DE1619039A1

DE1619039A1 - Harzimpraegnierte Glasfaserzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1619039A1
Application number: DE19671619039
Authority: DE
Inventors: Brown Harlow Godard Grant; Horn Victor I
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1966-01-19
Filing date: 1967-01-10
Publication date: 1969-09-18
Also published as: LU52839A1; GB1160021A; FR1508664A; BE692873A; SE313639B; CH529078A; AT285946B; AT309087B; NL6700853A

Description

FERRO CORPORATION, 9. 1. I967

415ο East 56th Street,
Cleveland, Ohio/USA

Harzimprägnierte Glasfaserzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein vorimprägniertes Tuch, Vorgespinst, oder auf eine Matte, aus Glasfasern mit einer nicht gesättigten Polyesterharz-Zusammensetzung, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Produktes. Die Polyester-Zusammensetzung enthält ein Diallylphthalat oder ein* anderes Polyallylester, wobei die Polyester-Zusammensetzung zur Querverkettung einen freien, schnell wirksamen Katalysator enthält, wie beispielsweise Peroxy- und Azo-Verbindungen und als Stabilisator beispielsweise Benzoin.

Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer vorimprägnierten Schichtung mit einer höheren !lebensdauer infolge der Anwesenheit von Benzoin oder eines anderen Stabilisierungsmittels. Die erhöhte Lebensdauer betrifft wenigstens ein Jahr, und die Schichtung kann gewünschtenfalls bei Raumtemperatur ausgehärtet werden.

Bisher wurden Produkte aus mit Glasfasern verstärkten, nicht gesättigten Polyesterharzen nass hergestellt

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und vorimprägniert· Beide Behandlungen waren bisher nicht zufriedenstellend· Bei der Nassbehandlung wurde das Tuch oder das Vorgespinst aus Glasfasern in ein Monomerharzbad ohne Lösungsmittel eingetaucht und das sich ergebende Produkt wurde sofort ausgehärtet, so daß also das Nassmachen des Glases mit dem Harz und das Aushärten etwa zur gleichen Zeit erfolgte. Das Aushärten erfolgte exothermisch bei großer Hitze» und dabei kamen Verwerfungen und Abmessungsänderungen vor sowie auch Verzerrungen. Man kann die Qualität des erzeugten Produktes auch nicht nach der Imprägnation und nach der Nassbehandlung ändern, so daß sich ändernde Verhältnisse von Harz zu Glas ergeben.

Im vorliegenden Verfahren wird ein Lösungsmittel benutzt, so daß das imprägnierte Gespinst oder Tuch nach Passieren des Bades aus Harz und Lösungsmittel durch einen Ofen geleitet wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Dabei müssen aber, ebenso wie bei der Nassbehandlung, hohe Temperaturen herrschen, damit das Harz in die Spalte zwischen den Fasern fließt. Bei der Nassbehandlung sind gleichmäßige Ergebnisse nicht zu erhalten, d.h. für Teile von Plugzeugen oder Raketen ist die Zuverlässigkeit oder die Reproduktionsmöglichkeit nicht ausreichend. Um zufriedenstellende Erfolge zu erreichen, muß das Aushärten mit höherem Druck und mit höherer Temperatur erfolgen. Außerdem ist, wie oben schon gesagt, bei der Nassbehandlung keine Qualitätseinst ellung zwischen dem Imprägnieren und dem Aushärten möglich, so daß also das Verhältnis von Harz zu Glas sich ändert, wodurch wieder ein Aufwerfen erfolgt und die Abmessungen nicht stabil sind.

Man hat verschiedene Versuche gemacht zur Erreichung einer Abraessungsstabiiität, zur Verhinderung eines Aufwerfens und zur Erreichung einer hohen Biegungsfestigkeit beim Herstellen und beim Aushärten imprägnierter Schichtungen. .

Die Schichtungen sind zwischen Metallgesenke gelegt worden, oder es wurden andere Verfahren angewandt, die bei hohen Temperaturen einen höheren Druck ergeben, alles um die Qualität hochfester Schichtungen zu verbessern« Das trifft besonders zu, wenn die Schichtungen zu Teilen von Flugzeugen oder Raumfahrzeugen verarbeitet werden, wie beispielsweise zu ko- * nischen Nasenteilen. Gemäß der Erfindung können Schichtungen mit physikalischen Eigenschaften hergestellt werden, die gleich oder besser sind als bisher hergestellte Schichtungen, bei denen ein höherer Druck und sehr hohe Temperaturen angewandt wurden.

Wie nachfolgend im einzelnen beschrieben wird, besteht ein Vorteil der Erfindung darin, daß das vorimprägnierte Produkt bei Raumtemperatur fließt, wenn man das Produkt bei einem niedrigen Druck von etwa I,o5 kg/cm formt. Dann kann beim Aushärten Raumtemperatur herrschen, und verschiedene Nachteile werden vermieden, wie Rissbildung, Aufwerfen, Abmessungsänderungen und geringe Biegefestigkeit wie sie häufig vorhanden sind bei exothermischer Behandlung bei hohen Temperaturen während des Formens. Wenn das Material bei Raumtemperatur fließt, dann können verschiedene Verfahren für das Aushärten bei Raumtemperaturen benutzt werden, wie beispielsweise die Anwendung von ultraviolettem Licht, ionisierende Strahlung oder die Anwendung besonderer Peroxy-Katalysatoren, wie beispielsweise Methyl-Äthyl-Keton-Peroxid, die bei Raumtemperaturen wirksam sind.

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Im letzteren Falle ist allerdings die Benutzung dieses Katalysators für Raumtemperatur ohne Bedeutung, weil eine Unterkühlung des vorimprägnierten Materials notwendig wäre, um ein Aushärten während der Lagerung zu vermeiden.

Die Eigenschaft, daß das Erzeugnis gemäß der Erfindung bei Raumtemperatur kalt fließt, ermöglicht das Einfließen des Harzes in die Spalte zwischen den Glasfasern des Tuches oder des Vorgespinstes, und diese Eigenschaft hängt ab von dem Molekulargewicht des Harzes, von dem Anteil des Harzes zum Monomer und Querverkettung, und von der Art des benutzten Harzes und des benutzten Monomers.

