DE1131881B - Polyester-Pressmassen - Google Patents
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F32044IVd/39b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DEK
AUSLEGESCHRIFT: 20. JUNI 1962
Das Herstellen von kunststoffgebundenen, lagerfähigen,
unter Druck und Hitze härtbaren Fasergebilden, insbesondere Glasfasersträngen, -geweben
und '-matten, unter Verwendung von polymerisierbaren
ungesättigten Polyestern als Bindemittel, die als monomere Komponente Diallylphthalat enthalten,
ist bekannt. Diese Gebilde zeigen aber den Nachteil, daß eine Klebrigkeit auftritt, die eine
saubere Handhabung der Materialien nicht zuläßt. Außerdem gestattet die technisch relativ schwere
Zugängigkeit der genannten Diallylverbindung keinen unbeschränkten Einsatz derselben.
Versuche, bei denen zur Herstellung der genannten Gebilde Gemische aus ungesättigten Polyestern
mit monomeren Monoolefinen, insbesondere Styrol, eingesetzt wurden, zeitigten bislang ein unbefriedigendes
Ergebnis. Die auf diese Weise erhaltenen Gebilde blieben entweder stark klebrig, oder sie
enthielten das Bindemittel, nachdem man sie einige Zeit zur Reifung auf eine Temperatur von 70 bis
100° C erwärmt hatte, als irreversibles Gel, das beim Verpressen bei Temperaturen von etwa 100
bis 120° C keinen ausreichenden Fluß mehr aufwies und sich deshalb nicht gleichmäßig in der Glasfasereinlage
verteilen konnte.
Die bekannte Einarbeitung von oberflächenaktiven Silikaten, kolloidalen Kieselsäuren und
verwandten Füllstoffen bei der Herstellung polyestergebundener faserhaltiger Gebilde führt gleichfalls
nicht zu befriedigenden, klebfreien Oberflächen. Ferner zeigen die Kombinationen vor ihrer Aushärtung
eine unerwünscht niedrige Viskosität.
Es wurde andererseits vorgeschlagen, Magnesiumoxyd in monomere Monoolefine enthaltende ungesättigte
Polyester einzuarbeiten. Hierbei werden zwar poröse, oberflächenklebfreie Produkte erhalten,
die zur Herstellung faserhaltiger Gebilde geeignet sind, die jedoch den Nachteil besitzen, daß infolge
fortschreitender Vernetzung nur eine verhältnismäßig kurze Verarbeitungszeitspanne von etwa
14 Tagen besteht. Nach dieser Zeit treten Inhomogenitätserscheinungen der Preßteile, hervorgerufen
durch mangelnde Fließeigenschaften des Bindemittels, auf. Schließlich ist das. Material infolge
Bildung eines irreversiblen Gels des Bindemittels überhaupt nicht mehr preßfähig.
Es wurde nun gefunden, daß man obige Nachteile vermeiden kann, wenn zur Herstellung der vorgenannten
Gebilde Polyester-Preßmassen verwendet werden, die ungesättigte Polyester, anpolymerisierbare
Vinyl- und/oder Allylverbindungen, Erdalkalioxyde, Fasern und/oder Füllstoffe sowie Kataly-Polyester-Preßmassen
Anmelder: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Karlheinz Andres, Köln-Flittard,
und Dr. Günther Nischk, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
satoren enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Erdalkalioxyde Magnesium- und/oder
so Berylliumoxyd und als ungesättigte Polyester solche
enthalten, die aus erstens α,/J-ungesättigten Dicarbonsäuren,
zweitens mindestens eine Äthergruppe enthaltenden diprimären Dialkoholen und drittens
von Diels-Alder-Addukten des Anthracene an α,/9-ungesättigten Dicarbonsäuren hergestellt worden
sind, wobei das Molverhältnis von Anthracen zur Gesamtmenge an eingesetzter ungesättigter Dicarbonsäure
innerhalb der Grenzen 1 : 20 bis 1 : 8 war.
Darüber hinaus können in Kombination mit diesen Alkoholen andere primäre oder sekundäre
aliphatisch^ Diole, ferner Alkohole vom Typus des Bis-oxy-äthoxy-4,4'-dioxydiphenylpropans sowie vom
Typus des Oxy-äthoxy-4,4'-dioxydiphenylsulfons als auch cycloaliphatische Diole verwendet werden.
