DE2153782A1

DE2153782A1 - Verfahren zur herstellung von rieselfaehigen polyesterharz-formmassen

Info

Publication number: DE2153782A1
Application number: DE19712153782
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Decker; Leo Frieling; Arno Dr Gardziella; Waldemar Dr Schoenthaler
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1971-10-28
Filing date: 1971-10-28
Publication date: 1973-05-03
Also published as: DE2153782C3; NL176682C; NL7214623A; BE790551A; NL176682B; DE2153782B2; FR2158932A5; CH579609A5; IT966098B

Description

Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung von rieselfähigen Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen, peroxydischen Katalysatoren und diversen Füllstoffen.

Es ist bekannt, aus ungesättigten Polyesterharzen Formmassen herzustellen, die als Füllstoffe mineralische Pulver und/oder Glasfasern enthalten. Diese Formmassen werden aus flüssigen, zäh-viskosen Harzen durch Vermischen mit Füllstoffen hergestellt oder unter Verwendung von gelösten Festharzen und anschließendem Trocknen der Mischungen erhalten. Im ersten Fall erhält man klebrige, schlecht handbare Formmassen, im letzteren Fall ist der Trocknungsvorgang ziemlich aufwendig.

Die deutsche Auslegeschrift 1 469 895 beschreibt die Herstellung von rieselfähigen Formmassen auf Basis von terephthalsäurehaltigen Polyesterharzen, welche als Säurekomponente ein Gemisch aus 30 bis 60 oder mehr als 90 Mol % Fumarsäure und 70 bis 40 oder weniger als 10 Mol % Terephthalsäure enthalten. Hierbei müssen allerdings, um bei der Aushärtung einen ausreichenden Vernetzungsgrad zu erzielen, den Harz-Füllstoffmischungen zusätzlich monomere flüssige oder feste Vinyl-

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oder Allylverbindungen zur Copolymerisation mit den ungesättigten Polyesterharzen beigefügt werden. Der Zusatz monomerer flüssiger oder fester Vernetzungsmittel wie z.B. Styrol und Styrolderivate, Diallyl- bzw. Triallylester der Fumar-, Itacon-, Adipin-, Phthal-, Cyanur- oder Phosphorsäure bringt technische und wirtschaftliche Nachteile. Beim Zusatz flüssiger monomerer Verbindungen können bei der Herstellung und Verarbeitung der Preßmassen Explosionsgefährdung, Geruchsbelästigung sowie negative Beeinflussung der Mahlbarkeit der Formmassengemische auftreten. Feste Vernetzer üben eine unerwünschte Schmelzpunkterniedrigung und unter Umständen kristallisationshemmende Wirkung auf die Festharze aus. Darüberhinaus wird durch den Einsatz von polymerisierbaren Zusatzstoffen die Formmassenmischung meistens verteuert.

Die Aufgabenstellung, welche dieser Erfindung zugrunde lag, bestand in der Herstellung von rieselfähigen Polyesterharz-Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen ohne zusätzliche Verwendung von polymerisierbaren Verbindungen.

Die Lösung der Aufgabe gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß man ungesättigte Polyesterharze, die durch Veresterung einer Mischung von 60 - 85 Mol %, vorzugsweise 70 - 85 Mol % οί-Ά ungesättigter Dicarbonsäuren und 40 bis 15 Mol %, vorzugsweise 30 - 15 Mol % einer oder mehrerer der drei isomeren Phthalsäuren mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkoholgemischen hergestellt werden, mit einer Säurezahl von 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis kO, ohne zusätzlich polymerisierbare Verbindungen verwendet und diese in an sich bekannter Weise mit Füllstoffen und Polymerisationskatalysatoren zu Formmassen verarbeitet.

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesterharze sind auf Basis eines oder mehrerer zweiwertiger Alkohole hergestellt. Beispielsweise werden folgende Alkohole eingesetzt:

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Athylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykole, Dipropylenglykole, Butylenglykole, Pentadiole, Hexandiole, 1,4-Diraethylolcyclohexan, 2,2¹-Dimethyl-1,3-propandiol, Tricyclodekandimethylol und andere.

Als i/, - ß - ungesättigte Dicarbonsäure können zur Herstellung der erfindungsmäßig'verwendeten Harze Fumarsäure, Maleinsäure sowie Derivate derselben verwendet werden.

Als Füllstoffe kommen die für* Polyesterharze bekannten Produkte in Frage, nämlich verstärkende, füllende bzw. spezielle Substanzen. Zu den erstgenannten zählen die anorganischen und organischen Faserstoffe, sowie Quarz} zu den zweitgenannten zählen z.B. Tone, Carbonate, Silikate| zu den letztgenannten können Metallpulver, Farbstoffe oder solche gerechnet werden, die den Harzmassen bestimmte Eigenschaften verleihen, z.B. selbstverlöschende.