Ein Problem bei der Verwendung von imprägnierten Glasfaserschichtungen ist die ungenügende Lebensdauer solcher Produkte, besonders dann, wenn als Querverkettungsmonomer nicht gesättigte Alkyd-Harze benutzt werden mit Styrolen oder deren Derivate. Außerdem hat sich herausgestellt, daß auch bei anderen Verfahren zur Polymerisation mit Katalysatoren oder beim Aushärten bei höheren Temperaturen es gemäß der Erfindung möglich ist, das Aushärten bei einer gewünschten Temperatur erfolgen zu lassen, indem man das vorimprägnierte Produkt bei Raumtemperatur ultraviolettem Licht aussetzt. Infolge der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sich ergebenden hohen Stabilität der vorimprägnierten Schichtung sowie infolge der wirksamen Aushärtung und der verhältnismäßig niedrigen Temperatur und infolgedessen, daß die Aushärtung nicht exothermisch erfolgt, ergeben sich gemäß der Erfindung sehr feste Schichtungen mit hoher Qualität, ohne daß Hochdruckapparaturen, wie beispielsweise Autoklaven oder Hydroklaven benutzt werden brauchen und auch ohne daß Aushärteöfen benutzt werden brauchen.

Ein besonderer Vorteil ist, daß das Benzoin oder dergleichen, das ein wirksames Stabilisierungsmittel zur Erhöhung der Lebensdauer ist, auch als Katalysator wirkt, wenn man verschiedene polymerisierbare Materialien bei ultraviolettem Lieht aushärtet. Das Stabilisierungsmittel zur Erhöhung der Lebensdauer und zur Verbesserung des Flusses solcher vorimprägnierter Schichtungen kann schließlich auch als Mittel zur Beschleunigung der Erreichung der Raumtemperatur oder zur Erreichung höherer Polymerisations-Temperaturen bei Anwendung ultravioletten Lichtes benutzt werden. j

Zur Beschleunigung der Polymerisation können zusätzlich auch schnell wirksame Katalysatoren benutzt werden, wie Peroxy-Verbindungen, wie beispielsweise Persäuren, Perester, Peralkohole, und auch Azo-Verbindungen. Typische Katalysatoren dieser Art sind Benzoin-Peroxid, T-Butyl-Perbenzoat, Lauroyl-Peroxid, 2,4-Dichlorbenzoin-Peroxid, P-Chlorbenzoin-Peroxid, Bernsteinsäure-Peroxid, Hydroxyheptyl-Peroxid, Di-Tertiär-Butyl-Diperphthalat, Tertiär-Butyl-Perbenzoat, Tertiär-Buty!-Hydroperoxid, Caprylyl-Peroxid, Acetyl-Peroxid, Cyclohexanon-Peroxid, Tertiär-Butyl-Peroxyisobutyrat, Cumen-Hydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-Hydroperoxid, Butyl-Peracetat, a,a¹-Azodiisobutyramid, a,a'-Azodiisobutyronitril, a,a*-Azodiisobutyrat, a, a'-Äzobis(a,y)-Dimethylvaleeonit£il und andere Azo-Katälysatoren, wie beispielsweise auf geführt auf Seite 12 des US-Patentes 2 471 959.

Beim Vorimprägnieren gemäß der Erfindung wir eine Harzzusammensetzung folgender Art benutzt:

1. Ein nicht gesättigtes Polyester-Harz, wie beispielsweise ein polymerischer Diallylester oder ein nicht gesättigtes Alkyd-Harz. Dieses Polyester-Harz wird

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hergestellt durch Kondensation von zweibasischen Säuren oder Anhydriden mit ungefähr molaren Equivalenten von Diolen, wobei die Säure- oder die Anhydrid-Komponenten bestehen aus etwa 5 Mol % bis etwa loo Mol einer ungesättigten Säure oder eines ungesättigten Anhydrids bis etwa 95 bis 0 Mol % einer gesättigten zweibasischen Säure oder eines Anhydrids.

2. Ein monomerischer Diallylester, wie beispielsweise Diallyl-Phthalat.

3. Ein Stabilisiermittel, vie beispielsweise Benzoin, und

4. ein schnell wirksamer Katalysator, wie beispielsweise Peroxygen oder eine Azo-Verbindung.

Das nicht gesättigte Harz ist vorzugsweise vorhanden in einem Anteil von 5o - 9o %, zweckmäßig 6o - 8o #, basiert auf dem Gesamtgewicht des Harzes und des Querverkettungsmonomers. Das Stabilisiermittel wird vorzugsweise benutzt in einem Verhältnis von o, 1 bis Io Teilen auf loo Teile der Harzmonomer-Mischung, und der schnell wirkende freie Katalysator ist zweckmäßig vorhanden in einem Anteil von 1 bis Io Teilen auf loo Teile der Harzmonomer-Mischung.

Für das Imprägnieren wird die Harzzusammensetzung in Lösung benutzt, entweder aufgelöst in dem Diallylestermonomer oder in einem anderen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon oder sowohl in einem Monomer als auch in einem zusätzlichen Lösungsmittel. Im allgemeinen sind 2o - 8o jS Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vorhanden.

Das Allylester kann als Querverkettungsmonomer benutzt werden, oder es können bei der Herstellung der

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ungesättigten Harskomponenten der imprägnierten Zusammensetzung folgende Materialien benutzt werden: Ester mit zwei oder mehr Allyl-Gruppen, wie beispielsweise Diallyl-Phthalat, besonders Orthophthalat, Isophthalat und Terephthalat; Derivate dieser Phthalate, in denen ein bis vier Gruppen an den aromatischen Nucleus angeschlossen sind« wie beispielsweise Gruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom und Iodin; Diallyl-Maleate, Diallyl-Fumarate, Diallyl-Bemstein, Diallyl-Itaeonate, Diallyl-Glutarate, Diallyl-Adipate, Diallyl-Pimelate, Diallyl-Suberate, Diallyl-Azelate, Diallyl-Sebacate, Diallyl-Decanedioate, Diallyl-Brassilate, Diallyl-Japanate, Diallyl-Tetrahydrophthalate, Diallyl-Hexahydrophthalate, Diallyl-Endomäthylen-Tetrahydrophthalate, Diallyl-Tetraehlorphthalate, Diallyl-Chlorendate, Diallyl-Citraconate, Diallyl-Chlorraaleate, Diallyl-Mesaconate, Diallyl-Phosphate, Diallyl-Benzenphosphate, Triallyl-Cyaparate, Triallyl-Aconitate, usw=. Wenn Xm ¥orhergehenden auf Diallylester hingewiesen wurde? so sollen darin auch Triallylester eingeschlossen sein-, wie sohon oben angegeben.

Das ungesättigte Alkyd-Harz ist zu einem Teil ungesättigt wegen des Vorhandenseins von ungesättigter, zweibasischer Säure oder von Anhydrid. Beispiele solcher Säuren oder Anhydride, die benutzt werden können sind Apfelsäure oder Anhydrid, Fumarsäure, Chlorapfelsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalicsäure und Mesaeoniesäure. Auch wenn feuerverzögernde Eigenschaften gewünscht sind, können ungesättigte Säuren verwendet werden, die einen hohen Anteil an Halogen haben, wie beispielsweise ungesättigte, zweibasische Säuren, die ein Kondensationsprodukt sind von Hexachlorcyclopentadin mit Apfelsäure-Anhydrid, vergleiche das US-Patent 2 783 215.

