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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern Die Erfindung beschreibt
die Herstellung von abgewandelten unschmelzbaren Polymerisationsprodukten aus folgenden
vier Komponenten unter Formgebung: 1. sogenannten ungesättigten Polyestern, die
durch Veresterung von ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit
gesättigten Dicarbonsäuren, zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen
oder deren Mischungen entstanden sind und zweckmäßig eine Säurezahl unter 40 haben,
2. Phenol - Formaldehyd - Kondensationsprodukten, sogenannten Novolaken, die durch
saure Kondensation von Phenol oder dessen Homologen mit Oxoverbindungen entstanden
sind, 3. monomeren Vinyl- oder Allylverbindungen und 4. Cycloalken- oder Aralkylenmonoxyden.
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Mischungen dieser Art können im Niederdruckverfahren bei gewöhnlichen
oder erhöhten Temperaturen in harte, unschmelzbare Kunstprodukte umgewandelt werden,
wobei die unter 4 genannte Verbindungsklasse als Katalysator wirkt, aber auch gleichzeitig
anteilig am Aufbau teilnimmt.
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Zur Herstellung der abgewandelten unschmelzbaren Produkte im Sinne
der vorliegenden Erfindung wird zunächst in bekannter Weise ein ungesättigter Polyester
hergestellt. Dazu werden a,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren im Gemisch mit gesättigten
Dicarbonsäuren der verschiedensten Art mit gesättigten oder ungesättigten mehrwertigen
Alkoholen, insbesondere mit bifunktionellen Alkoholen oder Glykolen verestert. Ein
solcher Polyester muß schmelzbar und löslich sein und wird bei 100 bis 1600 mit
einem sauer kondensierten Phenol - Aldehyd - Harz, einem Novolak, verschmolzen.
Es ist auch möglich, den jeweiligen Novolak bereits dem ungesättigten Polyester
während der Veresterungsreaktion zuzusetzen. Trotz der phenolischen Natur der Novolakharze
empfiehlt sich eventuell vor der Mischung mit monomeren Vinyl- und/oder Allylverbindungen
noch der Zusatz einer geringen Menge einer Phenolverbindung als Inhibitor. Die aus
Polyester- und Novolakharz bestehende Masse wird möglichst unter Luftsauerstoffausschluß
mit der jeweiligen monomeren Vinyl- oder Allylverbindung vermischt. Diese meist
zähflüssigen Mischungen von ungesättigten Polyestern mit Novolaken und Vinyl- und/oder
Allylverbindungen sind praktisch unbeschränkt haltbar.
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Zur Verarbeitung werden diesen Mischungen erfindungsgemäß Monoepoxyverbindungen
in Form von Cycloalken- oder Aralkylenmonoxyden zugesetzt, die bei gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur die Polymerisation bewirken. Es muß daher offenbleiben,
in welcher Weise Epoxyverbindungen Polymeri sationsreaktionen auslösen, da beim
derzeitigen Stand der
Technik noch nichts darüber bekannt ist, daß Epoxyverbindungen
als Katalysator wirken. Man erhält gelbbraune, klare, harte, unschmelzbare Kunststoffe,
die sich durch gute Laugen-, Säuren- und Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen
und hochwertige Isolierstoffe fiir die Elektrotechnik darstellen.
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Eine härtbare Mischung gemäß der Erfindung kann etwa folgende Zusammensetzung
haben: 1. 35 bis 74°/o ungesättigtes Polyesterharz mit einer Säurezahl unter 40,
2. 1 bis 15 0/o sauer kondensiertes Phenol- oder I<resol-Aldehyd-Harz, 3. 25
bis 50°/o monomere Vinyl- oder Allylverbindung und 4. 5 bis 100/0 Styroloxyd oder
einer seiner im Kern alkylierten oder halogenierten Abkömmlinge, Cyclohexenoxyd
oder Indenoxyd.
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Die Herstellung der Formkörper aus den neuen Kunststoffen sei an
folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid,
296 Gewiditsteile Phthalsäureanhydrid. 240 Gewichtsteile 1, 3-Propylenglykol und
60 Gewichtsteile eines sauer kondensierten Phenol-Formaldehyd-Harzes (Molverhältnis
1: 0,8) werden in bekannter Weise in einer inerten Gasatmosphäre zweckmäßig im Ölbad
bei langsam ansteigenden Temperaturen auf 185 bis 2050 erhitzt und unter Veresterung
kondensiert. bis die Säurezahl der Mischung unter 30 liegt. Es wird auf 1700 gekühlt
und 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon zugegeben.
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Dann werden 400 Gewichtsteile Styrol eingerührt. wenn die Temperatur
auf etwa 1250 gefallen ist.
