CH632522A5

CH632522A5 - Photocurable prepreg

Info

Publication number: CH632522A5
Application number: CH1306177A
Authority: CH
Inventors: Herbert Schreiber
Original assignee: Herbert Schreiber
Priority date: 1977-10-26
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1982-10-15
Also published as: DE2831679C2; DE2831679A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind lichthärtbare Prepregs aus faserförmigem Verstärkungsmaterial in flächiger Anordnung, das im wesentlichen luftfrei mit einem Reaktionsharz imprägniert ist, sowie Verfahren zu deren Herstellung. The invention relates to light-curable prepregs made of fibrous reinforcing material in a flat arrangement, which is impregnated essentially air-free with a reaction resin, and processes for their production.

Obwohl Prepregs aus Glasfasermatten und mittels MgO geliertem UP-Harz für die Verarbeitung durch Heisspressung schon seit längerer Zeit technisch verwendet werden, sind durch Lichteinwirkung in der Kälte härtbare Prepregs bis heute noch nicht bekannt. Dies dürfte dem Umstand zuzuschreiben sein, dass sich MgO-gelierte Prepregs nur oberhalb der Gelschmelztemperatur verarbeiten lassen, beim Versuch einer Verformung in der Kälte aber brechen und zerbröckeln. Andererseits lässt sich aber auch ein Prepreg, das ein Reaktionsharz in der üblichen, für die Imprägnierung geeigneten, niedrigen Viskosität enthält, nicht manipulieren, da es bereits beim Abziehen der Verpackungsfolie durch Einsaugen von Luft unbrauchbar wird. Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemässe Prepreg vermieden. Dieses lässt sich leicht von der Verpackungsfolie befreien und kann ohne Schwierigkeiten und ohne die Hände und Werkzeuge zu beschmutzen drucklos verformt werden. Während es im Dunkeln sehr gut lagerfähig ist, härtet es im Licht innert kurzer Zeit. Although prepregs made of glass fiber mats and MgO-gelled UP resin for processing by hot pressing have been used for a long time, prepregs curable by light in the cold are not yet known to date. This is probably due to the fact that prepregs gelled with MgO can only be processed above the gel melting temperature, but break and crumble if they are deformed in the cold. On the other hand, a prepreg that contains a reaction resin in the usual low viscosity suitable for impregnation cannot be manipulated, since it becomes unusable when the packaging film is removed by sucking in air. These disadvantages are avoided by the prepreg according to the invention. This can be easily removed from the packaging film and can be deformed without pressure and without soiling the hands and tools without pressure. While it can be stored well in the dark, it hardens in the light within a short time.

Das erfindungsgemässe lichthärtbare Prepreg enthält faserförmiges Verstärkungsmaterial in flächiger Anordnung, das mit einem lichthärtbaren Reaktionsharz im wesentlichen luftfrei imprägniert ist, wobei das Reaktionsharz bei 20°C einen fliessfähigen Zustand aufweist und eine Viskosität besitzt, welche eine Verformung des Prepregs erlaubt, ohne dass hierbei Luft in dieses eindringt. Die untere Grenze für diese Viskosität liegt vorzugsweise bei 150 000 cPoise, gemessen bei niedriger Scherbeanspruchung (z.B. mit einem Brookfield-Viskosimeter, Spindel 5,6 Umdrehungen pro Minute, Ablesung 75 Einheiten entsprechend 150 000 cPoise). Diese Viskosität liegt somit wesentlich höher als die für eine gute Imprägnierbarkeit erforderliche Viskosität, für welche die obere Grenze bei etwa 1500 cPoise liegt. The light-curable prepreg according to the invention contains fibrous reinforcing material in a flat arrangement, which is impregnated with a light-curable reaction resin essentially free of air, the reaction resin having a flowable state at 20 ° C. and a viscosity which allows the prepreg to be deformed without air getting into it this penetrates. The lower limit for this viscosity is preferably 150,000 cPoise, measured at low shear stress (e.g. with a Brookfield viscometer, spindle 5.6 revolutions per minute, reading 75 units corresponding to 150,000 cPoise). This viscosity is therefore significantly higher than the viscosity required for good impregnability, for which the upper limit is around 1500 cPoise.

Die Angabe, dass das faserförmige Verstärkungsmaterial in flächiger Anordnung vorliegt (Kurzbezeichnung: flächiges Fasergebilde), besagt, dass die Ausdehnung in zwei Dimensionen (Länge und Breite) wesentlich grösser ist als in der dritten Dimension (Dicke), wie dies üblicherweise bei Geweben, Vliesen, Fasermatten und dgl. der Fall ist. Ein besonders geeignetes Prepreg wird aus Fasermatten aus geschnittenen Fasern, insbesondere Glasfasermatten und Quarzfasermatten, erhalten. The indication that the fibrous reinforcing material is in a flat arrangement (short name: flat fiber structure) means that the expansion in two dimensions (length and width) is much greater than in the third dimension (thickness), as is usually the case with fabrics, nonwovens , Fiber mats and the like. Is the case. A particularly suitable prepreg is obtained from fiber mats made from cut fibers, in particular glass fiber mats and quartz fiber mats.