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Vorteilhaft wird der Polyesterteil der Kette hergestellt aus bekannten gesättigten« zweibasischen Säuren oder deren Anhydriden, wie beispielsweise Phthalsäure oder Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthaleäupe-Anhydrid, Tetrachlorphthal-Anhydrid, Bersteinsäure, Glutarsäure, Adipicsäure, Pimelicsäure, Korksäure, Azelainsäure und Talgsäure.

Die Diole, die mit der zweibasischen Säure kondensieren und die Polyester-Molekular-Kette bilden, könnan sein bekannte gesättigte Diole mit wenigstens zwei, vorzugsweise drei, Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Diole sind Äthylen-Glycol, Propylän-Glycol, Butylän-Glycol, Diäthylen-Glycol, Dipropylän-Glycol, Triäthylen-Glycol, Dimethyl-Benzol und Isopropyliden bis(p-Phenylän-0xypropanol-2) usw.

Zusätzlich zu den ungesättigten Alkydharzen können noch andere ungesättigte Harze benutzt werden, wie beispielsweise ungesättigte Harze wie sie erhalten werden durch teilweise oder begrenzte Polymerisation von Diallylestern (Diallylphthalat), wobei ein lösliches oder thermoplastisches Polymer entsteht im Gegensatz zu einem querverketteten Polymer, wie es entsteht bei vollli^^tiH^oder längerer Polymerisation.

Wie bereits oben erwähnt, sind die Harzzusammensetzungen gemäß der Erfindung sehr gut brauchbar zur Verstärkung von Schichtungen aus Glasfasertuch, oder Matten, oder Gespinsten, die mit dem Harz vorimprägniert sind, Das vorimprägnierte Produkt besteht hauptsächlich aus einejn Glastuch mit ausgehärtetem oder teilweise ausgehärtetem Harz. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung können variiert werden durch Einstellung des Verhältnisses Polyester-Harz : Diallylphthalat. Dadurch erhält man die richtigen Haft- und B'ließeigenschaften.

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Die Polyesterzusammensetzungen sind besonders wegen ihrer ungewöhnlichen Stabilität gut verwendbar. Die imprägnierten Produkte können ohne Kühlung gelagert werden und behalten selbst nach einem Jahr ihre Hafteigenschaft bei nur unerheblichem Abfall der Fließfähigkeit. Auch bei vierwöchentlicher Einwirkung eines Lichtbogens härten die imprägnierten Produkte nicht schneller aus infolge der ultravioletten Strahlung solcher Lampen, vielmehr bleiben die ultraviolett bestrahlten Materialien 24 - 38 Stunden lang, oder weniger, gelatiniert.

Diese vorkatalysierten Polyester haben eine überraschend lange Lebensdauer von wenigstens einem Jahr oder länger, und zwar wegen der unerwarteten Stabilisierungswirkung des Benzoins. Die mit den Polyesterzusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellten imprägnierten Produkte sind mit Vorteil verwendbar für die Herstellung von verstärkten Schichtungen nach langer Lagerung ohne Kühlung, wobei sich die sehr guten physikalischen Eigenschaften nicht verschlechtern, wenn die Schichtungen sofort nach Herstellung der imprägnierten Produkte hergestellt werden, d.h. sofort nach der Herstellung der Polyesterverbindungen und des damit imprägnierten Tuches. Außerdem können mit den erfindungsgemäß imprägnierten Produkten sehr große Gegenstände hergestellt werden, ohne vergrößerten Druck und ohne Hitzeanwendung.

Überraschenderweise hat das Benzoin die Wirkung eines Stabilisators zur fast unbegrenzten Vergrößerung der Lebensdauer. Wird das Harz bei ultraviolettem Licht ausgehärtet, dann beschleunigt das Benzoin, außer seiner Wirkung als Stabilisator, das Aushärten des Harzes bei ultraviolettem Licht.

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- Io -

Außer der ungewöhnlichen Stabilität der Harzzusammensetzungen hat sich gezeigt, daß die Zusammensetzungen mit ultraviolettem Licht im wesentlichen nicht exothermisch ausgehärtet werden können, so daß die zerstörende exothermische Wirkung nicht vorhanden ist. Dies ist unerwartet gegenüber den bisherigen Erfahrungen beim Aushärten von ungesättigten Polyesteroder Alkydharzen.

Es ist bekannt, daß bei Aushärtung solcher Polyester-Harze bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen mit Diallylphthalat als querverkettendes Monomer und mit einem Katalysator, wie beispielsweise Methyl-Äthyl-Keton-Peroxid, das mit Kobalt-Naphthenat aktiviert ist, eine Exothermität auftritt, die beispielsweise Io4° C über der Aushärtungstemperatur liegt. Es ist bekannt, daß mit Styrol modifizierte Polyester exothermisch aushärten, selbst wenn kein Katalysator benutzt wird· Auch bei Benzoin und bei Benutzung eines freien schnell wirkenden Katalysators, wie beispielsweise Tertiär-Butyl-Perbenzoat, bei mit Styrol modifizierten Polyester tritt eine exothermische Wirkung auf.

Die Polyester-Zusammensetzungen der Erfindung können mit ultraviolettem Licht ausgehärtet werden, das Wellenlängen von etwa 12o bis 52o Millimikron hat, vorzugsweise 22o bis 3oo Millimikron. Es hat sich herausgestellt, daß die mit ultraviolettem Licht behandelten Harzzusammensetzungen vollständig ohne Hitzeanwendung aushärten, außer der in der Umgebung vorhandenen Wärme.

Beim Aushärten können ultraviolette Lampen verschiedener Intensitäten benutzt werden; die Aushärtezeit

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wird kleiner, wenn die ultraviolette Intensität größer wird. Gewöhnliche ultraviolette Lampen haben eine 5 ji-ige ultraviolette Strahlung und 95 % Infrarotstrahlung. Eine Gelatinierung mit solchen lampen dauert gewöhnlich wenigstens j3o Minuten und, manchmal auch eine Stunde oder mehr* und solche Lampen sind bei einer Entfernung von über 45 cm nicht wirksam. Verglichen damit ist die Aushärte-zeit bei einer Lampe mit 95 # ultravioletter und 5 % infraroter Strahlung nur 2 Minuten. Aushärtung von 1-8 Schichtungen erfordert bei einer Entfernung der Lampen von 4o cm 1 1/2 Stunden, bei einer Entfernung von 6o cm 2 Stunden und bei einer Entfernung von 8o cm J Stunden.