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Die abgekühlte Mischung wird mit 100/o Methylstyroloxyd (hergestellt
aus handelsüblichem Vinyltoluol über das Bromhydrin, Behandlung desselben mit Natronlauge
und anschließender fraktionierter Destillation) verrührt. Die Mischung geliert bei
20e
innerhalb 3 Stunden und härtet bei dieser Temperatur langsam
durch. Bei 100 bis 1200 bildet sich innerhalb von 10 Minuten ein Körper aus einem
harten, hellgelben, unschmelzbaren, klaren Polymerisationsprodukt, der eine Kugeldruckhärte
nach DIN 57302 von etwa 990 kg/cm2 und eine elektrische Durchschlagsfestigkeit nach
DIN 57303 von 600 kN/cm besitzt. Bei 40stündigem Kochen in 100/obiger Natronlauge
erleiden die Prüfkörper nur einen Gewichtsverlust von 1,10/o ohne sichtbaren äußeren
Angriff.
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Beispiel 2 95 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesterharzes,
das aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und 1,3-Butylenglykol hergestellt ist und
eine Säurezahl von 35 besitzt. werden bei 110° verflüssigt und mit einem sauer kondensierten
Kresol-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis 1:0,75) bei 130bis 1400 verschmolzen.
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Nadl Zusatz von 0,06 Gewichtsteilen tert.Butylbrenzcatechin wird die
Harzschmelze bei 115 bis 1200 mit 35 Gewichtsteilen Divinylbenzol vermischt. Die
klare, hellgelbe Lösung wird mit 5 Gewichtsteilen Vinylstyroloxyd (hergestellt aus
Divinylbenzol über das Bromhydrin und Umsetzung mit Natronlauge und anschließender
fraktionierter Destillation) gemischt und härtet bei 1200 innerhalb von 10 bis 12
Minuten zu einem harten, unschmelzbaren, goldgelben Polymerisat. Die gleiche Mischung
geliert hei 200 innerhalb von 2 Stunden und härtet langsam durch.
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Die obige Mischung des ungesättigten Alkydharzes mit dem Kresol-Novolak
und Divinylbenzol kann auch mit Peroxyden, z. B. Cumolhydroperoxyd, bei erhöhten
Temperaturen zur Härtung gebracht werden. Das erhaltene trübe Mischpolymerisat ist
jedoch von dunkelhrauner Farbe und zeigt nicht so günstige elektrische Eigenschaften
wie das gleiche Produkt, das mit den erwähnten Monoepoxyden gehärtet wird. Eine
Kalthärtung mit Hydroperoxyden unter Zusatz von Metallseifen, z. B. Kobaltnaphthenat,
wie bei den sogenannten ungesättigten Polyesterharzen üblich, ist nicht möglich.
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Beispiel 3 80 Gewichtsteile eines ungesättigten Alkydharzes mit einer
Säurezahl = 30, das aus Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellt
ist, wird bei 900 verflüssigt und mit 20 Gewichtsteilen eines sauer kondensierten
Phenol-Formaldehyd-Harzes (Molverhältnis 1:0,7) bei 1500 verschmolzen. Nach Zugabe
von 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon werden bei 120 bis 1300 54 Gewichtsteile monomeres
Methylmethacrylat eingerührt. Es resultiert ein dickflüssiges, klares, gelbliches
Harzgemisch, das monatelang haltbar ist.
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Zur Härtung werden dem Harzgemisch 1O0/o handelsübliches Styroloxyd
eingemischt. Die Mischung geliert bei Zimmertemperatur innerhalb von einigen Stunden.
Bei 1000 härtet sie innerhalb von 10 Minuten zu einem goldgelben, klaren, unschmelzbaren,
harten Produkt, das gute elektrische Isolationswerte und
gute Beständigkeit gegenüber
Säuren, Salzlösungen, Laugen und zahlreichen Lösungsmitteln aufweist.
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Beispiel 4 90 Gewidtsteile eines ungesättigten Alkydharzes mit einer
Säurezahl = 40, das aus Fumarsäure, Bernsteinsäureanhydrid und 1 2-Propylenglykol
hergestellt ist, wird bei 1300 verflüssigt und mit 10 Gewichtsteilen eines sauer
kondensierten Kresol-Formaldehyd-Harzes (Molverhältnis 1:0,8) bei 150 bis 1600 verschmolzen.
Nach Zusatz von 0,1 Gewichtsteil Hvdrochinon werden bei 1300 43 Gewichtsteile Vinyltolnol
eingerührt. Die resultierende Mischung ist ein dickflüssiges, gelbliches, leicht
trübes Harz.
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Zur Härtung werden dem Harzgemisch 8 0/o Cyclohexenoxyd (hergestellt
nach bekanntem Verfahren aus Cyclohexen und Perbenzoesäure in Chloroformlösung)
zugesetzt. Die Mischung wird 11L9 Stunden bei 1300 gehärtet, und es resultiert ein
goldgelhes, klares, hartes, unschmelzbares Produkt, das gute elektrische Isolationswerte
und Beständigkeit gegen die verschiedensten chemischen Agenzien zeigt.
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PATiNTNsppÜcnE: t. Verfahren zur Herstellung von Forinkörpern aus
ungesättigten Polyestern. Phenolharzen und monomeren Vinyl- oder Allylverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus migesättigten Polyestern, sauer kondensierten
Phenol-oder Kresol-Formaldehyd-Harzen und monomeren Vinvl- oder Allylverbindungen
unter Zusatz eines Cycloalken- oder Aralkvlenmonooxyds verformt und bei normaler
oder erhöhter Temperatur gehärtet wird.