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Formmassen, die ungesättigte Polyester, aber keine ungesättigten
Monomeren enthalten Es ist bekannt, anorganische oder organische faserige Stoffe
in Form von Strängen, Geweben oder Matten mit härtbaren Formmassen als Bindemittel
zu imprägnieren. Solche Bindemittel sind unter anderem auch Polyester-Formmassen.
Diese enthalten meist Styrol und ungesättigte Polyester, sind aber zur Herstellung
von imprägnierten Fasergebilden ungeeignet, einmal wegen der großen Flüchtigkeit
des Styrols, zum anderen wegen der unzureichenden Lagerfähigkcit, da das zum Härten
erforderliche und in der Formmasse mitverwendete organische Peroxyd schon nach wenigen
Wochen ein Aushärten bewirkt.
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Man hat kristallisierte, ungesättigte Polyester, die frei von Monomeren
sind, als Bindemittel eingesetzt.
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Polyester dieser Art weisen'wiederum verschiedene andere Nachteile
auf. Einmal besitzen sie hohe Schmelzpunkte, beispielsweise in der Größenordnung
120° C, so daß das Imprägnieren von Fasern im Schmelzfluß unter gleichzeitiger Anwesenheit
der notwendigen organischen Peroxyde nicht möglich ist.
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Außerdem ist die Löslichkeit solcher Produkte in inerten organischen
Lösungsmitteln, die zum Tränken mitaerwendet werden-müssen, schlecht. Auch die mechanischen
Festigkeitseigenschaften der beim Aushärten erhaltenen Formteile sind mangelhaft
und sind mit denen aus üblichen ungesättigten Polyestern und Styrol nicht vergleichbar.
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'Es wurden nunmehr durch Druck und Hitze härtbare Formmassen gefunden,
die ungesättigte Polyester aus a, ß-ungesättigten'trans-Dicarbonsäuren und zweiwertigen
Alkoholen, Katalysatoren sowie Fasern-und/oder andere Füllstoffe, aber keine ungesättigten
Monomeren enthalten. Die erfindungsgemäßen Masse4 sind dadurch gekennzeichnet, daß
sie als ungesättigte Polyester kristalline Polyester enthalten, die a, B-ungesättigte
Dicarbonsäuren, diprimäre Dialkohole und Diels-Alder-Addukte des Anthracens bzw.
seiner Derivate an a, ß-ungesättigte Dicarbonsäuren eingebaut enthalten, wobei in
diese jedoch keine mehrbasischen gesättigten Säuren einkondensiert worden sind.
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Es sind wohl bereits Polyester bekanntgeworden, die aus a) einem
mehrwertigen Alkohol, b) einer a,, B-ungesättigten mehrbasischen Säure c) und einer
gesättigten mehrbasischen Säure aufgebaut sind, wobei an die olefiuischen Doppelbindungen
der a"B-ungesättigten Dicarbonsäure Anthracen angelagert ist. Der Einbau einer gesättigten
mehrbasischen Säure, insbesondere Phthalsäure, soll nach dieser Verfahrensweise
besonders fortschrittliche Wirkungen zeitigen. Im Rahmen des-vorliegenden Verfahrens
wurde dagegen festgestellt, daß gerade der Einbau einer solchen gesättigten mehrbasischen
Säure zu einer auffallenden Verschlechterung, insbesondere Versprödung, der Produkte
führt. Bei Ausschluß solcher gesättigter Säuren, insbesondere Phthalsäure, lassen
sich diese Produkte zu mechanisch hochwertigen Kunststoffen aushärten, wobei gleichzeitig
die durch den Anthracen-Einbau erzielten Vorteile gewahrt bleiben.
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Als ungesättigte a, ß-trans-Dicarbonsäure kommt im Rahmen der Erfindung
zwar im wesentlichen die Fumarsäure in Betracht, was jedoch die Anwendung anderer
ungesättigter trans-Dicarbonsäuren nicht ausschließt.
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Geeignete Alkoholkomponenten für die erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyester stellen diprimäre Dialkohole dar, wie beispielsweise Athylenglykol, 1,
3-Propylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, 1, 6-Hexandiol, 2, 2'-Dimethylpropandiol-1,
3, die gegebenenfalls auch verzweigt sein können.
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Die Veresterung der Komponenten kann wie üblich mit oder ohne Anwendung
von Veresterungskatalysatoren unter inerter Gasatmosphäre, ferner mit oder ohne
Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden.
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Nach der Erfindung werden Polyester verwendet, die durch Addition
von Anthracen oder seinen Deri-
vaten an die Doppelbindungen der
Polyesterkomponenten hergestellt worden sind.
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Zur Herstellung dieser modifizierten Polyester kann man z. B. derart
vorgehen, daß man entspre-. chende Diels-Alder-Addukte der Fumarsäure mit Anthracen
oder seinen Derivaten bei der Polykondensation mitverwendet. Selbstverständlich
können hierzu auch Addukte der Fumarsäurehalbester bzw. der Fumarsäurediester mit.
Anthnacen herangezogen werden bzw. einer Umesterung unterworfen werden.