Wie oben schon angeführt, haben die gemäß der Erfindung imprägnierten Produkte die besonders erwünschte Eigenschaft, daß das Harz in kaltem Fluß in die Zwischenräume zwischen den Glasfasern eintritt, wenn das Harz unter einem Druck von etwa o,7 - 1*25 kg/cm erfolgt. Diese Eigenschaft ist besonders ausgeprägt, wenn das Molekulargewicht des Harzes zwischen Ic5oo und 2o.ooo liegt, zweckmäßig zwischen etwa 2₀ooo und 15.000.

Der Anteil des Harzes in der Harzmonoraer-Misehung beträgt 25 bis 75 Gew #, und der Anteil des Monomers 25 bis 75 Gew %· Wenn das Molekulargewicht des Harzes und „eier obige Anteil des Harzes größer ist, werden zweckmäßig größere Drück angewandt zwecks Erzielung

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einer kalten Fließfähigkeit, selbst bei dem höchsten angegebenen Molekulargewicht und bei der höchsten angegebenen Konzentration. Im allgemeinen genügt für die Erreichung einer kalten Pließfähigkeit ein Druck

von I,o5 kg/cm .

Wenn das vorimprägnierte Produkt sofort benutzt werden soll, d.h. wenn kein Stabilisator notwendig ist, genügt es, anstatt des Benzoins oder eines anderen Stabilisators, eine entsprechende Menge einer Verbindung zu benutzen, die die Aushärtung unter ultraviolettem Licht beschleunigt. Wenn andere Aushärtungsverfahren benutzt werden sollen, kann man den Vorteil einer Pließfähigkeit bei Raumtemperatur oder darunter ausnutzen ohne einen Stabilisator zu benutzen oder eine Beschleunigung durch ultraviolettes Licht.

Beispielsweise kann das vorimprägnierte Produkt bei 1jo5 kg/cm gepreßt werden und das Aushärten kann erfolgen durch Ionenstrahlung, beispielsweise von radioaktiven Isotopen (Kobalt 60). Die Art der Benutzung der lonenstrahlung ist beispielsweise beschrieben in dem US-Patent 3 2o;5 17o.

Andere Polyesterharz-Zusammensetzungen, wie beispielsweise mit Styrol modifizierte, ungesättigte Polyester-Zusammensetzungen, können mit ultraviolettem Licht nicht gleichmäßig ausgehärtet werden, und nach dem Aushärten zeigt das Harz Risse und Kratzer und häufig auch Aufwerfungen, besonders bei Verwendung des Harzes zur Herstellung von Schichtungen aus Glastuch. Wenn frühere derartige Harzzusammensetzungen nicht bei niedriger Temperatur (4,4° C) gelagert wurden, und zwar im Dunkeln ohne ,5 edes "ultraviolette Licht, dann tritt eine Reaktion ein und die Harzzusammensetzung wird

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innerhalb von Tagen oder Wochen hart. Deshalb sind solche Zusammensetzungen nur begrenzt für eine Imprägnierung benutzbar wegen ihrer verhältnismäßigen Unstabilität und wegen ihrer schlechten Aushärtung.

Die erfindungsgemäßen vorimprägnierten Produkte können mit besonderem Vorteil zur Vakuumformung von Schichtungen benutzt werden, und sie sind von gleicher Qualität wie die durch höheren Druck hergestellten Schichtungen. Den letztgenannten Schichtungen sind die Schichtungen gemäß der Erfindung auch noch dadurch überlegen, daß während des Härtens nur ganz minimale Abmessungsänderungen auftreten.

Wie schon gesagt, haben die erfindungsgemäßen Harz-. zusammensetzungen eine lange Lebensdauer und können bei Raumtemperatur oder Umgebungstemperatur wenigstens ein Jahr lang gelagert werden, ohne daß sich ihre Eigenschaften merkbar ändern. Diese ungewöhnliche Stabilität ist selbst dann der Fall, wenn die Harzzusammensetzungen nur teilweise ausgehärtet sind. Das Benzoin oder andere Stabilisatoren stabilisieren die Zusammensetzung gegen Polymerisation bis die Zusammensetzung einer ultravioletten Lichtstrahlung, oder einer anderen Strahlung, ausgesetzt wird, wie beispielsweise Sonnenlicht oder ultraviolette Lampen.

Die Erfindung gestattet es, Schichtungen mit üblichen Vorteilen herzustellen, aber es können auch Schichtungen mit höchster Qualität ohne Metallgesenke hergestellt werden. Bei der Herstellung der Schichtungen stehen die Harzzusammensetzungen mit der ungewöhnlichen Stabilität jederzeit zum Gebrauch zur Verfügung, ohne daß man für jeden einzelnen Gebrauch auf eine neue Anlieferung angewiesen ist.

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Die Herstellung der Schichtungen erfolgt derart, daß das Glastuch durch einen Trog durchgeführt wird,, intern sich die Harzzusammensetzung in einem Lösemittel, zweckmäßig einem Keton oder einem Aceton, oder Methyl-Kthyl-Keton, befindet. Das 'aus dem Trog kommende Gisstuch, an dem eine gewisse Menge von Lösung anhaftet, wird dann durch eine Kammer geführt, in der eine erhöhte Temperatur herrscht und in der das Lösemittel verdampft. Das vorimprägnierte Produkt wird dann aufgewickelt mit einer Zwischenschicht, beispielsweise aus Polyäthylen und kann dann versandt oder gelagert werden.

Die Anteile von Lösemittel zu Harzzusammensetzung bestimmen sich aus dem Anteil der Harzzusammensetzung zum Glastuch nach Austreten des Lösemittels. Zweckmäßig enthält die Lösung etwa 2o % - 80 % Lösemittel, basiert auf dem Gesamtgewicht der Lösung.

Bei den obengenannten Anteilen von Lösemittel haftet die gewünschte Harzmenge pro Feststoffteile an dem Glastuch an.. Zweckmäßig soll das mit Harz imprägnierte Glastuch etwa 30 # - 4o # des Gesamtgewichts der Harz-Feststoffteile und des Glastuches betragen. Wenn ein Glasvorgespinst imprägniert wird, kann der Harzgehalt niedriger sein, etwa 15 %» basiert auf dem Gesamtgewicht von Harz und Glas.

Wie schon gesagt, können die Harzzusammensetzungen bei ultraviolettem Licht ausgehärtet werden. Dabei tritt dann keine Exothermie ein wie bei anderen Verfahren, bei denen dann das Endprodukt beschädigt wird. Die Produkte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind homogen bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften.

