JPH06239833A - 新規ペルオキシエステル及びその用途 - Google Patents
新規ペルオキシエステル及びその用途Info
- Publication number
- JPH06239833A JPH06239833A JP4880993A JP4880993A JPH06239833A JP H06239833 A JPH06239833 A JP H06239833A JP 4880993 A JP4880993 A JP 4880993A JP 4880993 A JP4880993 A JP 4880993A JP H06239833 A JPH06239833 A JP H06239833A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- temperature
- cyclohexyl
- polymerization initiator
- rate
- Prior art date
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- Pending
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低温における重合性能が高く、且つ経日安定
性が良い重合開始剤。 【構成】 一般式 【化３】 で示される新規化合物である１−シクロヘキシル−１−
メチルエチルペルオキシフェノキシアセテート及び同化
合物を有効成分とするビニル型単量体の重合開始剤。
性が良い重合開始剤。 【構成】 一般式 【化３】 で示される新規化合物である１−シクロヘキシル−１−
メチルエチルペルオキシフェノキシアセテート及び同化
合物を有効成分とするビニル型単量体の重合開始剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なペルオキシエステ
ル及びそれを有効成分とするビニル型単量体の重合開始
剤に関するものである。
ル及びそれを有効成分とするビニル型単量体の重合開始
剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル類等のビニル単量体の重合にお
いて、生産性が高く、機械物性の良いポリマーを得るた
めに、低温分解性のペルオキシドが重合開始剤として用
いられている。そのようなペルオキシドとしては、ｔ−
オクチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキ
シネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチル
エチルペルオキシネオデカノエート等の３級酸ペルオキ
シエステルや、ｔ−オクチルペルオキシフェノキシアセ
テート（特公昭５３−４４４５９号）が知られている。
ル、アクリル酸エステル類等のビニル単量体の重合にお
いて、生産性が高く、機械物性の良いポリマーを得るた
めに、低温分解性のペルオキシドが重合開始剤として用
いられている。そのようなペルオキシドとしては、ｔ−
オクチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキ
シネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチル
エチルペルオキシネオデカノエート等の３級酸ペルオキ
シエステルや、ｔ−オクチルペルオキシフェノキシアセ
テート（特公昭５３−４４４５９号）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、生産性を上げる
ため、より低温分解で重合性能の高い開始剤が要望され
ている。一般的に低温分解の開始剤は経日安定性が悪
く、低温保存が必要である。そのため低温分解で且つ経
日安定性の良い開始剤が要望されている。
ため、より低温分解で重合性能の高い開始剤が要望され
ている。一般的に低温分解の開始剤は経日安定性が悪
く、低温保存が必要である。そのため低温分解で且つ経
日安定性の良い開始剤が要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は従来のペル
オキシドと比較して、低温分解性であるが、経日安定性
が良く、しかも重合開始効率が高いペルオキシドを求め
て鋭意研究した。その結果、新規のペルオキシエステル
により上記の目的が達成されることを見いだし本発明を
完成するに至った。即ち、本発明の第１は、１−シクロ
ヘキシル−１−メチルエチルペルオキシフェノキシアセ
テートに関する。本発明の第２は、１−シクロヘキシル
−１−メチルエチルペルオキシフェノキシアセテートを
有効成分とするビニル型単量体の重合開始剤に関する。
この１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ
フェノキシアセテートは次に示す化学式で示される。
