DE1105932B

DE1105932B - Verfahren zur Herstellung von Isolierrohren

Info

Publication number: DE1105932B
Application number: DEW17967A
Authority: DE
Inventors: Newton C Foster; Dow A Rogers Jun
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1954-12-06
Filing date: 1955-11-30
Publication date: 1961-05-04
Also published as: US2801945A; CH358154A; JPS328292B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Isolierrohren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isolierrohren. Sie haben hohe mechanische und dielektrische Festigkeit, und sie werden mit besonderem Vorteil bei Hochspannungstransformatoren verwendet.
Beim Aufbau von Hochspannungstransformatoren werden Isolierrohre mit außerordentlich hoher mechanischer und dielektrischer Festigkeit benötigt. Bei solchen Transformatoren werden Spulen um die Isolierrohre gewickelt, von denen die Spulen durch Blöcke oder Klötze aus Porzellan getrennt sind. Die Klötze werden durch Hammerschläge in ihre Stellungen getrieben, so daß das Isolierrohr eine genügende mechanische Festigkeit haben muß, um eine solche Belastung aushalten zu können.
Die Isolierrohre müssen auch imstande sein, die hohen Betriebstemperaturen der Transformatoren auszuhalten.
Sie müssen auch eine hohe dielektrische Festigkeit und geringe dielektrische Verluste besitzen.
Die bisher bei Transformatoren benutzten Isolierrohre wurden aus mit Phenol-Formaldehyd-Harzen getränktem Papier oder aus mit verschiedenen härtbaren Silikonharzen getränktem Glasgewebe hergestellt. Die erstere Isolierrohrart ist billig, hat aber keine genügende thermische Stabilität und dielektrische Festigkeit, um sie bei Hochspannungstransformatoren verwenden zu können. Die letztere Isolierrohrart hat zwar ausgezeichnete thermische Stabilität, aber nur verhältnismäßig geringe dielektrische Festigkeit und ist sehr teuer.
Es ist ferner bekannt, nach dem sogenannten Vorformverfahren einen biegsamen Werkstoff, z. B. Glasfasergewebe, mit einer kleinen Menge Polyesterharz zu bedecken und anschließend kurz zu erwärmen. In einem zweiten Arbeitsgang werden die so vorbereiteten Teile mit der berechneten Menge des katalysierten Polyesters überzogen und unter Druck und Wärme in den Endzustand übergeführt. Das Verfahren erfordert hohe Drücke und dementsprechend kostspielige Formen bzw.
Pressen. In den so hergestellten Körpern ist noch deutlich die Schichtausbildung gemäß den beiden Verfahrensschritten erkennbar, und sie weisen Spannungen und Risse auf.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isolierrohren. Hierzu wird ein biegsamer Werkstoff bzw. eine Werkstoffbahn mit einem ungesättigten Polyesterharz getränkt und, ohne völlig auszuhärten, hitzebehandelt und anschließend ein einen Katalysator enthaltendes Harz aufgetragen und dann das so behandelte Material geformt und ausgehärtet. Erfindungsgemäß wird bei diesem Verfahren als einen Polymerisationskatalysator enthaltendes Harz eine flüssige polymerisierbare monomere Verbindung mit der Gruppierung 9 C = C , die mit dem zur Tränkung benutzten Polyester mischbar ist und deren Aushärtung durch Erwärmen erfolgt, verwendet. Die drucklose Herstellung von Körpern ist einfacher, und die Erzeugnisse werden billiger. Von besonderem Vorteil ist ferner, daß die gehärteten Produkte vollkommen spannungsfrei sind und sie auf Grund dieser Eigenschaften, verbunden mit einer ausgezeichneten Schlag- und Stoßfestigkeit und guten mechanischen und elektrischen Werten, in Hochspannungstransformatoren eingesetzt werden können.
Eine besonders vorteilhafte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der mit dem ungesättigten Polyester getränkte hitzebehandelte, noch biegsame Werkstoff um einen Dorn gewickelt wird, um Stücke von gewünschter Größe und Gestalt zu erhalten. Auf diese Rollen aus biegsamem Werkstoff wird dann die den Polymerisationskatalysator enthaltende flüssige polymerisierbare monomere Verbindung mit der Gruppierung = C = C s aufgebracht, während der biegsame Werkstoff um einen Dorn gewickelt wird. Anschließend wird das gewickelte Teil erwärmt, um das Harz auszuhärten. Hierbei bilden sich keine Hohlräume.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Isolierrohre unter Verwendung von Rohrwalzmaschinen angefertigt werden können. Die so erzeugten Isolierrohre besitzen die gewünschten hohen mechanischen und dielektrischen Festigkeiten und eine ausgezeichnete Wärmestabilität bei Temperaturen, die sogar höher liegen als die Betriebstemperaturen von Hochspannungstransformatoren.