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Ein weiteres Anwendungsbeispiel der Erfindung ist die Herstellung eines Glasgespinstes für Gegenstände aus gewickelten Drähten. Dabei kann das Wickeln gleichzeitig mit dem ultravioletten Aushärten des Harzes erfolgen.

Gemäß der Erfindung ist die Herstellung von aufgewickelten Drähten aus einem Glasvorgespinst, das mit Harz imprägniert ist, möglieh, wobei dann die Artikel keine inneren Spannungen haben. Die aufgewickelten Artikel sind besonders deshalb überlegen, weil solche Artikel bisher nicht spannungsfrei hergestellt werden konnten.

Der Vorteil des gleichzeitigen Aushärtens aufgewickelter Drähte beim Aushärten besteht darin, daß bezüglich der Dicke der Draht-Harzmischung keine Beschränkung besteht. Da beim Aufwickeln keine Spannungen auftreten, sind die hergestellten Sehichtwandungen ohne Risse und Kratzer oder dergleichen. Das häufig beim Aushärten auftretende Problem des Sehrumpfens ist nicht vorhanden, weil das Harz beim Aufwickeln des Gespinstes aushärtet, so daß die Schrumpfung jeder Schichtung auftritt, bevor der nicht ausgehärtete Teil mit dem darunter liegenden ausgehärteten Teil in Berührung kommt. Weil ohne ultraviolette Strahlung keine Härtung auftritt, kann die Zeit zwischen dem Beginn und dem Ende' des ,Äufwickelns lange sein. Ist zur Herstellung eines Artikels mehr als ein Tag Zeit notwendig, so kann man das Aufwickeln am Ende eines Arbeitstages unterbrechen und am nächsten Tag das Aufwickeln und Aushärten fortsetzen.

Dieses gleichzeitige Aushärten mit ultravioletter Strahlung und das Aufwickeln ist der einzige Weg, einen gleichmäßig ausgehärteten, gewickelten Gegenstand mit so guten Eigenschaften herzustellen. Das Wickeln erfolgt

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zweckmäßig bei einer Spannung von o, 14 bis etwa

1 kg/cm . Diese Spannung bestimmt sich nach dem Maß des Aushärtens und des Aufwickeins, die natürlich auch von einander abhängen. Zweckmäßig wird der Artikel mit einer Geschwindigkeit von 45o bis 75o cm/min aufgewickelt.

Das Glastuch oder das Gespinst für die imprägnierten Produkte kann Glasfasern haben, die mit verschiedenen Belägen bedeckt sind, besonders mit solchen, die mit Polyester-Harzen verträglich sind und das Polyester-Harz mit dem Glas binden. Das Tuch oder das Gespinst wird aus üblichen Glasfasern oder Glasdrähten hergestellt. Die Durchmesser der Glasfaserdrähte können zwischen o,oo2 mm und o,ool5 mm liegen, zweckmäßig zwischen o,oo5 und o,oo25 mm.

Solche Abmessungen sind praktisch im Handel erhältlich und die Zusammensetzungen sind beispielsweise in den US-Pateriten 3 o42 544, 3 o4o 413, 3 0I9 122, 2 951 782 und 2 951 772 beschrieben. Bei der Erfindung werden Silanglasfasern oder mit Silan modifizierte Glasfasern bevorzugt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die praktische Anwendung der Erfindung. Soweit Teile oder Prozentsätze dabei erwähnt werden, sollen diese auf das Gewicht bezogen sein, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel I

Eine Mischung von 53 Teilen Äthylengüykol und 90 Teilen Diäthylenglykol wird in einem Verästerungsbehälter eingebracht. Der Behälter hat H»ii- und Kühlmittel, ein

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Rührwerk, und in dem Behälter wird über der Reaktionsmischung eine Atmosphäre eines neutralen Gases aufrechterhalten. Weiter sind vorhanden Mittel zum Entfernen des Veresterungswassers und zur Aufzeichnung der Temperatur. Die Charge liegt in einer neutralen Atmosphäre von Stickstoff, und die Charge wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 80 - loo° erhitzt. Dann werden I96 Teile Apfelsäure-Anhydrid in die Charge eingebracht und die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von etwa 165° C von außen erhitzt. Das bei der Veresterung frei gewordene Wasser wird entfernt und periodisch gemessen. Auch die Säurezahl der Reaktionsmischung wird gemessen, um das Fortschreiten der Reaktion zu bestimmen. Wenn eine Säurezahl von etwa erreicht ist, werden 3,5 Teile Tetrahydrofurfurol-Alkohol hinzugesetzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von etwa· 4o wird der gesamte Behälterinhalt abgekühlt und dann in einer neutralen Atmosphäre zu Schalen gegossen. Es ergibt sich ein harte's, sprödes, lösliches Mittel.

Beispiel II

Aus dem Harz nach Beispiel I wird eine Lösung zum Imprägnieren von Glasgespinsten hergestellt mit folgenden Komponenten:

Komponenten	Teil
nach
Harz ve» Beispiel I	I85
Azeton	95
Diallylphthalat	60
t-Butyl-Perbenzoat	5-
Benzoin

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Diese Lösung wird auf 65 % Feststoffteile reduziert, indem man mehr Azeton zusetzt und die Lösung in einen Imprägnierungstrog einbringt, der eine sich über die ganze Trogbreite erstreckende Meßvorrichtung hat. Die Stangen, durch die das Glastuch geleitet wird, haben einen gegenseitigen Abstand von o,35 mm. Ein Glastuch von einer Länge von 500 m und einer Breite von 86 cm wird durch die Harzlösung durchgeleitet. Nach Verlassen des Imprägnierungstroges wird das Glastuch senkrecht durch einen Ofen geleitet, der 9 m hoch ist und in seinem oberen Teil eine Temperatur von 121° C hat. Dann wird das Glastuch waagerecht durch einen anderen Ofen von 9 m Länge geleitet bei einer Temperatur von 6o° - Io4° Q₉ um den Rest des Lösemittels zu verdampfen. Das Durchleiten des Glastuches durch die öfen erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 5,K m/min. Dann wird das Produkt unter Zwischenschaltung eines Polyäthylen-Streifens aufgewickelt. Nach einjähriger Lagerung ist das vorimprägnierte Tuch noch für Formzwecke biegsam·

Beispiel III

Aus einem Teil eines gemäß Beispiel II imprägnierten Glastuches wird eine 12-fache Schichtung wie folgt hergestellt:

Stück von Jo cm χ Jo cm werden ausgeschnitten und über einer starren Metallbasis übereinandergelegt. Dieser Stapel wird dann in einen nachgiebigen Beutel mit Polyvinyl-Alkohol eingebracht und so zu einem Ganzen geformt, dass im wesentlichen die Gesamtluft entfernt wird. Der Druck in dem Beutel wird auf weniger als 5o mm Quecksilbersäule absolut verringert.