Geeignete ungesättigte, polymerisationsfahige Dicarbonsäuren sind vorzugsweise Maleinsäure bzw.
deren Anhydrid oder Fumarsäure. Selbstverständlich können auch andere ungesättigte Dicarbonsäuren
oder deren Anhydride sowie deren Mischungen mit den vorgenannten Dicarbonsäuren verwendet werden.
Es ist fernerhin möglich, zur Modifikation dieser
Polyester andere nicht polymerisationsfahige, also gesättigte Dicarbonsäuren, wie sie bereits seit
längerer Zeit zur Modifikation ungesättigter Polyesterharze verwendet werden, einzusetzen. ·
Die Herstellung der ungesättigten Polyester bzw. der Modifizierungsprodukte erfolgt, wie üblich,
durch Veresterung der Komponenten vorzugsweise in äquimolaren Mengen, gegebenenfalls auch unter
Verwendung eines mäßigen Diolüberschusses, wobei Veresterungstemperaturen von 150 bis 200° C, vor-
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zugsweise 1800C, in Betracht kommen. Die Veresterung
erfolgt zweckmäßig unter inerter Gasatmosphäre je nach speziellen Gegebenheiten mit
oder ohne Lösungsmittel bzw. mit oder ohne Katalysator. Es ist fernerhin möglich, im Rahmen -der
Erfindung übliche "Variationen bei der Herstellung ungesättigter Polyester vorzunehmen, beispielsweise
bei der Veresterung untergeordnete ' Mengen an Monoalkoholen oder Gemische von Mono- und
Polyalkohole einzusetzen. Weiterhin ist auch ohne weiteres eine Modifizierung dieser Polyester durch
Einsatz halogenhaltiger oder phosphorhaltiger Komponenten möglich.
Erfindungsgemäß werden Polyester verwendet, die Diels-Alder-Addukte von Anthracen bzw. seinen
Derivaten an diese Polyester darstellen. Zur Herstellung dieser speziellen modifizierten Polyester
kann man so vorgehen, daß ein oder mehrere Diels-Alder-Addukte der monomeren ungesättigten Verbindungen,
insbesondere Dicarbonsäuren, bei der Polykondensation mitverwendet werden. Man kann
jedoch andererseits auch die Addition des Anthracens an die dienophilen Gruppierungen des Polyesters
während oder nach der Herstellung des Polyesters vornehmen, indem dem Kondensationsansatz von
vornherein oder nach Abspaltung der Hauptmenge des Kondensationswassers Anthracen oder seine
Derivate in den entsprechend gewünschten Mengen zugesetzt wird und durch Erhitzen auf Temperaturen
oberhalb 100° C, vorzugsweise 150 bis 200° C, die Addition herbeigeführt wird. Das Verhältnis Anthracen
zu ungesättigter Dicarbonsäure muß hierbei innerhalb der Grenzen 1 : 20 bis 1 : 8 liegen.
An Stelle von Anthracen können auch Substitutionsprodukte des Anthracens oder Gemische
solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Geeignete anpolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Styrol, alkylierte Styrole, kernhalogenierte
Styrole, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, ferner Pththalsäurediallylester, Triallylcyanurat
u. ä., die allein oder in Mischung untereinander zur Anwendung kommen können. Der Anteil der Vinyl- oder Allylmonomeren soll
innerhalb der üblichen Grenzen liegen, d. h. etwa 20 bis 50% an der Gesamtmischung betragen.
Nach der Erfindung sind die genannten Mischungen aus modifizierten ungesättigten Polyestern und Vinyl-
und/oder Allylmonomeren in Kombination mit Magnesiumoxyd und/oder Berylliumoxyd einzusetzen.
Diese werden zweckmäßig in Mengen von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus
ungesättigtem Polyester und monomerer Olefmverbindung, eingesetzt.
Peroxyde — als Katalysatoren — können neben den allgemein verwendeten Substanzen, wie Benzoylperoxyd,
vor allem Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und tert.-Butylperbenzoat sein,
da letztere, bedingt durch ihre höhere Beständigkeit, die Haltbarkeit der Ansätze verbessern. Die Peroxyde
werden in Mengen von etwa 0,5 bis 5% zugesetzt.
Die auf die beschriebene Art hergestellten Mischungen sind besonders zur Vorimprägnierung von
Verstärkungselementen, vor allem Faserprodukten, insbesondere aber von Glasfasersträngen, -matten
und -geweben nach üblichen Methoden geeignet
Der Harzgehalt des faserverstärkten Fertigteils kann zwischen 20 und 90% liegen, vorzugsweise
beträgt beispielsweise der Gehalt an Glasfaser bis zu etwa 55%.