Für Hochspannungstransformatoren besonders geeignete Isolierrohre werden gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung durch Aufbringen einer Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes auf eine Bahn von biegsamem Werkstoff hergestellt. Das Harz wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 175"C gelöst. Der getränkte biegsame Schichtstoff wird dann gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung durch eine Reihe von Quetschwalzen geschickt, um eine vollständige Tränkung und die Beseitigung von eingeschlossener Luft sicherzustellen. Der biegsame Schichtstoff mit dem darauf aufgebrachten Polyesterharz wird dann 2 bis 9 Sekunden auf etwa 150"C erwärmt. Hierdurch verdunstet das Lösungsmittel. Dies erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß man den biegsamen Schichtstoff durch einen geheizten Turm schickt, der auf einer zum Verdunsten des Lösungsmittels ausreichenden Temperatur gehalten wird. Die Temperatur und die Trockenzeit sind sorgfältig zu beobachten, um ein Überhitzen des Harzes zu vermeiden. Nach der Entfernung aus dem Turm sieht das Tuch vollständig trocken aus, es fühlt sich auch so an und kann zu einem Wickel ohne Verwendung von Zellglas, Polyäthylenfolie oder anderen die einzelnen Windungen voneinander trennenden Folien oder Bahnen aufgerollt werden. Das Harz ist noch nicht gehärtet. Danach wird die mit Polyester getränkte Bahn auf einer Rohrwickelmaschine langsam unter einem Zug von ungefähr 0,35 bis 1,4 kglcm2 über einen Dorn gewickelt, um ein Rohr der gewünschten Form zu erzeugen. Beim Wickeln der mit Polyester getränkten Bahn wird die Oberfläche mit einer Mischung behandelt, die erfindungsgemäß eine flüssige polymerisierbare monomere Verbindung mit der Gruppierung C C = C > und wenigstens einen Polymerisationskatalysator enthält, die mit dem zur Tränkung benutzten Polyester mischbar und verträglich sind. Hierbei erweicht das Harz, und es entsteht eine reaktionsfähige, harzartige Masse. Das gewickelte Isolierrohr wird dann durch Erwärmen ausgehärtet.
Das Monomere wird in einer Menge verwendet, die zur vollständigen Mischung mit dem Harz ausreicht, die aber nicht so groß ist, daß das Harz sich beim Wickeln des Isolierrohres durch den NVickelzug herausdrücken läßt. Das Verhältnis des Monomeren zum ungesättigten Harz liegt gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung innerhalb des Bereiches von 15: 85 bis 50: 50 Gewichtsteilen.
Der ungesättigte Polyester, der auf den biegsamen Werkstoff aufgebracht wird, kann nach bekannten Verfahren durch Verestern eines mehrwertigen Alkohols, der keine anderen reaktionsfähigen Gruppen als Hydroxylgruppen enthält, mit einem Moläquivalent wenigstens einer ungesättigten i?c,e-Dicarbonsäure bzw. deren Anhydriden dargestellt sein. Die ungesättigten Polyester können z. B. unter Verwendung von Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Monochlormaleinsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure und Citraconsäureanhydrid als ungesättigte x,S-Dicarbonsäurekomponente hergestellt sein.
Bei der Darstellung des Polyesters können bis zu 95 Gewichtsprozent ungesättigte Säuren ersetzt sein durch eine oder mehrere gesättigte Dicarbonsäuren, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und bei denen sich die Carboxylgruppen am Ende der Ketten befinden und keine anderen reaktionsfähigen Gruppen vorhanden sind, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid.
Zu den geeigneten mehrivertigen Alkoholen gehören jene aliphatischen Alkohole, die keine anderen reaktionsfähigen Gruppen als Hydroxylgruppen haben, so z. B.
Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerytbrit, Propylenglykol, Diäthylenglykol, 1, 5-Pentandiol und Triäthylenglykol.