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Dadurch wirkt praktisch der ganze Atmosphärendruck auf die Schichten, die so zusammengedrückt werden. Dann wird die Oberfläche der Schichtung einer ultravioletten Lichtstrahlung unterworfen, die eine Wellenlänge von 22o bis etwa 280 Millimicron hat, und zwar eine Stunde lang. Die Prüfung ergab, daß die sich ergebende Schichtung durch alle 12 Einzelschichten hindurch ausgehärtet war, und die Festigkeit war ebenso gut oder besser als beim Zusammenbacken der Schichtung in einem Hochtemperatur-Ofen.

Beispiel IV

Ein vorimprägniertes Glasvorgespinst gemäß Beispiel II mit 2o Fäden und mit einem Harzgehalt von etwa 2o % basiert auf das Gesamtgewicht von Harz und Glas, oder wurde zylinderförmig aufgewickelt. Lampen strahlten ein ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 22o bis 280 Millimicron aus, und zwar mit einer Intensität von etwa 2oo Watt pro Quadratfuß. Das Gespinst wurde mit einer Spannung von etwa 6,7 kg pro Quadratfuß aufgewickelt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa lo,8 m/min. Das Gespinst wurde schraubenförmig aufgewickelt und die Wiekelrichtung wurde zum Schluß hin umgekehrt. Nach etwa einstündigem Aufwickeln ergab sich ein 5 mm langer Abschnitt. Dann wurde das Erzeugnis 15 Minuten lang ultraviolettem Licht ausgesetzt. Es zeigte sich, daß der Artikel ganz ausgehärtet war und eine sehr gute Festigkeit hatte. ■

Beispiel V

Das Vorgehen nach Beispiel I wurde wiederholt zwecks Herstellung eines Harzes mit feuerhemmenden Eigenschaften. Die folgenden Komponenten wurden benutzt:

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%o

Komponenten Teile

Propylän-Glykol 129,4

1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2.2.1)-5-Hepten-2,3-Dicar-boxyl-Anhydrid 394,7

Apfelsäure-Anhydrid , 71

Tetrahydrofurfurol-Alkohol 3*6

Der Tetrahydrofurfurol-Alkohol wird zugesetzt bei einer Säurezahl von etwa 55 und die Masse wurde in Schalen gegossen bei Erreichen einer Säurezahl von etwa 35. Das Produkt ist transparent, leicht gefärbt, hart, spröde und löslich und hat einen Chlorgehalt von 38,4 Gew %, Der Schmelzpunkt liegt zwischen Raumtemperatur und loo° C und das spezifische Gewicht bei Raumtemperatur beträgt etwa 1,45.

Beispiel VI

Aus dem Harz nach Beispiel V wurde eine Lösung mit folgenden Komponenten hergestellt:

Komponenten Teile

Harz nach Beispiel V	186
Azeton	96
Diallylphthalat	45
Diallylchlorendat	15
t-Butyl-Perbenzoat	4,9
Benzoin	3

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Diese Zusammensetzung wird auf 65 % Feststoffteile gebracht durch Zufügung von 35 Teilen Azeton, wonach die Lösung in einen Imprägnierungs-Trog gebracht wird wie in Beispiel II beschrieben, und das Glastuch ebenso wie in Beispiel II imprägniert wird. Es ergab sich, daß das Glasgespinst biegsam ist und nach Lagerung über ein Jahr für Formzwecke benutzbar ist.

Wenn eine Schichtung von 12 Einzelschichten gemäß Beispiel III hergestellt wird, dann hatte die Schichtung folgende Eigenschaften?

Biegefestigkeit 5180 kg/cm

Biegemodul 4,24 kg/cm² χ lo⁶

Dehnung 37oJ kg/cm

.Young-Modul o,24 kg/cm² χ ^vlo°

Druckfestigkeit ^ j564o kg/cm

Diese Eigenschaften sind etwa gleich als wenn ein Autoklav benutzt wird, um bei erhöhter Temperatur eine Schichtung herzustellen aus der gleichen Harzzusammensetzung ohne Benzoin.

Stellt man eine zylindrische Wicklung gemäß Beispiel IV her, dann erhält man einen zylindrischen Gegenstand mit einer Länge von 5 mm, der eine Dehnungsfestigkeit von 11 91ο kg/cm hat, mit einer waagerechten Scherfestigkeit von 546 kg/cm .

Beispiel VII

Das Beispiel II wurde mehrmals wiederholt, wobei als Stabilisator statt Benzoin folgende Zusammensetzung benutzt wurde:

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4 Teile Benzil,

3 Teile ^-Hydroxy^-Methyl-Petanon^,

4 Teile Toluol,

5 Teile t-Butyl-Benzoin,

7 Teile ^-HO-ljJ-Keto-Tetraeosan,

5 Teile Benzoin-Äthyl-Äther,

3- Teile Octanedion-2,3,

J5 Teile l-Phenylbutanedion-1,2,

2 Teile Phenylglyoxal,

2 Teile Dxphenylglyoxal,

3 Teile jJ-Phenyl-Cyelohexan-Dion-l^·

Wird dieses Produkt benutzt zur Imprägnierung von Glasgespinsten für die Lagerung und für das Aushärten wie bei den Beispielen II, III und IV, dann ergeben sich ähnliche Resultate.

Bslspiel VIII

Das Vorgehen nach den Beispielen I - IV ergab ähnliche Resultate bei verschiedenen Versuchen, wo das Diallylphthalat-Monomer ersetzt war durchs

55 Teile Diallyl-Maleat,

6o Teile Diallyl-Succinat,

5o Teile Diallyl-Fumarat,

45 Teile Triallyl-Cyanurat,

65 Teile Triallyl-Phosphat, und

63 Teile Dlallyl-Azelat.

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Beispiel IX

Das Vorgehen nach den Beispielen I - IV wurde mehrere Male wiederholt und ergab gleiche Resultate, wobei statt einer Glykolmischung die folgenden Glykole benutzt wurden ι

Ij5o Teile Propylen-Glykol,

153 Teile Butylen-Glykol,

257 Teile Triäthylen-Glykol,

I06 Teile Äthylen-Glykol,

234 Teile Dimethyl-Benzol, und

580 Teile Isopropyliden-bix-(Phenylen-Oxy-

-Propanol-2).