Als Polymerisationskatalysatoren kommen vorzugsweise Peroxide in Frage, welche bei Temperaturen oberhalb 90 °C wirksam werden wie z.B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2.5-Dimethylhexyl-2.5-diperoxybenzoat, Phthalidperoxid oder Di-tert.-butylperoxid.

Beispiele

In bekannter Weise - siehe ^l!Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie", 3. Auflage, I963, Band l4, Seite 83 unter "Schmelzkondensation»» - werden die in Tabelle A angeführten festen, ungesättigten Polyesterharze hergestellt.

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Zeichenerklärung: FMS = Fumarsäure

MS = Maleinsäure

TPS = Terephthalsäure

IPS = Isophthalsäure

PS β Orthophthalsäure

EG = Äthylenglykol

1,4-B = 1,4-Butandiol

\ NPG = Neopentylglykol

Berechnet als Mol % Tere-, Iso- oder Orthophthalsäure bzw. deren Mischungen in dem als 100 gesetzten Säureanteil.

Die Angabe der Kohlenstoffdoppelbindungen bezieht sich auf ein mittleres Molekulargewicht von ca. 2000, wobei ein linearer Aufbau vorausgesetzt ist.

Säurezahl nach DIN 53402 als mg KOH pro 1 g Polyesterharz.

Schmelzbereichsbestimmung auf einem Heiztischmikroskop mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 C pro Minute.

Die "Vernetzungswärme" wurde differentialkalorimetrisch nach einer Methode bestimmt, welche im Prinzip in einer Veröffentlichung von G. Nach trab, "Kunststoffe", 6O.~ Jahrgang, Heft-4, Seite 26l bis 265, beschrieben ist. Die Messungen wurden mit einem handelsüblichen Differentialkalorimeter durchgeführt, indem man ca. 10 mg der Harze, welche 1 % tert.-Butylperbenzoat beigemischt enthielten, mit einer Geschwindigkeit von l6°C/min aufheizt und die positive Wärmetönung mißt, welche bei dem Polymerisationsvorgang auftritt.

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Wie man der Tabelle A entnehmen kann, schmelzen alle- angeführten Harze bei Temperaturen im Bereich von ca. 60 bis 85 C. Die Harze können prinzipiell in der vorliegenden Form zur Herstellung von rieselfähigen Polyesterharzformmassen verwendet werden. Betrachtet man die erfindungsgemäß hergestellten Harze aus Beispiel 3 bis 7 bezüglich ihrer Vernetzungswärme und ihrer Anzahl von Doppelbindungen im Grundmolekül, so sieht man, daß letztere bei ca. 8 bis 10 liegt und die Wärmetönung vorzugsweise ca. 29 bis 33 cal/g beträgt. Wie die weiter unten beschriebenen Formmasse-Versuche zeigen, ist die damit zum Ausdruck kommende Vernetzbarkeit besonders günstig für die erfindungsgemäß beanspruchte monomerenfreie Herstellung von rieselfähigen Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze. Die in Tabelle A angeführten ungesättigten Polyesterharze wurden nach folgender Rezeptur auf einem beheizbaren Zweiwalzenstuhl bei ca. 90 C mit Füllstoffen und anderen Zusätzen vermischt und homogen verknetet, anschließend abgekühlt und zerkleinert:

23 Gewichtsteile Harz

2 " Tert.-Butylperbenzoat (50#ig auf

Kieselgel als Trägermaterial)

2 " Zinkstearat Ik " 6 mm-Glasfaser 59 " Kreide

Die so hergestellten Formmassen wurden bei ca. 155 C und einem Preßdruck von 175 kp/cm zu Probekörper verpreßt und mit ihnen die in Tabelle B angeführten Prüfungen vorgenommen.

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Tabelle B

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00 O

co

03

Harz aus Bei spiel: (s.Tab. A)	Biege festig keit ₂ kp/cm nach DIN 53452 ;	Schlag zähig keit ₂ cm kp/cm nach DIN 53453	Kerb- schlag- zähig- keit cmpkp/ cm nach DIN 53453	Formbe ständig keit in der Wär me nach Martens ⁰C nach DIN 53458	Elektri scher Oberflä chenwider stand Vergleichs zahl VZ nach DIN 53482	Wasseraufnahme nach Lagerung in kaltem Wasser nach DIN 53475 mg
1	615	3,7	3,6	238	9-10	245
2	510	3,4	3,0	124	Λ?	35
3	590	5,5	5,4	201	12	42
4	580	5,5	5,1	215	12 - 13	53
5	610	5,4	5,1	220	12	48
6	585	6,0	5,0	219	12	44
7	575	6,1	5,8	217	12 - 13	42