Auch können Gemische von mehrwertigen Alkoholen und in einigen Fällen auch Epoxyde an Stelle von Gly- kolen verwendet sein, und zwar besonders bei der Reaktion mit Dicarbonsäuren an Stelle ihrer Anhydride. Bei Reaktionen mit Maleinsäureanhydrid kann auch Ricinusöl verwendet sein. Der mehrwertige Alkohol sollte in molaräquivalenten Mengen (i10°lo), bezogen auf die Gesamtmenge der Säureanteile, verwendet sein.
Die Polyesterharze werden durch Umsetzung der Säuren mit dem mehrwertigen Alkohol nach den üblichen Veresterungsverfahren hergestellt. Zum Beispiel werden die Säure und der mehrwertige Alkohol in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, unter Rückfluß erwärmt. Zur Erhöhung des Veresterungsgrades wird vorteilhaft das bei der -Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Hierzu führt man die Reaktion in Gegenwart einer flüchtigen organischen Flüssigkeit, wie z. B.
Toluol, Xylol, durch.
Das ungesättigte Polyesterharz wird nach Auflösen in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 1750 C verwendet. Die höhersiedenden Lösungsmittel sollen nicht verwendet werden, da das Lösungsmittel während des Erwärmens unter Vermeidung von Nebenreaktionen verdunsten soll. Geeignete organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind z. B.
Aceton, Benzol, Methyläthylketon, Toluoyl, Äthylacetat und deren Mischungen.
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Isolierrohre wird ein biegsamer Werkstoff verwendet, der hohe mechanische Festigkeit besitzt, wie z. B. Glasgewebe und Glasmatten. Diese können als Bahnen bis zu 150 cm Breite oder als Band mit einer Breite von etwa 3,2 mm oder weniger und bis zu 127 oder 152 mm oder mehr verwendet werden. Das Band- oder Bahnenmaterial kann etwa 0,025 bis 0,75 mm stark sein. Wie erwähnt, wird in einem zweiten Arbeitsgang auf das mit ungesättigtem Polyester behandelte biegsame Material ein einen Katalysator enthaltendes Harz aufgetragen und dann entsprechend geformt und ausgehärtet. Erfindungsgemäß wird eine flüssige polymere monomere Verbindung mit der Gruppierung = C = C = verwendet, die mit dem zur Tränkung benutzten Polyester mischbar ist.
Geeignete polymerisierbare monomere Verbindungen mit der Gruppierung = C = C , die hier mit Vorteil verwendet werden, sind: Monostyrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, 2, 4-Dichlorstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat, Diallylmaleinat, Allylalkohol, Methallylalkohol, Acrylnitril, Methylvinylketon, Diallyläther, Vinylidenchlorid, Butylmethacrylat, Allylacrylat, Allylcrotonat, 1,3-Chloropren und Divinylbenzol und Mischungen von zwei oder von mehreren solchen Monomeren.
Geeignete Katalysatoren sind: Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Ascaridol, tert.-Butylperbenzoat, ditert.-Butyldiperphthalat, Ozonide und ähnliche bekannte Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tränkmischung.
Falls erwünscht, können aber auch etwas größere oder kleinere Mengen verwendet werden. Auch können Polymerisationsbeschleuniger, wie z. B. Kobaltnaphthenat und Azomethine, beigemischt werden.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. Die erwähnten Teile und Prozentsätze sind Gewichtsprozente, falls nicht anders angegeben.
Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe A. Eine Mischung von 3910 g (11 Mol) 2,2-Bis-(p-oxyäthoxyphenyl)-propan und 1090 g (10 Mol) Maleinsäureanhydrid wurde in einem geschlossenen Gefäß unter Durchleiten von Kohlendioxyd bei 200° C zur Reaktion gebracht, bis die Mischung eine Säurezahl von 25 hatte.
Die Mischung wurde dann abgekühlt und 0,008 01o Hydrochinon, bezogen auf das Anfangsgewicht der Mischung, bei 1600 C hinzugefügt. Der so nach bekannten Verfahren hergestellte Polyester wurde mit so viel Aceton vermischt, daß eine 500/0ige Lösung entstand.
B. Eine Mischung von 44 Molprozent Adipinsäure und 6 Molprozent Fumarsäure wurde mit 50 Molprozent Propylenglykol vermischt und unter Durchleiten von Kohlendioxyd ungefähr 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 140° C in einem geschlossenen Reaktionsgefäß zur Reaktion gebracht. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 4 Stunden auf 220° C erhöht und hierauf für weitere 8 Stunden gehalten. Man erhielt ein dickflüssiges Polyesterharz, das mit Toluol in einer Menge vermischt wurde, die genügt, um eine 5001,ige Lösung zu erhalten.