Fernerhin können den Harzansätzen zusätzlich verschiedenste übliche Füllstoffe in Mengen bis zu
etwa 200%, bezogen auf Harzanteil, einverleibt werden.
Es ist zwar bereits in der japanischen Patentanmeldung Sho-33-5848 vorgeschlagen worden, ungesättigte
Polyester, die Reste des Anthracens in Form ίο von Diels-Alder-Addukten enthalten, für die Herstellung
von Preßmassen unter Verwendung von Füllstoffen, wie Kalziumcarbonat, Kaolin, Ton,
Asbest usw., zu verwenden. Es war dagegen nicht bekannt, daß zur Erzielung der oben erörterten
besonderen Eigenschaften von kunststoffgebundenen, faser- oder füllstoffhaltigen, unter Hitze härtbaren
Massen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer Vinylmonomeren nicht nur eine spezielle
Auswahl der Glykolkomponente, sondern gleichzeitig die Verwendung bestimmter Erdalkalioxyde
(die hier nicht wie übliche Füllstoffe wirken) unter Einhaltung eines genau definierten Verhältnisses
zwischen ungesättigter Dicarbonsäure und Anthracen erforderlich ist.
Die vorimprägnierten Materialien können unmittelbar nach ihrer Herstellung für einige Zeit Temperaturen
von 50 bis 120° C, beispielsweise 15 bis
120 Minuten bei 60° C, ausgesetzt werden, wenn eine schnellere Erreichung des verarbeitungsfertigen
Zustandes, d. h. Viskositätserhöhung und Klebfreiheit angestrebt wird.
Zur Herstellung von Fertigteilen wird das vorimprägnierte Material, entsprechend der Form des
gewünschten Teiles, bei getränkten Glasfasermatten bzw. Glasfasergeweben geschnitten und in Stahlformen
bei Temperaturen von etwa 80 bis 15O0C bei niedrigen Drücken (maximal 10 kg/cm2) verpreßt.
Die Preßzeit beträgt 2 bis 10 Minuten. Im Falle von Preßmassen aus Abschnitten von Glasfasersträngen
wird das Material als zusammengeballte, dem Gewicht des Fertigteils entsprechende
Masse in die Form eingelegt und analog verpreßt. Neben Preßlingen können z. B. aus vorimprägnierten
Glasfasergeweben konische und zylindrische Rohre durch Aufwickeln dieses Materials auf Dorne und
anschließende Härtung bei Temperaturen von 80 bis 150° C gefertigt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vorimprägnierten Materialien zeigen als
besonderen unerwarteten technischen Fortschritt eine erhebliche Verlängerung der Lagerzeit der vorimprägnierten
Materialien, insbesondere aber der technisch interessierenden· Verarbeitungszeitspanne,
d. h. dem Zeitraum, der zwischen beendeter Reifung der Mischung und beginnender Gelbildung liegt.
Diese Verarbeitungszeitspanne, die bei den vorbekannten Verfahren außerordentlich niedrig lag, d. h.
in der Größenordnung einiger Tage bei maximal 2 Wochen, kann nach der Erfindung auf etwa 3 bis
6 Monate gesteigert werden.
Die mechanischen Festigkeitswerte der so erhältlichen Produkte entsprechen zumindest denen, die
von einem üblichen glasfaserverstärkten Polyesterharz gefordert werden bzw. sind denen teilweise
überlegen.
Nähere Einzelheiten sind den nachstehend aufgeführten Beispielen zu entnehmen, in denen die
angegebenen Teile Gewichtsteile sind.
In ein Gemisch aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 384 Teilen Fumarsäure,
399 Teilen Phthalsäure, 195 Teilen Glykol, 330 Teilen Diglykol und 54 Teilen Anthracen und 30 Teilen
Styrol werden 2 Teile tert.-Butylperbenzoat-Paste (50%ig in Dimethylphthalat) und 3 Teile Magnesiumoxyd
eingerührt. Diese Mischung wird durch Rakeln auf Glasfasermatten oder -geweben aufgetragen,
die dann zwischen vier Gummiwalzen abgequetscht werden. Das Bindemittel wird auf diese
Weise gleichmäßig in der Einlage verteilt. Anschließend wird das Material während 4 Stunden bei
70° C thermisch nachbehandelt. Es zeigt dann keine Oberflächenklebrigkeit mehr und kann entweder
sofort oder nachdem der Eindickungsprozeß zum Stillstand gekommen ist (etwa 4 Tage), bei 120° C
je nach Wandstärke des Fertigteils in 2 bis 5 Minuten verpreßt werden.
