以下でネオペンチルクロロホーメ
イトを滴下し、温度を１０℃に上げ反応を続け、結晶が
析出したら反応を停止し、結晶を日別し、水洗を数回繰
り返し、乾燥を行い、白色結晶を１４１９得た。
、さらに３５％過酸化水素水６４．１９を１５℃以下で
加えた後、温度を５℃以下でネオペンチルクロロホーメ
イトを滴下し、温度を１０℃に上げ反応を続け、結晶が
析出したら反応を停止し、結晶を日別し、水洗を数回繰
り返し、乾燥を行い、白色結晶を１４１９得た。
得られた結晶の融点は４６＝−４７℃で、活性酸素量は
６．１０％であった。これを重合開始剤ｆｉ＋とする。
６．１０％であった。これを重合開始剤ｆｉ＋とする。
開始剤の合成例２゜
３０％苛性カリ１１５ｙに水６４６２を加えさらに３５
％過酸化水素水３（１１ｙを１５℃以下で加えた後、温
度を５℃以下で、ネオペンチルビスクロロホーメイト３
２０９を滴下しさらに、ネオペンチルクロロホーメイト
４２２９を滴下し、温度を１５℃に上げ反応を続け、結
晶が析出したら反応を停止し、結晶を日別し、水洗を数
回繰り返し、乾燥を行い、白色粉末を８０２得た。
％過酸化水素水３（１１ｙを１５℃以下で加えた後、温
度を５℃以下で、ネオペンチルビスクロロホーメイト３
２０９を滴下しさらに、ネオペンチルクロロホーメイト
４２２９を滴下し、温度を１５℃に上げ反応を続け、結
晶が析出したら反応を停止し、結晶を日別し、水洗を数
回繰り返し、乾燥を行い、白色粉末を８０２得た。
得られた粉末の融点は５９〜６０℃で活性酸素量は７．
０％であった。これを重合開始剤（２）とする。
０％であった。これを重合開始剤（２）とする。
実施例 １゜
ステンレス製オートクレーブ中で塩化ビニル９０部、酢
酸ビニル１０部と重合開始剤＋１１０゜２部とを、ポリ
ビニアルコール０．１％水溶液２００部に懸濁し、重合
温度４５℃にて１０時間重合を行った所、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体を９３％の収率で得た。
酸ビニル１０部と重合開始剤＋１１０゜２部とを、ポリ
ビニアルコール０．１％水溶液２００部に懸濁し、重合
温度４５℃にて１０時間重合を行った所、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体を９３％の収率で得た。
又、重合開始剤（１１の代りに重合開始剤（２）を用い
た場合の重合体収率は９１％であった。
た場合の重合体収率は９１％であった。
実施例 ２
ステンレス製オートクレーブ中で、第−表に示すように
、脱イオン水、重合開始剤、ポリビニルアルコールを懸
濁させ、窒素で十分置換し、塩化ビニルを仕込み４３℃
で懸濁重合を行った。
、脱イオン水、重合開始剤、ポリビニルアルコールを懸
濁させ、窒素で十分置換し、塩化ビニルを仕込み４３℃
で懸濁重合を行った。
重合は、８時間続け、圧力を常圧にもどし、終了とし、
該表に示す結果を得た。
該表に示す結果を得た。
（９）
第 −表
註ｌ） 重合開始剤は活性酸素量が同じとなるように添
加した。
加した。
註２） ＩＰＰ＝ジイソプロピルペルオキンジカーボ
ネイト０ＰＤ＝２２−エチルへキシルペルオ中ンノカー
ボネイトこの結果から本発明の新規なベルオキシジカー
ポネイトは従来の低温活性ペルオキシドの代表とされて
いるジイソプロピルペルオキシ（１０） ジカーポネイトおよび、アセチルシクロへキシルスルホ
ニルペルオキシドに比較し、同程度の低温活性であり、
しかも、重合収率の面ですぐれていることを示している
。
ネイト０ＰＤ＝２２−エチルへキシルペルオ中ンノカー
ボネイトこの結果から本発明の新規なベルオキシジカー
ポネイトは従来の低温活性ペルオキシドの代表とされて
いるジイソプロピルペルオキシ（１０） ジカーポネイトおよび、アセチルシクロへキシルスルホ
ニルペルオキシドに比較し、同程度の低温活性であり、
しかも、重合収率の面ですぐれていることを示している
。
得られた重合体の熱安定性試験として重合体１００部、
ジブチルスズマレ−）２．５部、更に可塑剤としてり、
Ｏ，Ｐ、３０部を添加し１５０℃に保ったロールで２０
分混練して、フィルムの着色度合を目視により観察し、
熱安定性の比較を行った。
ジブチルスズマレ−）２．５部、更に可塑剤としてり、
Ｏ，Ｐ、３０部を添加し１５０℃に保ったロールで２０
分混練して、フィルムの着色度合を目視により観察し、
熱安定性の比較を行った。
結果は、第二表の通りであった。
第 二 表
上表で明らかなように、本発明方法によって得られる重
合体の熱安定性は、すくれていることが認められる。
合体の熱安定性は、すくれていることが認められる。
次に、本発明に用いられるベルオキシシジカーボネイト
と、公知の低温活性ペルオキシドの諸性質の比較を第３
表に示す。
と、公知の低温活性ペルオキシドの諸性質の比較を第３
表に示す。
第 三 表