Beispiel X

Das Vorgehen nach den Beispielen I - IV wurde wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn statt Apfelsäure-Anhydrid eine Mischung von 98 Teilen Apfelsäure-Anhydrid mit 148 Teilen Phthal-Anhydrid benutzt wurde.

Beispiel XI

Das Vorgehen nach Beispiel 4β Χ wurde mehrmals wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn statt des Anteiles an Apfelsäure-Anhydrid benutzt wurden:.

Ho Teile Fumarsäure,

116 Teile Itacon-Anhydrid,

133 Teile Chlorapfelsäure-Anhydrid, und

112 Teile Citracon-Anhydrid.

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Beispiel XII

Das Vorgehen nach Beispiel X wurde mehrfach wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn man statt des Anteiles an Phthal-Anhydrid verwendete:

loo Teile Bernsteinsäure-Anhydrid,

152 Teile Tetrahydrophthal-Anhydrid,

290 Teile Tetrachlorphthal-Anhydrid,

128 Teile Fettsäure-Anhydrid,

188 Teile Azelainsäure, und

2o2 Teile Talgsäure.

Beispiel XIII

Das Vorgehen nach Beispiel II - IV wurde mit sehr guten Ergebnissen wiederholt, wenn das nicht gesättigte Harz nach Beispiel I ersetzt wurde durch Diallylphthal-Harz mit einem Molekulargewicht von Io 000.

185 Teile Diallylphthalat-Harz,

95 Teile Azeton,

60 Teile Diallylphthalat-Monomer,

5 Teile t-Butyl-Perbenzoat, und .

4 Teile Benzoin.

Beispiel XIV

Das Vorgehen nach Beispiel XIII wurde wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wobei das Diallylphthalat-Harz ersetzt wurde durch:

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186 Teile Diallyl-Fettsäure-Harz/

191 Teile Diallyl-Tetrahydrophthalat-Harz,

185 Teile Diallyl-Isophfchalat-Harζ,

178 Teile Diallyl-Maleat-Harz, und

2o4 Teile Diallyl-Tetrachlorphthalat-Harz.

Beispiel XV

Das Vorgehen nach den Beispielen V und VI wurde mehrfach wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn das Diallylphthalat-Monoraer nach Beispiel YIII ersetzt wurde durch:

55 Teile Diällyl-Fettsäure, 5o Teile Diallyl-Fumarat, 5o Teile Diallyl-Maleät,' 45 Teile Triallyl-Cyanurat, 65 Teile Diallyl-Chlorendat, und 62 Teile Triallyl-Phosphat.

Beispiel XVI

Das Vorgehen nach den Beispielen "V und VI wurde mehrfach wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn als Stabilisator statt Benzoin benutzt wurden:

4 Teile Benzil,
J Teile

4 Teile Toluol,

5 Teile

7 Teile ^-HO-l^-Keto-Tetraeosan,

5 Teile Benzoln-Äthyl-Äther,

5 Teile Octanedion-2,j5,

3 Teile lr-Phenylbutanedion-1,2, 2 Teile Phenylglyoxal,

2 Teile Diphenyl glyoxal, und

j5 Teile 3-Phenyl-Cyclohexan-Dion-l,2.

Beispiel XVII

Das Vorgehen nach den Beispielen V und VI wurde mehrfach wiederholt und ergab ähnliehe Resultate, wenn statt t-Butyl-Perbenzoat benutzt wurden!

6 Teile Benzoyl-Peroxid,

7 Teile Lauroyl-Peroxid.,

5 Teile Parachlorbenzoyl-Peroxid,

4 Teile Bernsteinsäure-Peroxid,

5 Teile Kuraol-Hydroperoxid,

3 Teile a,a^f-Azodiisobutyronitril, k Teile a,a^f-Azodiisobutyrat,

5 Teile a,a'-Azo-bis-(a,y-Dimethyl-Valeronitril),

4 Teile a,a*-Azodiisobutyramid,

6 Teile aya'-Azo-bis-Ca-Phenylpropionitril), und

5 Teile a, &* -Azo-bis- (a-Cyclohexylpropionitril}.

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PÜr die Zwecke der Erfindung geeignete Stabilisatoren sind Verbindungen mit mehreren, zweckmäßig zwei oder drei, Kohlenstoffatomen, die je mit wenigstens einer Valenz an ein Sauerstoffatom angeschlossen sind, und wenigstens ein Kohlenstoffatom ist mit zwei Valenzen an ein Sauerstoffatom angeschlossen, und jede Valenz des verbleibenden j von den Kohlenstoffatomen nicht gesättigten, Sauerstoffs ist mit Wasserstoff gesättigt, während die Endvalenzen der Kohlenstoff atomketten gesättigt sind durch Wasserstoff oder durch einwertige aliphatische oder aromatische Reste« deren freie Valenzen vom Kohlenstoff kommen. Diese Reste sind zweckmäßig Kohlenwasserstoff.

Eine Gruppe von Stabilisatoren dieser Art sind Alphaket al donyl-Alkohole der Formel RCOCHOHR*. Hierin ist R und R' gleich oder verschieden, und es sind Wasserstoffatome, einwertige aliphatische oder einwertige aromatische Reste, deren freie Valenzen vom Kohlenstoff kommen. R und R* sind zweckmäßig Kohlenwasserstoff. Eine Untergruppe dieser Hauptgruppe sind die Äcyloine, das sind organische Verbindungen der obigen Art, in denen R und R* aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sind und die gebildet werden durch die Kondensation der Aldehyde. Beispiele dieser Untergruppe sind Glykol-Aldehyd, Benzoin, Aeetoin, Butyroin, 3-Hydroxy-4-Methyl-Pentanon-2, Toluol, tertiäres Butylbenzoin, lS-Hydroxy-ljJ-Keto-Tetraeosan, und o- und p-tertiäres Butyltoluol. Von diesen ist Benzoin vorzuziehen.

Eine zweite Untergruppe der obigen Hauptgruppe für die Verwendung als Stabilisator sind die Poiyketal-Kohlenstoff-Verbindungen, das sind Verbindungen der Formel R-(CO) -R*, in der χ ein Ganzes von zwei oder mehr

Ja.

ist, zweckmäßig zwei, und worin R und R' Wasserstoffreste oder einwertige aliphatische oder aromatische

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a?

Reste sind, deren freie Valenzen vom Kohlenstoff stammen. E und H' sind zweckmäßig Kohlenwasserstoff. Beispielsweise Polyketaldonyl-Verbindungen sind Pentanedion-2,5; Octanedion-2,3; 1 -Phenylbutanedion»-1,2; Benzilj 2,2-Dimethyl-4-Phenylbutanedion-3,4; Phenylglyoxali Diphenyl Triketon; und 1,2-Cyclohexanedion.