In ein Gemisch aus 70 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 1136 Teilen Fumarsäure,
444 Teilen 1,3-Butylenglykol, 650 Teilen Dipropylenglykol
und 83 Teilen Anthracen und 30 Teilen Styrol werden 2 Teile Di-tert.-butylperoxyd und
6 Teile Magnesiumoxyd eingerührt. Diese Mischung wird durch Rakeln auf Glasfasermatten oder -geweben
aufgetragen, die dann zwischen zwei Gummiwalzen abgequetscht werden. Das Bindemittel wird
auf diese Weise gleichmäßig in der Einlage verteilt. Anschließend wird das Material· während 4 Stunden
bei 70° C thermisch nachbehandelt. Es zeigt dann keine Oberflächenklebrigkeit mehr und kann entweder
sofort oder nachdem der Eindickungsprozeß zum Stillstand gekommen ist (etwa 4 Tage), bei
130° C in 2 bis 5 Minuten verpreßt werden.
40
In ein Gemisch aus 60 Teilen eines ungesättigten Polyesters, hergestellt aus 1020 Teilen Fumarsäure,
1264 Teilen des Umsetzungsproduktes von 1 Mol 4,4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethan und 2 Mol
Äthylenoxyd, 470 Teilen Diglykol und 142 Teilen Anthracen und 40 Teilen Styrol werden 2 Teile
tert.-Butylperbenzoat-Paste (50%ig in Dimethylphthalat) und 4 Teile Berylliumoxyd eingerührt.
Diese Mischung wird durch Rakeln auf Glasfasermatten oder -geweben aufgetragen, die dann zwischen
zwei Gummiwalzen abgequetscht werden. Das Bindemittel wird auf diese Weise gleichmäßig in der Einlage
verteilt. Anschließend wird das Material während 4 Stunden bei 70° C thermisch nachbehandelt.
Es zeigt dann keine Oberflächenklebrigkeit mehr und kann entweder sofort oder nachdem der Eindickungsprozeß
zum Stillstand gekommen ist (etwa 5 Tage), bei 120° C in 2 bis 5 Minuten verpreßt
werden.
100 Teile der im Beispiel 3 beschriebenen PoIyester-Styrol-Mischung
werden mit 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat-Paste (50%ig in Dimethylphthalat), 2,5 Teilen Berylliumoxyd und 100 Teilen Kreide vermischt.
Durch den so vorbereiteten Ansatz zieht man endlose Glasfaserstränge, die anschließend
zwischen Cellophan auf eine Walze gewickelt werden. Dann erfolgt eine thermische Nachbehandlung, die
5 Stunden bei 60° C dauert. Nach der Zerteilung des Materials in etwa 2 cm lange Abschnitte kann
die so erhaltene Preßmasse sofort oder nachdem der Eindickungsprozeß zum Stillstand gekommen
ist (etwa 5 Tage), bei 12O0C in 2 bis 5 Minuten
verpreßt werden.
Claims (2)
1. Polyester-Preßmassen, die ungesättigte Polyester, anpolymerisierbare Vinyl- und/oder Allylverbindungen,
Erdalkalioxyde, Fasern und/oder Füllstoffe sowie Katalysatoren enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Erdalkalioxyde Magnesium- und/oder Berylliumoxyd und als ungesättigte
Polyester solche enthalten, die aus erstens a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren, zweitens
mindestens eine Äthergruppe enthaltenden diprimären Dialkoholen und drittens von Diels-Alder-Addukten
des Anthracene an α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren hergestellt worden sind,
wobei das Molverhältnis von Anthracen zur Gesamtmenge an eingesetzter ungesättigter Dicarbonsäure
innerhalb der Grenzen 1 : 20 bis 1 : 8 war.
2. Polyester-Preßmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zum Aufbau des
ungesättigten Polyesters Äthergruppen enthaltender diprimärer Dialkohol (2) Diäthylenglykol
verwendet worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Japanische Auslegeschrift Nr. 33-5848.
Japanische Auslegeschrift Nr. 33-5848.
© 209 610ΛΒ6 6.62
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Family Applications (1)
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