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Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen, gewellten, glasfaserverstärkten
Kunststoffplatten Es ist bekannt, zur Herstellung von glasfaserverstärkten, kunststoffgebundenen
Wellplatten polymerisationsfähige, ungesättigte Polyester zusammen mit einem an
den Polyester anpolymerisationsfähigen Äthylenderivat, wie z. B. einer Vinyl-oder
Allylverbindung, zu verwenden. Die für diesen Zweck eingesetzten ungesättigten Polyester
sind im allgemeinen aus einer aliphatischen a, -ungesättigten Dicarbonsäure, wie
z. B. Maleinsäure oder Fumarsäure, einer weiteren nicht polymerisationsfähigen Dicarbonsäure
und Glykolen aufgebaut.
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Diese Gemische haben jedoch den Nachteil, daß sie einerseits bei der
Verwendung eines Polyesters mit einem Maleinsäure-bzw. Fumarsäuregehalt von über
28 °/o (bezogen auf das Gewicht der Ausgangskomponenten abzüglich Veresterungswasser)
ein zu starkes Reaktionsvermögen besitzen, d. h., daß die Polymerisation nach der
Zugabe von organischen Peroxyden als Katalysatoren und gegebenenfalls Aktivatoren,
wie tertiären Aminen, Metallverbindungen, zu rasch verläuft. Dieser rasche Reaktionsablauf
führt zu mehr oder weniger zahlreichen Spannungsrissen, die sich im Falle der Wellplattenherstellung
in einer scharfen Struktur der Glasfasereinlage (Haarrißbildung an der Grenzfläche
Fasergebilde-Harz) bemerkbar machen und damit die optischen Eigenschaften des Fertigmaterials
verschlechtern. Andererseits bewirkt ein Gehalt von unter 28% Maleinsäure bzw.
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Fumarsäure (bezogen auf das Gewicht der Ausgangskomponenten abzüglich
Veresterungswasser) im Polyester eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeitseigenschaften,
wie insbesondere der Wärmestandfestigkeit und einen Abfall der Transparenz der gehärteten
Produkte.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile durch den Einsatz von
bestimmten Polyestern für den genannten Anwendungszweck vermieden werden können.
Diese Polyester sind dadurch gekennzeichnet, daß sie a, #-unsättigte Dicarbonsäuren
in Mengen von 10 bis 30 °/0 (bezogen auf das Gewicht der einkondensierten Ausgangskomponenten
abzüglich Veresterungswasser) sowie Alkohole von der allgemeinen Formel :
in der x eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R, R'Alkyl-oder Cycloalkylreste bedeuten,
einkondensiert enthalten.
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Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, ungesättigte Polyester aus Fumarsäure
und Neopentylglykol mit wesentlich höheren Fumarsäureanteilen zusammen mit anpolymerisierbaren
Vinylmonomeren auszupolymerisieren. Auflösungen von Polyestern der genannten Art
in Vinylmonomeren stellen jedoch harte pulverisierbare Massen dar, die infolge dieser
Beschaffenheit für die Herstellung von Wellplatten ungeeignet sind. Die entsprechenden
auspolymerisierten Harze zeigen darüber hinaus keine Transparenz.
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Solche Alkohole sind beispielsweise 2,2-Dimethylpropandiol- (1, 3),
2,2-Dicyclohexylpropandiol- (1, 3) und 3,3-Diäthylpentandiol- (1,5), während als
o-ungesättigte Dicarbonsäuren vorzugsweise Maleinsäure (bzw. Maleinsäureanhydrid)
und/oder Fumarsäure in Frage kommen.
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Neben diesen Verbindungen können zur Herstellung der Polyester weitere
Dicarbonsäuren, insbesondere aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure bzw.
Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Gemische dieser Säuren
eingesetzt sein. Darüber hinaus können außer den genannten Alkoholen andere Glykole,
wie z. B. Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, hydriertes
oder oxäthyliertes 4,4'-Dioxydiphenylpropan bzw. 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, ferner
Äthergruppen aufweisende Glykole, wie Di-, Tri-oder Tetraäthylenglykol, Di-, Tri-oder
Tetrapropylenglykol sowie Gemische dieser Verbindungen, eingesetzt sein.
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Diese Polyester werden wie üblich durch mehrstündiges Erhitzen des
Säure-Glykol-Gemisches, das vorzugsweise im äquivalenten Mengenverhãltnis eingesetzt
wird, bei Temperaturen von 180 bis 200° C in inerter Gasphase (Kohlendioxyd, Stickstoff)
hergestellt. Reste des Veresterungswassers und gegebenenfalls nicht umgesetzte Glykolanteile
werden anschließend im Vakuum entfernt.