オキシドと比較して、低温分解性であるが、経日安定性
が良く、しかも重合開始効率が高いペルオキシドを求め
て鋭意研究した。その結果、新規のペルオキシエステル
により上記の目的が達成されることを見いだし本発明を
完成するに至った。即ち、本発明の第１は、１−シクロ
ヘキシル−１−メチルエチルペルオキシフェノキシアセ
テートに関する。本発明の第２は、１−シクロヘキシル
−１−メチルエチルペルオキシフェノキシアセテートを
有効成分とするビニル型単量体の重合開始剤に関する。
この１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ
フェノキシアセテートは次に示す化学式で示される。
【化１】
【０００５】本発明のペルオキシエステルは、未だ文献
に記載されたことがない新規化合物であり、例えば１−
シクロヘキシル−１−メチルエチルヒドロペルオキシド
とフェノキシアセチルクロライド等の酸クロライドとを
アルカリ触媒存在下で反応させる方法で合成できる。
に記載されたことがない新規化合物であり、例えば１−
シクロヘキシル−１−メチルエチルヒドロペルオキシド
とフェノキシアセチルクロライド等の酸クロライドとを
アルカリ触媒存在下で反応させる方法で合成できる。
【０００６】本発明の重合開始剤を用いて重合可能なビ
ニル型単量体としては、例えばエチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等を
挙げることができる。重合開始剤の使用量はビニル型単
量体１００重量部に対し、０．００５〜２重量部、好ま
しくは０．０１〜０．５重量部である。０．００５重量
部未満では重合速度が遅くなり、２重量部を越えて用い
ると重合速度が速くなり過ぎて調節が困難になるためい
ずれも好ましくない。
ニル型単量体としては、例えばエチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等を
挙げることができる。重合開始剤の使用量はビニル型単
量体１００重量部に対し、０．００５〜２重量部、好ま
しくは０．０１〜０．５重量部である。０．００５重量
部未満では重合速度が遅くなり、２重量部を越えて用い
ると重合速度が速くなり過ぎて調節が困難になるためい
ずれも好ましくない。
【０００７】本発明の重合開始剤を用いてビニル単量体
の重合を行うに際し、重合後期の重合速度を調節する目
的で他のペルオキシドを併用することもできる。併用可
能なペルオキシドとしては、ｔ−ブチルペルオキシネオ
デカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエー
ト、ｔ−オクチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピ
バレート、ｔ−オクチルペルオキシピバレート、２−エ
チルヘキシルペルオキシジカーボネート、エトキシエチ
ルペルオキシジカーボネート等を挙げることができる。
の重合を行うに際し、重合後期の重合速度を調節する目
的で他のペルオキシドを併用することもできる。併用可
能なペルオキシドとしては、ｔ−ブチルペルオキシネオ
デカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエー
ト、ｔ−オクチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピ
バレート、ｔ−オクチルペルオキシピバレート、２−エ
チルヘキシルペルオキシジカーボネート、エトキシエチ
ルペルオキシジカーボネート等を挙げることができる。
【０００８】本発明の重合開始剤を用いてビニル型単量
体の重合を行うに際し、重合温度は３５〜５５℃の範囲
が好ましい。３５℃未満では重合速度が遅くなり、５５
℃を超える温度では、重合開始剤が初期に短時間で消費
されてしまい、後半の重合速度が低下するためいずれも
好ましくない。
体の重合を行うに際し、重合温度は３５〜５５℃の範囲
が好ましい。３５℃未満では重合速度が遅くなり、５５
℃を超える温度では、重合開始剤が初期に短時間で消費
されてしまい、後半の重合速度が低下するためいずれも
好ましくない。
【０００９】本発明の重合開始剤を用いてビニル型単量
体の重合を行うに際し、重合形態としては、塊状重合、
溶液重合、懸濁重合が用いられ、それらを併用した連続
重合も可能である。
体の重合を行うに際し、重合形態としては、塊状重合、
溶液重合、懸濁重合が用いられ、それらを併用した連続
重合も可能である。
【００１０】
【発明の効果】本発明のペルオキシエステルはその熱分
解温度が低く、低温重合用の開始剤として優れている。
又経日安定性が良好であり、重合開始剤としての工業的
利用価値は極めて高い。
解温度が低く、低温重合用の開始剤として優れている。
又経日安定性が良好であり、重合開始剤としての工業的