Als lichthärtende Reaktionsharze sind fliessfähige Harze zu verstehen, welche unter der Einwirkung von Licht mit einer Wellenlänge, die im natürlichen Tageslicht vorkommt, härten. Die Härtung kann auch mittels künstlicher Lichtquellen, welche Licht mit der wirksamen Wellenlänge erzeugen, bewirkt werden. Hierfür sind insbesondere UV-Lampen geeignet. Geeignete Reaktionsharze sind insbesondere Lösungen ungesättigter Polyesterharze in radikalisch Flow-curing resins are to be understood as light-curing reactive resins, which harden under the action of light with a wavelength that occurs in natural daylight. The curing can also be effected by means of artificial light sources which generate light with the effective wavelength. UV lamps are particularly suitable for this. Suitable reaction resins are, in particular, solutions of unsaturated polyester resins in free radicals

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polymerisierbaren Monomeren wie Styrol oder Methylmeth-acrylat (Kurzbezeichnung: UP-Harze), die mit einem Photoinitiator versetzt sind. polymerizable monomers such as styrene or methyl methacrylate (short name: UP resins), which are mixed with a photoinitiator.

Besonders geeignet für die Verarbeitung ist ein Prepreg, welches in der Mitte spaltbar ist und das in der Spaltebene eine niedrigere Viskosität aufweist als an der Oberfläche. Zum Aufkleben auf eine Unterlage wird durch Spalten die klebrige Mittelschicht freigelegt, während für die Verarbeitung ohne Unterlage die ursprünglichen, nahezu klebfreien Oberflächen geeigneter sind. A prepreg which is splitable in the middle and which has a lower viscosity in the split plane than on the surface is particularly suitable for processing. The sticky middle layer is exposed for splitting to stick to a base, while the original, almost non-stick surfaces are more suitable for processing without a base.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der lichthärtbaren Prepregs besteht darin, dass ein flächiges Fasergebilde mit einem lichthärtbaren Reaktionsharz mit einer für die Imprägnierung geeigneten Viskosistät (d.h. in einem Zustand, in dem diese Viskosität vorliegt) imprägniert wird und das Reaktionsharz nach der Imprägnierung auf eine so hohe Viskosität gebracht wird, dass eine Verformung des Prepregs ohne Ausfliessen des Harzes und Eindringen von Luft möglich ist. The process according to the invention for producing the light-curable prepregs consists in impregnating a flat fiber structure with a light-curable reaction resin with a viscosity suitable for the impregnation (i.e. in a state in which this viscosity is present) and the reaction resin after the impregnation to such a high level Viscosity is brought that a deformation of the prepreg is possible without flowing out of the resin and penetration of air.

Die Imprägnierung kann nach den üblichen, bei der Herstellung von Prepregs angewandten Verfahren durchgeführt werden. Ein übliches Verfahren besteht darin, das flächenförmige Fasergebilde mit überschüssigem Harz zwischen zwei Verpackungsfolien durch ein Walzenpaar laufen zu lassen, wobei das überschüssige Harz abgepresst wird und ein zwischen den Folien verpacktes, im wesentlichen luftfrei imprägniertes Prepreg entsteht. Ein anderes Verfahren besteht darin, zunächst das flächenförmige Fasergebilde zusammen mit den Verpackungsfolien aufzuwickeln und den entstandenen Wickel im Vakuum mit dem Harz zu imprägnieren. Bei einem dritten Verfahren wird das flächenförmige Fasergebilde mit einer Lösung des Harzes getränkt und darnach das Lösungsmittel abgedampft. The impregnation can be carried out by the customary methods used in the production of prepregs. A common method is to run the sheet-like fiber structure with excess resin between two packaging films through a pair of rollers, the excess resin being pressed off and a prepreg which is packaged between the films and being essentially air-free impregnated. Another method is to first wind up the sheet-like fiber structure together with the packaging films and to impregnate the resulting roll with the resin in a vacuum. In a third method, the sheet-like fiber structure is impregnated with a solution of the resin and then the solvent is evaporated off.