C. 10 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 40 Molprozent Adipinsäure und 50 Molprozent Diäthylenglykol wurden nach bekannten Verfahren umgesetzt. Das erhaltene Harz wurde dann mit Methyläthylketon vermischt, um eine 500/,ige Lösung zu erhalten.
D. Ein sirupöses Polyesterharz wurde nach bekannten Verfahren hergestellt aus 30 Molprozent Sebacinsäure, 20 Molprozent Maleinsäureanhydrid und 50 Molprozent Diäthylenglylmi. Dieses Harz wurde mit Benzol zu einer 50%igen Lösung vermischt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Stoffe an sich und deren Herstellungsverfahren sind nicht Gegenstand der Erfindung.
Beispiel Eine bestimmte Menge der gemäß der oben hergestellten Polyester-Aceton-Lösung wurde in eine Tränkwanne gegeben. Eine Bahn von dichtgewobenem Glasgewebe, 94 cm breit und 0,178 mm stark, wurde durch die im Behälter befindliche Polyester-Aceton-Lösung und darauf durch eine Reihe von Quetschwalzen gezogen, um eine vollständige Durchtränkung des Glasgewebes und die Entfernung irgendwelcher eingeschlossener Luft sicherzustellen. Das getränkte, feuchte Gewebe wurde dann durch einen 6 m hohen Turm geschickt, der auf eine Temperatur erwärmt war, die genügte, um das ganze Aceton aus dem Gewebe zu verdunsten. Das getränkte und getrocknete Gewebe wurde dann auf eine Rolle gewickelt. Die Rolle wurde in eine Rohrwalzmaschine getan, das Gewebe davon abgezogen und unter Zug um einen zylindrischen Dorn gewickelt, der sich schnell genug drehte, um ein gleichmäßiges Aufbringen einer Mischung von Monostyrol und Benzoylperoxyd zu ermöglichen.
Die verschiedenen Bestandteile wurden auf das Gewebe in einer solchen Menge aufgebracht, daß das fertige Isolierrohr 50 Gewichtsprozent des wärmegehärteten Harzes und 50 Gewichtsprozent des Glasgewebes enthielt.
Das wärmegehärtete Harz enthielt 80 Gewichtsprozent ungesättigtes Polyesterharz und 20 Gewichtsprozent Monostyrol, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, und 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes und des Monostyrols.
Eine Decklage von Polymethylenterephthalat wurde um das gewickelte Isolierrohr gewickelt, wonach der Dorn und das Isolierrohr in einem Ofen gehärtet wurden.
Das Isolierrohr wurde 8112 Stunden bei etwa 900 C und weitere 8 Stunden bei etwa 140° C gehärtet. Der Dorn und das Rohr wurden dann aus dem Ofen herausgenommen, die Decklage von dem Rohr entfernt und das Rohr vom Dorn abgezogen. Das Rohr war 94 cm lang und hatte einen lichten Durchmesser von 405 mm und einen äußeren Durchmesser von 413 mm, wobei die Wandstärke im Durchschnitt 4 mm betrug. Das fertige Rohr hatte ein ausgezeichnetes Aussehen und besaß glatte innere und äußere Oberflächen.
Bei der Prüfung des Rohres auf Durchschlagfestigkeit wurden an drei verschiedenen Stellen längs des Rohres nachstehende Ergebnisse erzielt: 1. Stetiges Steigern der Spannung ergab einen Durchschlag bei 107 kV, was einer Durchschlagfestigkeit von 322 V/0,025 mm entspricht.
2. Halteversuche, die bei 70 kV mit Steigestufen von 5 kV begannen, ergaben bei 70 kV - 1 Minute bei 75 kV - 1 Minute bei 80 kV - 1 Minute bei 85 kV - 1 Minute bei 90 kV - 1 Minute bei 95 kV - 1 Minute. Dielektrische Festigkeit bei Haltewert 302 V/0,025 mm. bei 100 kV trat ein Durchschlag nach 30 Sekunden ein. Dielektrische Festigkeit bei Durchschlag 317 V/0,025 mm.
3. Halteversuche, beginnend bei 70 kV mit Steigestufen von 5 kV: bei 70 kV - 1 Minute bei 75 kV - 1 Minute bei 80 kV - 1 Minute bei 85 kV 1 Minute. Dielektrische Festigkeit bei Haltewert 284 V/0,025 mm. bei 90 kV trat ein Durchschlag nach 47 Sekunden ein. Dielektrische Festigkeit bei Durchschlag 300 V/0,025 mm.
4. Halteversuche, beginnend bei 70 kV mit Steigestufen von 5 kV: bei 70 kV - 1 Minute bei 75 kV - 1 Minute bei 80 kV - 1 Minute bei 85 kV - 1 Minute bei 90 kV - 1 Minute. Dielektrische Festigkeit bei Haltewert 286 V/0,025 mm. bei 95 kV trat ein Durchschlag nach 16 Sekunden ein. Dielektrische Festigkeit bei Durchschlag 302 V/0,025 mm.