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Als anpolymerisierbare Äthylenderivate kommen beispielsweise Vinylacetat,
Vinylbenzoat, Styrol, Divinylbenzol, Vinylcarbazol, Methacrylsäuremethylester, Allylbenzoat,
Diallylmaleinat, Diallylphthalat und Triallylcyanurat in Frage. Diese Äthylenderivate
werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 50°/0, bezogen auf das
Gewicht
des Gemisches mit Polvestern, eingesetzt. Den Äthylenderivaten können Stabilisatoren,
wie z. B. Hydrochinon oder andere aromatische Polyoxyverbindungen, in Mengen von
etwa 0,005 bis 0,2 % (bezogen auf die fertige Mischung) zugesetzt werden. Bei der
Verarbeitung der Mischung verfährt man so, daß man ein aromatisches Peroxyd, das
meistens mit einem Ester von der Art des Dimethylphthalats angepastet ist, in die
Mischung einrührt, die Glasfasermatten damit tränkt und die Härtung in bekannten
kontinuierlichen bzw. diskontinuierlichen Verfahren bei Temperaturen von etwa 90
bis 120°C in einer Zeit von etwa va bis 60 Minuten durchführt. Soll bei Zimmertemperatur
gehärtet werden, so setzt man der Mischung Aktivatoren, wie z. B. Kobaltnaphthenat
oder Dimethylanilin, in Mengen von etwa 0,05 bis 0,3°/0 zu.
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Die so erhaltenen Wellplatten sind durch gute mechanische Festigkeitseigenschaften,
wie insbesondere gute Härte und Biegefestigkeit, hohe Transparenz, wobei die Glasfasereinlage
kaum wahrnehmbar ist, und angenehme Draufsicht gekennzeichnet.
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In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Herstellung des verwendeten Polyesters : 430 Teile Fumarsäure
und 888 Teile Phthalsäureanhydrid werden mit 1010 Teilen 2,2-Dimethylpropandiol-
(1,3) bei 190 bis 195°C unter Überleiten von Kohlensäure erhitzt, bis das bei der
Kondensation gebildete Wasser im wesentlichen abdestilliert ist. Daran anschließend
legt man nach und nach Vakuum an, bis etwa 30 mm Hg erreicht sind, und heizt unter
diesen Bedingungen noch 2 Stunden nach.
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Zu 67 Teilen dieses Polyesters gibt man 33 Teile Styrol und 0,01
Teile Hydrochinon. In die so erhaltene Lösung werden 2°/o Benzoylperoxydpaste (50°/oig
in Dimethylphthalat) eingerührt. Mit dieser polymerisationsfähigen Mischung wird
eine endlose Bahn einer Glasfasermatte von z. B. 1 m Breite und einem Gewicht von
500 g/m2 im kontinuierlichen Verfahren getränkt, zwischen zwei gegeneinanderlaufenden
Walzen abgequetscht und anschließend nach der Formgebung in gewellter Struktur mit
Hilfe von entsprechenden Rollen, die in zwei Reihen in bestimmtem Abstand gegeneinander
versetzt sind, bei 100'C in einem Zeitraum von etwa 20 Minuten gehärtet.
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Die so erhaltene Wellplatte besitzt hohe Festigkeitseigenschaften,
hohe Transparenz und angenehme Draufsicht, d. h., die Verstärkungseinlage ist nur
wenig sichtbar. Das Aussehen ändert sich im Laufe der Zeit nur wenig.
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Die mechanischen Festigkeitswerte des reinen Harzes sind : Brinellhärte
10"1860 kglem2 Brinellhärte 60"............. 1720 kg/cm2 Biegefestigkeit..............
893 kg/cm2 Schlagzähigkeit 2,5 cmkg/cm2 \Värmestandfestigkeit nach Martens.................
68°C Beispiel 2 Nach den Angaben gemäß Beispiel 1 werden 364 Teile 3Ialeinsäureanhydrid,
888 Teile Phthalsäureanhydrid und 1010 Teile 2,2-Dimethylpropandiol- (1,3) zu einem
ungesättigten Polyester kondensiert. Zu 67 Teilen dieses Polyesters gibt man 33
Teile Styrol und 0,01 Teil Hydrochinon.
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In die so erhaltene Lösung werden 2 °/0 Benzoylperoxydpaste (50°/oig
in Dimethylphthalat) eingerührt. Mit dieser polymerisationsfähigen Mischung wird
eine Glasfasermatte von z. B. 1 m Breite und 3 m Lange mit einem Gewicht von 500
g/m"getränkt, zwischen zwei gegen-
einanderlaufenden Walzen abgequetscht und zwischen
zwei Wellblechen entsprechender Breite und Lange in einer Zeit von 20 Minuten bei
100°C drucklos gehärtet.
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Die so erhaltene Wellplatte besitzt hohe Festigkeitseigenschaften,
hohe Transparenz und angenehme Draufsicht, d. h., die Verstärkungseinlage ist nur
wenig sichtbar. Das Aussehen ändert sich im Laufe der Zeit nur wenig.