Ausser durch Abdampfen eines Lösungsmittels kann die Viskositätserhöhung des Reaktionsharzes durch eine chemische Umsetzung oder durch Bildung einer Lösung oder eines Mikrogels einer zugesetzten hochmolekularen Substanz bewirkt werden. Als Mikrogel wird die Dispersion einer feinverteilten, schwach vernetzten, stark gequollenen Substanz in einem flüssigen Medium bezeichnet. Sie ist im wesentlichen einer Lösung gleichzusetzen. In addition to evaporation of a solvent, the viscosity increase of the reaction resin can be brought about by a chemical reaction or by the formation of a solution or a microgel of an added high molecular substance. The microgel is the dispersion of a finely divided, weakly cross-linked, strongly swollen substance in a liquid medium. It is essentially equivalent to a solution.

Der erstere Fall lässt sich z.B. dadurch realisieren, dass eine Glasfaser- oder Quarzfasermatte mit einem lichthärtbaren UP-Harz, dem ein mehrfunktionelles, insbesondere difunk-tionelles, Isocyanat zugesetzt ist, imprägniert wird. Bei der Lagerung des Prepregs reagiert das Isocyanat mit den Endgruppen des Polyesters unter Bildung eines hochviskosen Harzes. The former case can e.g. by impregnating a glass fiber or quartz fiber mat with a light-curable UP resin to which a multi-functional, in particular difunctional, isocyanate has been added. When the prepreg is stored, the isocyanate reacts with the end groups of the polyester to form a highly viscous resin.

Die für die Bildung einer viskosen Lösung oder eines Mikrogels erforderliche hochmolekulare Substanz kann dem Reaktionsharz vor oder während der Imprägnierung in feinverteilter Form beigemischt werden. Das Verfahren lässt sich z.B. anwenden, um ein UP-Harz mit einem Vinyl-chlorid-Copolymer zu verdicken. Diese bildet mit dem UP-Harz eine relativ niedrig viskose Suspension, mit der das flächenförmige Fasergebilde imprägniert werden kann, insbesondere nach dem Walzenverfahren. Beim Erwärmen des Prepregs quillt das Copolymer und bildet eine hochviskose Lösung oder ein Mikrogel. The high molecular weight substance required for the formation of a viscous solution or a microgel can be admixed in finely divided form to the reaction resin before or during the impregnation. The process can be e.g. apply to thicken a UP resin with a vinyl chloride copolymer. Together with the UP resin, this forms a relatively low-viscosity suspension with which the sheet-like fiber structure can be impregnated, in particular by the roller method. When the prepreg is heated, the copolymer swells and forms a highly viscous solution or a microgel.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die zum Verdicken verwendete hochmolekulare Substanz in Form einer Folie gleichzeitig mit der Verpackungsfolie auf das Prepreg aufzubringen. Die Viskositätserhöhung erfolgt hier beim Lagern des Prepregs von der Oberfläche her, so dass das oben genannte Prepreg mit einer niedrigeren viskosen Mittelschicht entsteht. Um die genannten Vorteile zu erhalten, sollten eine leicht spaltbare Glasmatte oder zwei Lagen Glasmatte verwendet werden. Another possibility is to apply the high-molecular substance used for thickening to the prepreg in the form of a film at the same time as the packaging film. The viscosity increases here when the prepreg is stored from the surface, so that the above-mentioned prepreg is formed with a lower viscous middle layer. In order to obtain the advantages mentioned, an easily split glass mat or two layers of glass mat should be used.

Statt der Verwendung einer vorgefertigten Folie kann die hochmolekulare Substanz auch auf die Innenseiten der Verpackungsfolien aufgebracht werden, z.B. durch Aufstreichen einer Lösung, die man zu einem Film antrocknen lässt. Oder man bestreicht die Verpackungsfolie mit einer dünnen Schicht des klebrigen Reaktionsharzes und bestreut sie mit einem Pulver der hochmolekularen Substanz, welche dort bis zum Aufbringen der Folie auf das Prepreg haften bleibt. Instead of using a prefabricated film, the high molecular weight substance can also be applied to the inside of the packaging films, e.g. by spreading a solution that is allowed to dry to a film. Or you can coat the packaging film with a thin layer of the sticky reaction resin and sprinkle it with a powder of the high-molecular substance, which remains there until the film is applied to the prepreg.

Es besteht auch die Möglichkeit, die hochmolekulare Substanz in das flächenförmige Fasergebilde vor der Imprägnierung einzubringen oder auf seine Oberfläche aufzubringen, z.B. als Lösung mit anschliessendem Trocknen oder in feinverteilter Form, evtl. schon bei dessen Herstellung. There is also the possibility of introducing the high-molecular substance into the sheet-like fiber structure before impregnation or of applying it to its surface, e.g. as a solution with subsequent drying or in finely divided form, possibly already during its manufacture.