注１）半減期はベンゼン中で濃度０．１ ｍｏｌ ／
／て測定 ２）熱安定性、衝撃性は純品での安定性第三表で、見ら
れるとうり本発明に用いられる重合開始剤は、低温活性
でありながら熱安定性にすぐれ、また第−表のように重
合収率の面ても良好であり、且つ第２表轡で示されると
おり、得られた重合体の熱安定性１こもすくれている。
／て測定 ２）熱安定性、衝撃性は純品での安定性第三表で、見ら
れるとうり本発明に用いられる重合開始剤は、低温活性
でありながら熱安定性にすぐれ、また第−表のように重
合収率の面ても良好であり、且つ第２表轡で示されると
おり、得られた重合体の熱安定性１こもすくれている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 塩化ビニル単量体あるいは塩化ビニル単量体、及びこれ
と共重合可能な単量体を重合するに当り、重合開始剤と
しで あるいは、 （気 １才 ＩＡ−タ ＃ を沓χ て“あろ、）ある
いは、１１１ 、１２１を混合して用いることを特徴と
する塩化ビニルの重合方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56122077A JPS5823807A (ja) | 1981-08-04 | 1981-08-04 | 塩化ビニルの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56122077A JPS5823807A (ja) | 1981-08-04 | 1981-08-04 | 塩化ビニルの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5823807A true JPS5823807A (ja) | 1983-02-12 |
| JPS6156242B2 JPS6156242B2 (ja) | 1986-12-01 |
Family
ID=14827078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56122077A Granted JPS5823807A (ja) | 1981-08-04 | 1981-08-04 | 塩化ビニルの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5823807A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6099056U (ja) * | 1983-12-08 | 1985-07-05 | 三菱マテリアル株式会社 | アノード等の鋳造装置における脱型装置 |
| US4771099A (en) * | 1986-11-20 | 1988-09-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone rubber composition |
| US5559162A (en) * | 1992-08-07 | 1996-09-24 | Akzo Nobel, Nv | Polymeric peroxycarbonates and process for making them |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61123031U (ja) * | 1985-01-21 | 1986-08-02 |
-
1981
- 1981-08-04 JP JP56122077A patent/JPS5823807A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6099056U (ja) * | 1983-12-08 | 1985-07-05 | 三菱マテリアル株式会社 | アノード等の鋳造装置における脱型装置 |
| JPS643576Y2 (ja) * | 1983-12-08 | 1989-01-31 | ||
| US4771099A (en) * | 1986-11-20 | 1988-09-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone rubber composition |
| US5559162A (en) * | 1992-08-07 | 1996-09-24 | Akzo Nobel, Nv | Polymeric peroxycarbonates and process for making them |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6156242B2 (ja) | 1986-12-01 |
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