利用価値は極めて高い。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に詳細
に説明する。
に説明する。
【００１２】〈実施例 １〉（１−シクロヘキシル−１
−メチルエチルペルオキシフェノキシアセテートの合
成） 攪拌機及び温度計を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコ
に、フェノキシアセチルクロライド２８．１８ｇとｎ−
ヘキサン３０ｇを入れ、０〜５℃に冷却した。そこへ８
３．５％の１−シクロヘキシル−１−メチルエチルヒド
ロペルオキシド３４．４ｇとピリジン１４．４ｇの混合
物を０．５時間で滴下した。その後、０〜５℃で１時間
反応させた。反応後、５％硫酸で洗浄し、更に５％亜硫
酸ソーダ水溶液で洗浄し、水洗した。反応物が溶解する
までクロロホルムを添加し、この溶液に多量のｎ−ヘキ
サンを加えて、結晶を析出させた。減圧下で乾燥し白色
結晶３３．２ｇを得た。この結晶の融点は７０℃であ
り、ヨード滴定法による活性酸素量から、純度９８．２
％、ヒドロペルオキシドに基づく収率は、６７．５％で
あった。この物質の同定は、ＮＭＲで確認した。ＮＭＲ
スペクトルのδ値及び強度は以下の通りであり、１−シ
クロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシフェノキシ
アセテート（以下ＣＰＡと略記する）であることを確認
した。 ａ． ０．９〜１．２ｐｐｍ（１１Ｈ） ｂ． １．４〜１．８ｐｐｍ（６Ｈ） ｃ． ４．７３ｐｐｍ （２Ｈ） ｄ． ６．８〜７．４ｐｐｍ（５Ｈ）
−メチルエチルペルオキシフェノキシアセテートの合
成） 攪拌機及び温度計を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコ
に、フェノキシアセチルクロライド２８．１８ｇとｎ−
ヘキサン３０ｇを入れ、０〜５℃に冷却した。そこへ８
３．５％の１−シクロヘキシル−１−メチルエチルヒド
ロペルオキシド３４．４ｇとピリジン１４．４ｇの混合
物を０．５時間で滴下した。その後、０〜５℃で１時間
反応させた。反応後、５％硫酸で洗浄し、更に５％亜硫
酸ソーダ水溶液で洗浄し、水洗した。反応物が溶解する
までクロロホルムを添加し、この溶液に多量のｎ−ヘキ
サンを加えて、結晶を析出させた。減圧下で乾燥し白色
結晶３３．２ｇを得た。この結晶の融点は７０℃であ
り、ヨード滴定法による活性酸素量から、純度９８．２
％、ヒドロペルオキシドに基づく収率は、６７．５％で
あった。この物質の同定は、ＮＭＲで確認した。ＮＭＲ
スペクトルのδ値及び強度は以下の通りであり、１−シ
クロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシフェノキシ
アセテート（以下ＣＰＡと略記する）であることを確認
した。 ａ． ０．９〜１．２ｐｐｍ（１１Ｈ） ｂ． １．４〜１．８ｐｐｍ（６Ｈ） ｃ． ４．７３ｐｐｍ （２Ｈ） ｄ． ６．８〜７．４ｐｐｍ（５Ｈ）
【化２】 次に、このペルオキシドをベンゼンに溶解し（過酸化結
合濃度＝０．１ｍｏｌ／ｌ）、４５℃、５５℃、及び６
５℃で熱分解を行った。各温度に於ける熱分解速度定数
を求め、１０時間半減期温度（１０時間で過酸化結合濃
度が半分になる温度）を計算した結果、３６．４℃であ
った。次に、このペルオキシドを−１０℃の恒温槽で１
カ月保存し経日劣化試験を行った。その結果分解率は
０．５％であった。
合濃度＝０．１ｍｏｌ／ｌ）、４５℃、５５℃、及び６
５℃で熱分解を行った。各温度に於ける熱分解速度定数
を求め、１０時間半減期温度（１０時間で過酸化結合濃
度が半分になる温度）を計算した結果、３６．４℃であ
った。次に、このペルオキシドを−１０℃の恒温槽で１
カ月保存し経日劣化試験を行った。その結果分解率は
０．５％であった。
【００１３】〈比較例 １〉前述の公知のペルオキシド
について実施例１と同様に、１０時間半減期温度を計算
し、経日劣化試験を行って分解率を測定した。その結果
を表１に示す。
について実施例１と同様に、１０時間半減期温度を計算
し、経日劣化試験を行って分解率を測定した。その結果
を表１に示す。
【表１】
【００１４】〈実施例 ２〉（ＭＭＡの重合） 内径４ｍｍ長さ３００ｍｍのガラスアンプルに実施例１
で得たＣＰＡを０．０２ｍｏｌ（５．８４ｇ）／ｋｇ溶
解したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２ｍｌを入れ、
窒素置換後封管し、恒温槽に浸し４０℃で３時間重合さ
せた。重合物をｎ−ヘキサンに沈殿させ重量法で重合転
化率を測定した結果、６０．４％であった。
で得たＣＰＡを０．０２ｍｏｌ（５．８４ｇ）／ｋｇ溶
解したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２ｍｌを入れ、