Unter Ketaldonyl sind Verbindungen zu verstehen, die eine Ketongruppe oder eine Aldehydgruppe enthalten. Unter Ketaldocarbonyl ist die CO-Gruppe in einem Aldehyd oder in einem Keton zu verstehen, im Gegensatz zu der CO-Gruppe in einer Säure.

Für die Verwendung gemäß der Erfindung sind diese Stabilisatoren wenig flüchtig und haben zweckmäßig einen Siedepunkt über 15o° C.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche:

1. Glasfaserzusammensetzung, die mit 15 - 4o % einer Harzzusammensetzung imprägniert ist, wobei die Harzzusammensetzung besteht aus:

a) 5o - 95 Gew % eines festen ungesättigten Polyesterharzes, das aus festen, löslichen, polymeren Diallylestern und festen ungesättigten Alkydharzen besteht, wobei die Alkydharze Veresterungsprodukte eines Diols mit einem gleichmolaren Anteil einer zweibasischen Säure sind, und diese Säure 5-95 Gew $ einer ungesättigten Komponente enthält aus der Gruppe ungesättigte zweibasische Säure und ungesättigtes zweibasisches Säureanhydrid, und ο - 95 Gew % einer ungesättigten Komponente .der Gruppe gesättigte zweibasische Säure und gesättigtes zweibasisches Säureanhydrid, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der gesättigten und ungesättigten Komponenten basiert sind;.*

b) 5 - 5o Gew % eines Diallylesters, wobei die Gewichtsprozente des festen ungesättigten Polyesters lind des Diallylesters auf dem Gesamtgewicht des festen ungesättigten Polyesters und des Diallylesters basiert sind;

c) e.inem Stabilisator bestehend aus einer Acyl verbindung und einer Polyketal-Karbonyl-Verbindung, wobei der Anteil an Stabilisator o,l - Io Teile auf loo Teile des Gesamtgewichtes des Polyesterharzes und des Diallylesters beträgt.

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2. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen freien, schnell wirkenden Katalysator enthält aus der Gruppe einer organischen Peroxyd verbindung und einer Azoverbindung, wobei der Anteil des Katalysators l-lo Gewichtsteile auf Iod Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Polyesterharzes und des Diallylesters beträgt.

j5. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Benzoin ist. .

4. Glasfaserzusammensetzung mit durch Druck von wenigstens 0,7 kg/cm verbesserter kalter Fließfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfaserzusammensetzung mit etwa 15 - 4o % einer Harzzusammensetzung imprägniert ist, die besteht aus:

a) 25-75 Gew % eines festen ungesättigten Polyesterharzes mit einem Molekulargewicht von 1500 - 20000 aus der Gruppe fest⁰, lösliche, polymere Dialiylester und feste ungesättigte Alkydharze, wobei diese Alkydharze ein Veresterungsprodukt eines Diols mit gleichmolarem Anteil einer zweibasischen Säure sind, und die zweibasische Säure 5 - loo Gew # einer ungesättigten Komponente enthält aus der Gruppe ungesättigte zweibasische Säure und ungesättigtes zweibasisches saures Anhydrid sowie ο - 95 Gew % einer gesättigten Komponente aus der Gruppe gesättigte zweibasische Säure und gesättigtes zweibasisches saures Anhydrid, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der gesättigten und ungesättigten Komponenten basiert

sind ·
/

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b) 25 - 75 Gew % eines Diallylesters, wobei die Gewichtsprozente des festen ungesättigten Polyesters und des Diallylesters basiert sind auf dem Gesamtgewicht des festen ungesättigten Polyesters und des Diallylesters.

5. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch einen Stabilisator aus der Gruppe einer Acylverbindung mit einer Polyketal-Karbonyl-Verbindung enthält.

6. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Benzoin ist.

7. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch j5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auch einen freien« schnell wirkenden Katalysator aus der Gruppe einer Peroxydverbindung mit einer Azoverbindung enthält, wobei der Anteil des Katalysators l-lo Gew Teile auf loo Gew Teile des Gesamtgewichts des Polyesterharzes und des Diallylesters beträgt.

8» Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte zweibasische Säure

Diearboxyl-Anhydrid.ist*

9. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasische,Säure eine Mischung eines größeren Teils von !,^»SjöiYiT-Hexachlorbicyclo-(2.2.l)-5-Hepten-2*>-Dicarbo3qrl-Anhydrid mit einem kleineren Teil von Apfelsäure-Anhydrid,ist.

Io. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die .zweibasische Säure eine Mischung von etwa 80 - 90 Gew % l_J ⁱl-,5*6,7*7-Hexachlprbicyclo-

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(2.2.1)-5-Hepten-2,3-Dicarboxyi-Anhydrid mit Io - 2o Gevr # Apfel säure-Anhydrid ist.

11. Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Propylänglykol ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Glasfaserzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Glasfaserfäden durch eine Lösung geleitet werden, die aus 2o - 8o Gew % eines flüchtigen Lösemittels und 8o - 2o Gew % einer Mischung aus a), b) und c) des Anspruchs 1 besteht, und daß dann die imprägnierten Glasfaserfäden durch einen Ofen oder dergleichen geleitet werden, in dem das Lösemittel verdampft, und der Diallylester und der Stabilisator sich auf den Glasfaserfäden niederschlagen.

IJ. Verfahren zur Herstellung einer imprägnierten Glasfaserzusammensetzung, bei dem mehrere Glasfaserfäden durch eine Lösung mit 2o - 8o Gew % eines flüchtigen Lösemittels geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel mit einer Mischung aus den Komponenten a) und b) des Anspruchs 4 gemischt ist, und daß dann die imprägnierten Glasfaserfäden durch einen Ofen oder dergleichen geleitet werden, in dem das Lösemittel verdampft, und der Diallylester und der Stabilisator sich auf den Glasfaserfäden niederschlagen.

14. Verfahren zur Herstellung eines mit Glasfasern verstärkten Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß eine imprägnierte Glasfaserzusammensetzung nach Anspruch 1 aufgewickelt und dabei gleichzeitig einer ultravioletten Lichtstrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 12o Millimikron ausgesetzt wird.

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15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasische Säure 1,4,5>6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2.2.1)-5-Hepten-2,3-Dicarboxyl-Anhydrid ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasische Säure eine Mischung von 8o - 9o Gew % 1,4,5,6^7,7-Hexachlorbicyclo-(2.2.1)-5-Hepten-2,3-Dicarboxyl-Anhydrid und Io - 2o"Gew % Apfelsäure-Anhydrid ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufwickeln mit einer Geschwindigkeit von lo,8 m/min und mit einer Spannung von I,o5 kg/cm erfolgt.

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