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An Stelle von Anthracen können auch Substitutionsprodukte des Anthracens,
beispielsweise 9, 10-Dichloranthracen, 2, 3- oder 2,4-Dimethylanthracen, 9-Äthylanthracen
oder Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
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Beispiele für Faserstoffe sind : Asbest-, Jute-, Sisal-, Polyamid-,
Polyacryinitril-, Metall-, besonders aber Glasfasern, in Form von Strängen, Geweben
und Matten.
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Andere verwendbare Fiillstoffe sind beispielsweise Kreide, Schiefermehl,
aktive Kieselsäure, Talkum, Schwerspat, Korkmehl, Farbstoffpigmente. Der Füllstoffgehalt
kann 20 ibis 200% betragen.
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Die Menge an Katalysatoren in der Masse kann 0,5 bis 5% betragen.
Geeignete Peroxyde stellen bevorzugt die etwas stabileren Typen dar, wie z. B. tert.-Butylhydroperoxyd,
Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxyd, Dicumolperoxyd.
Ausgehärtet wird die Masse bei Temperaturen von etwa 100 bis 150° C und Drücken
von 1 bis 20 kg/cm2.
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Die erfindungsgemäßen Formmassen sind Gebilde, die sich durch einen
klebefreien Zustand auszeigen, der insbesondere ein gutes und einwandfreies Zuschneiden
ermöglicht. Weiterhin weisen sie eine unerwartet hohe Lagerfähigkeit auf, die in
der Größenordnung von 6 Monaten und darüber bei Raumtemperatur liegt.
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Weitere Einzelheiten können den folgenden Beispielen entnommen werden.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesters,
auf die hier zum Schutz beansprucht wird 630 Teile 1, 4-Butylenglykol, 696 Teile
Fumarsäure und 270 Teile Anthracen werden unter Überleiten von Kohlensäure auf-190°C
erhitzt, Nachdem die Hauptmenge des Veresterungswassers abdestilliert ist, wird
unter einem Vakuum von etwa 30 Torr noch 3 Stunden erhitzt. Anschließend gibt man
zur Stabilisierung 0, 15 Teile Hydrochinon zu und läßt den Ansatz erkalten. Es entsteht
eine kristalline Masse, die einen Schmelzpunkt von 90° C besitzt. b) die erfindungsgemäße
Masse 33 Teile dieses Polyesters werden in 67 Teilen 1, 2-Dichloräthan gelöst und
mit 0, 66 Teilen tert.-Butylperbenzoat-Paste (50°/oig in Dimethylphthalat) versetzt.
Anschließend tränkt man mit dieser Lösung Glasfasermatten und läßt das Lösungsmittel
an der Luft verdunsten. Die Lagerfähigkeit des so erhaltenen vorimprägnierten Materials
beträgt bei Raumtemperatur etwa 6 Monate.
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Das Vorpressen dieser Formmasse unter Formgebung wird bei einer Temperatur
von 130° C und einem Druck von 1, 5 bis 3 kg/cm2 in 3 Minuten
vorgenommen und ergibt
Formteile, deren mechanische Festigkeitseigenschaften betragen :
| Schichtstoff |
| ohne |
| (45% Glas- |
| Glasfasern |
| faseranteil) |
| Biegefestigkeit (kg/cm2).. 2650 670 |
| Biegewinkel (°)... 22 8 |
| Schlagzähigkeit |
| (cmkg/cm2).......... 57 2, 3 |
| Brinellhärte (kg/cm2) |
| 10 Sekunden ............. - 1410 |
| 60 Sekunden...-1280 |
Die Vergleichswerte des reinen Fumarsäure-1, 4-Butylenglykol-Polyesters lauten :
| Schichtstoff |
| ohne |
| (45% Glas- |
| Glasfesern |
| faseranteil) |
| Biegefestigkeit (kg/cm2) 1185 380 |
| Biegewinkel (#) ......... 40 6 |
| Schlagzähigkeit |
| 26 26 1, 2 |
| Brinellhärte (kg/cm2) |
| 10 Sekunden....-1870 |
| 60 Sekunden ............ - 1760 |
a) Nach Angaben des Beispiels 1 wird ein Polyester aus 570 Teilen 1, 4-Butylenglykol,
696 Teilen Fumarsäure und 270 Teilen Anthracen hergestellt und mit 0, 15 Teilen
Hydrochinon stabilisiert. Der Schmelzpunkt des Produktes beträgt 86° C. b) Teile
des Polyesters setzt man in der Schmelze bei etwa 80° C 3 Teile Dicumylperoxyd zu
und tränkt bei dieser Temperatur Glasfasergewebe.
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Die Lagerfähigkeit des so erhaltenen vorimprägnierten Materials beträgt
bei Raumtemperatur etwa 6 Monate.
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Bei einer Temperatur von 150° C und einem Druck von 1, 5 bis 3 kg/cm2
wird 10 Minuten verpreßt.
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Die mechanischen Festigkeitseigenschaften betragen :
| Schichtstoff |
| ohne |
| (40% Glas- |
| Glasfasern |
| faseranteil) |
| Biegefestigkeit (kg/cm2).. 2180 890 |
| Biegewinkel (#) ........ 43 11 |
| Schlagzähigkeit |
| (cmkg/cm2) 35 1, 9 |
| Brinellhärte (kg/cm2) |
| 10 Sekunden...-1520 |
| 60 Sekunden...-1415 |