cn oo

JS3

Wie man der Tabelle A entnehmen kann, liegen die physikalischen Eigenschaftswerte der mit den erfindungsgemäß beanspruchten Harzen 3-7 hergestellten Formmassen in einem relativ engen untereinander übereinstimmenden Bereich. Dagegen zeigt sich, daß das Harz aus Beispiel 1, welches säureseitig überwiegend ungesättigte Dicarbonsäuren als Veresterungskomponente ι enthält, wegen der starken Vernetzung zwar zu einer gut wärmefesten Formmasse führt, der hohe Vernetzungsgrad jedoch schon eine Neigung zur Versprödung, ausgedrückt durch niedrigere Schlag- und Kerbschlagzähigkeitswerte, bedingt. Außerdem bewirkt der relativ niedrige Aromatenanteil von 5 %t bezogen auf 100 Teile Säure, eine unerwünscht hohe Wasseraufnähme und schlechtere elektrische Werte. Das Harz aus Beispiel 2 geht mit 50 Mol % aromatischer Dicarbonsäure, bezogen auf 100 Teile Dicarbonsäuren, über den erfindungsgemäß beanspruchten Bereich 40 bis 15 Mol % der drei isomeren Phthalsäuren hinaus. Mit diesem Harz erzielt man zwar eine niedrigere Wasseraufnahme als mit dem Harz aus Beispiel 1, jedoch sind die mechanischen Werte - im speziellen Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Formbeständigkeit in der Wärme - als unzureichend zu bezeichnen.

In einem Parallelversuch wurde nach folgender Rezeptur | 20 Gewichtsteile Harz aus Beispiel 2

3 · » Diallylphthalat

2 " '" * Tert.-Butylperbenzoat (50#ig auf

Kieselgel als Trägermaterial)

2 " Zinkstearat

l4 " 6 mm-Glasfaser ;

59 " Kreide

versucht, ob durch Zusatz einer monomeren polymerisierbaren Verbindung (Diallylphthalat) die Eigenschaftewerte der Form-

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masse mit dem Harz aus Beispiel 2 wesentlich verbessert werden. Das Ergebnis zeigt Tabelle C.

Tabelle C

■ Formmasse Formmasse

ohne Diallylphthalat mit Diallylphthalat

Biegefestigkeit: (kp/cm²)	510	570
Schlagzähigkeit: ο (cm kp/cm )	3,4	4,0
Kerbschlagzähigkeit: Q (cm kp/cm )	3,0 .	3,2
Wärmeformbeständig keit :	124	135
Vergleichszahl:	12	12
Wasseraufnähme: (mg)	35	26

Wie man der Tabelle C entnehmen kann, werden die physikalischen Werte durch den Monomerenzusatz (15 % bezogen auf Harz) nur unwesentlich verbessert, so daß bei höherem Zusatz von Diallylphthalat die Formmasse schon nicht mehr rieselfähig ist.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die erfindungsgemäß beanspruchte Verwendung der beschriebenen ungesättigten Polyesterharze die Herstellung von monomerenfreien, rieselfähigen Formmassen ermöglicht, welche den daraus hergestell-

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ten Formteilen optimale physikalische Eigenschaft verleihen. Gleichzeitig werden dadurch die in der Einleitung als unerwünscht beschriebenen Begleiterscheinungen bei der Herstellung von Polyester-Formmassen unter Verwendung von polymerisierbaren, monomeren Verbindungen vermieden.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Polyesterharz -Fornunassen, ,

dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Polyesterharze, die durch Veresterung einer Mischung von 60 - 85 K-.\l 96» vorzugsweise 70 - 85 Mol % oi- - ß - ungesättigter Dicarbonsäuren und 40 bis 15 Mol 56, vorzugsweise 30 - 15 Mol % einer oder mehrerer der drei isomeren Phthalsäuren mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkoholgemischen hergestellt werden, mit einer Säurezahl von 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis k0, ohne zusätzlich polymerisierbare Verbindungen verwendet und diese in an sich bekannter Weise mit Füllstoffen und Polymerisationskatalysatoren zu Formmassen verarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen verwendet, die auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, welche im Bereich von 50 bis 100 ⁰C, vorzugsweise 60 - 85 ⁰C, aufschmelzen, hergestellt sind.

Frankfurt a.M., 27.10.1971 Patentabteilung Dr.Gr/Dr.JiWz

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ORiGJNAL INSPECTED