窒素置換後封管し、恒温槽に浸し４０℃で３時間重合さ
せた。重合物をｎ−ヘキサンに沈殿させ重量法で重合転
化率を測定した結果、６０．４％であった。
【００１５】〈比較例 ２〉実施例２で重合開始剤とし
てＣＰＡを用いる代わりにｔ−オクチルペルオキシフェ
ノキシアセテートを０．０２ｍｏｌ（５．９５ｇ）／ｋ
ｇを用いた他は実施例２に準じて実施した。その結果重
合転化率は５６．９％であった。
てＣＰＡを用いる代わりにｔ−オクチルペルオキシフェ
ノキシアセテートを０．０２ｍｏｌ（５．９５ｇ）／ｋ
ｇを用いた他は実施例２に準じて実施した。その結果重
合転化率は５６．９％であった。
【００１６】〈実施例 ３〉（塩化ビニルの重合） 容量４００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、イオ
ン交換水２００ｍｌとポリビニルアルコール０．１ｇと
を入れ溶解させた。次に重合開始剤としてＣＰＡ０．０
００１モル（０．０２９８ｇ）を添加し、−８０℃以下
に冷却し、塩化ビニル単量体１００ｇを加えた。オート
クレーブの空間部を窒素ガスで十分に置換後密栓した。
それを４５℃に保った恒温水槽中で８時間重合させた。
攪拌は、オートクレーブを水槽中で３２ｒｐｍで回転さ
せることにより行った。重合後、冷却し、未反応の塩化
ビニルを除き、得られた白色粉末を２回１００ｍｌの水
で洗浄した後、真空で乾燥した。重量から塩化ビニルの
重合転化率は６９％であった。
ン交換水２００ｍｌとポリビニルアルコール０．１ｇと
を入れ溶解させた。次に重合開始剤としてＣＰＡ０．０
００１モル（０．０２９８ｇ）を添加し、−８０℃以下
に冷却し、塩化ビニル単量体１００ｇを加えた。オート
クレーブの空間部を窒素ガスで十分に置換後密栓した。
それを４５℃に保った恒温水槽中で８時間重合させた。
攪拌は、オートクレーブを水槽中で３２ｒｐｍで回転さ
せることにより行った。重合後、冷却し、未反応の塩化
ビニルを除き、得られた白色粉末を２回１００ｍｌの水
で洗浄した後、真空で乾燥した。重量から塩化ビニルの
重合転化率は６９％であった。
【００１７】〈比較例 ３〉実施例３で重合開始剤とし
てＣＰＡを用いる代わりにｔ−オクチルペルオキシフェ
ノキシアセテートを０．０００１モル（０．０２９２
ｇ）を用いた他は実施例３に準じて実施した。その結果
重合転化率は５４％であった。実施例２，３及び比較例
２，３の結果から、本発明のペルオキシエステルは従来
知られているペルオキシドと比較して、重合性能が高い
ことが分かる。
てＣＰＡを用いる代わりにｔ−オクチルペルオキシフェ
ノキシアセテートを０．０００１モル（０．０２９２
ｇ）を用いた他は実施例３に準じて実施した。その結果
重合転化率は５４％であった。実施例２，３及び比較例
２，３の結果から、本発明のペルオキシエステルは従来
知られているペルオキシドと比較して、重合性能が高い
ことが分かる。
Claims (2)
- 【請求項１】 １−シクロヘキシル−１−メチルエチル
ペルオキシフェノキシアセテート。 - 【請求項２】 １−シクロヘキシル−１−メチルエチル
ペルオキシフェノキシアセテートを有効成分とするビニ
ル型単量体の重合開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4880993A JPH06239833A (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 新規ペルオキシエステル及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4880993A JPH06239833A (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 新規ペルオキシエステル及びその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239833A true JPH06239833A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=12813541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4880993A Pending JPH06239833A (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | 新規ペルオキシエステル及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06239833A (ja) |
-
1993
- 1993-02-16 JP JP4880993A patent/JPH06239833A/ja active Pending
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