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Die mechanischen Festigkeitswerte des reinen Harzes sind : Brinellhärte
10"............. 1790 kgjcm Brinellhärte 60"1690 kg/cm2 Biegefestigkeit..............
945 kglcm2 Schlagzähigkeit 2,6 cmkg/cm2 Wärmestandfestigkeit nach Martens.................
60°C Beispiel 3 Nach den Angaben gemäß Beispiel 1 werden 393 Teile Fumarsäure, 888
Teile Phthalsäureanhydrid, 170 Teile Glykol und 692 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-
(1,3) zu einem ungesättigten Polyester kondensiert. Zu 67 Teilen dieses Polyesters
gibt man 33 Teile Styrol und 0,01 Teil Hydrochinon.
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In die so erhaltene Lösung werden 2 Jo Cyclohexanonperoxydpaste (50°/oig
in Dimethylphthalat) und 0,2°jo Kobaltnaphthenat eingerührt. Mit dieser polymerisationsfähigen
Mischung wird eine Glasfasermatte von z. B.
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1 m Breite und 3 m Lange mit einem Gewicht von 500 g/m2 getränkt,
zwischen zwei gegeneinanderlaufenden Walzen abgequetscht und zwischen zwei Wellblechen
entsprechender Breite und Lange in einer Zeit von etwa 2 bis 3 Stunden bei Zimmertemperatur
drucklos gehärtet.
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Die so erhaltene Wellplatte besitzt hohe Festigkeitseigenschaften,
hohe Transparenz und angenehme Draufsicht, d. h., die Verstärkungseinlage ist nur
wenig sichtbar.
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Das Aussehen ändert sich im Laufe der Zeit nur wenig.
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Die mechanischen Festigkeitswerte des reinen Harzes sind : Brinellhärte
10"1880 kglem2 Brinellhärte 60"............. 1730 kg/cm2 Biegefestigkeit..............
1225 kg/cm2 Schlagzahigkeit............. 2,0 cmkg/CM2 Wärmestandfestigkeit nach
Martens................. 70°C Beispiel 4 Nach den Angaben gemäß Beispiel 1 werden
332 Teile Maleinsäureanhydrid, 888 Teile Phthalsäureanhydrid, 170 Teile Glykol und
692 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3) zu einem ungesättigten Polyester kondensiert.
Zu 67 Teilen dieses Polyesters gibt man 33 Teile Styrol und 0,01 Teil Hydrochinon.
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Dieses Gemisch kann nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1, 2 oder 3
zu Wellplatten mit ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet werden.
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Die mechanischen Festigkeitswerte des reinen Harzes sind : Brinellhärte
10"1790 kg/cm2 Brinellhärte 60"1670 kg/cm2 Biegefestigkeit.............. 1115 kg/cm2
Schlagzähigkeit 4,7 cmkg/cm2 Wärmestandfestigkeit nach Martens.................
61°C Beispiel 5 Nach den Angaben unter Beispiel 1 werden 416 Teile Fumarsäure, 888
Teile Phthalsäureanhydrid, 270 Teile 1,3-Butylenglykol, 692 Teile 2, 2-Dimethylpropandiol-
(1, 3)
zu einem ungesättigten Polyester kondensiert. Zu 67 Teilen
dieses Polyesters gibt man 33 Teile Styrol und 0,01 Teil Hydrochinon.
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Dieses Gemisch kann nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1, 2 oder 3
zu einer Wellplatte mit ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet werden.
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Die mechanischen Festigkeitswerte des reinen Harzes sind : Brinellhärte
10"............. 1770 kg/cm2 Brinellhärte 60"1675 kg/cm2 Biegefestigkeit..............
1026 kg/cm2 Schlagzähigkeit 2,1 cmkg/cm2 Wärmestandfestigkeit nach Martens.................
65°C Beispiel 6 Nach den Angaben unter Beispiel 1 werden 352 Teile Maleinsäureanhydrid,
888 Teile Phthalsäureanhydrid, 270 Teile 1,3-Butylenglykol, 692 Teile 2,2-Dimethylpropandiol-
(1, 3) zu einem ungesättigten Polyester kondensiert. Zu 67 Teilen dieses Polyesters
gibt man 33 Teile Styrol und 0,01 Teil Hydrochinon.
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Dieses Gemisch kann nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1, 2 oder 3
zu Wellplatten mit ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet werden.
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Die mechanischen Festigkeitswerte des reinen Harzes sind : Brinellhärte
10"............. 1710 kg/cm2 Brinellhärte 60"1605 kg/cm2 Biegefestigkeit..............
1210 kg/cm2 Schlagzähigkeit 2,4 cmkg/cm2 Wärmestandfestigkeit nach Martens.................
58°C