Die mit diesem Rohr erzielten Leistungsfaktoren sind folgende:

Tempe- | 100 tg «3 | Dielektrizitätskonstante

rasur

C | 60 1 Hz 100kHz 60 Hz 1 kHz 100kHz

24 0,56 0 0,39 0,80 4,55 \ 4,53 1 4,46

75 2,15 0,85 0,72 4,85 1 4,75 4,66

125 4,00 1,91 1,06 4,91 4,70 4,52

Isolierrohre, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, besitzen auch ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Sie halten den Stoß von Hammerschlägen aus, die vorkommen können, wenn z. B. die Porzellanklötze zwischen die Isolierrohre und die die Isolierrohre umgebenden Spulen getrieben werden. Die ausgezeichnete Schlagfestigkeit der Rohre ist auch dadurch bewiesen worden, daß keine Brüche entstanden, wenn die Rohre aus dem fünften Stockwerk eines Gebäudes auf einen Betonfußboden fallengelassen wurden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Isolierrohre, die bei Hochspannungstransformatoren verwendet werden, sind Isolierrohren überlegen, die durch das Aufbringen einer Harzmischung, Monostyrol und Katalysator auf Glasgewebe in einem Arbeitsgang hergestellt wurden. Im Gegensatz zu solchen Isolierrohren der früheren Technik sind die Isolierrohre gemäß der Erfindung frei von Hohlräumen oder Blasen und auf ihrer ganzen Länge gleichmäßig. Sie haben sehr verbesserte mechanische und dielektrische Festigkeiten.
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Isolierrohren, bei dem ein biegsamer Werkstoff bzw. eine Werkstoffbahn mit einem ungesättigten Polyesterharz getränkt und, ohne völlig auszuhärten, hitzebehandelt wird und anschließend ein einen Katalysator enthaltendes Harz aufgetragen, dann das so behandelte Material geformt und ausgehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als einen Polymerisationskatalysator enthaltendes Harz eine flüssige polymerisierbare monomere Verbindung mit der Gruppierung C = G = C<, die mit dem zur Tränkung benutzten Polyester mischbar ist und deren Aushärtung durch Erwärmen erfolgt, verwendet wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, in der das Verhältnis des Monomeren zum ungesättigten Polyesterharz 15: 85 bis 50: 50 ist, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Tränkung benutzte Polyester zusammen mit einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 1750 C verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der biegsame getränkte Werkstoff ungefähr 30 Sekunden auf etwa 1500 C erhitzt wird.

5. Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der getränkte biegsame Werkstoff durch eine Reihe von Quetschwalzen geschickt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als biegsamer Werkstoff ein Glasfasergewebe verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Zeitschrift »Kunststoffe«, 1954, Heft 10, S. 442 und 450; Morgan, »Glass Reinforced PIastics«, London, August 1954, Abschnitt II, III, VI, IX.