Bei der Herstellung des Prepregs durch Tränken mit einer Lösung des Reaktionsharzes geht man zweckmässigerweise von einem bereits hochviskosen Reaktionsharz aus. Dieses wird mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel oder Monomeren auf eine für die Tränkung geeignete Viskosität verdünnt, welche nach der Tränkung in einem Trockenkanal wieder abgedampft werden. When the prepreg is produced by impregnation with a solution of the reaction resin, it is expedient to start with an already highly viscous reaction resin. This is diluted with a low-boiling solvent or monomer to a viscosity suitable for the impregnation, which is evaporated off again after the impregnation in a drying tunnel.

Bei der Verwendung von UP-Harzen eignen sich als lösliche hochmolekulare Substanzen die Cellulose-ester der niedrigen Fettsäuren, insbesondere Cellulose-Butyrat und Cellulose-Buttersäure-Mischester. When UP resins are used, the cellulose esters of low fatty acids, in particular cellulose butyrate and mixed cellulose butyric acid, are suitable as soluble high molecular substances.

In das lichthärtbare Prepreg können auch die üblichen Zusatzstoffe, z.B. Farbstoffe oder Füllstoffe, eingearbeitet werden, wobei darauf zu achten ist, dass diese nicht zu stark UV-absorbierend sind. Besonders vorteilhaft auf die Verarbeitungseigenschaften wirkt sich die Beimischung von Thixo-tropierungsmitteln aus. The usual additives, e.g. Dyes or fillers are incorporated, taking care that they are not too strongly UV-absorbent. The addition of thixotropic agents has a particularly advantageous effect on the processing properties.

Für das lichthärtbare Prepreg ergeben sich zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. In den meisten Fällen kann es die Anwendung von Glasmatte-Polyester durch Handimprägnierung ersetzen und so die Herstellung von Gegenständen aus glasfaserverstärkten Polyesterharzen wesentlich vereinfachen. Darüber hinaus ergeben sich zusätzliche Anwendungen, so im Spengler- und Dachdeckergewerbe oder für Verpackungszwecke. There are numerous possible uses for the light-curable prepreg. In most cases, it can replace the use of glass mat polyester with hand impregnation and thus significantly simplify the production of objects from glass fiber reinforced polyester resins. In addition, there are additional applications, such as in the plumbing and roofing trade or for packaging purposes.

Für die folgenden Beispiele wurde ein UP-Harz mit folgenden Kennzahlen verwendet: A UP resin with the following key figures was used for the following examples:

hochreaktives Polyesterharz highly reactive polyester resin

Monomerengehalt: 20% Styrol + 20% Methylmethacrylat Viskosität bei 20°C: 700 cPoise Monomer content: 20% styrene + 20% methyl methacrylate Viscosity at 20 ° C: 700 cPoise

1,5% Photoinitiator mit Absorptionsmaximum bei 250 nm und 350 nm 1.5% photoinitiator with absorption maximum at 250 nm and 350 nm

Die verwendete Glasfasermatte hatte ein Flächengewicht von 450 g/m2 und eine Faserlänge von 50 mm. The glass fiber mat used had a basis weight of 450 g / m2 and a fiber length of 50 mm.

Beispiel 1 example 1

Cellophanfolie wird mit einer Lösung von Celluloseaceto-butyrat in Methyläthylketon/Isopropanol bestrichen und die Beschichtung getrocknet. Der Harzauftrag beträgt 75 g/m2. Zur Imprägnierung lässt man durch ein Gummiwalzenpaar von oben nach unten eine Bahn der Glasfasermatte und gleichzeitig von beiden Seiten je eine Bahn der Cellophanfolie mit der beschichteten Seite gegen die Glasfasermatte laufen. Gleichzeitig lässt man auf beiden Seiten zwischen Cellophanfolie und Glasfasermatte das UP-Harz zufliessen. Man erhält ein zwischen den Cellophanfolien verpacktes, im wesentlichen luftfreies Prepreg mit einem Harzgehalt von 1,2 kg/m2, das im Dunkeln gelagert wird. Nach 2tägiger Lagerung lässt sich die mit Wasser befeuchtete Cellophanfolie ohne Schwierigkeiten von dem Prepreg abziehen. Das Prepreg lässt sich mit feuchten Fingern anfassen und verformen, ohne an den Fingern zu kleben und ohne dass dabei Luft in das Prepreg eindringt. Es kann in der Mitte gespalten s Cellophane film is coated with a solution of cellulose aceto-butyrate in methyl ethyl ketone / isopropanol and the coating is dried. The resin application is 75 g / m2. For impregnation, a sheet of the glass fiber mat is run through a pair of rubber rollers from top to bottom and, at the same time, a sheet of cellophane film with the coated side runs against the glass fiber mat from both sides. At the same time, the UP resin is allowed to flow in between the cellophane film and the glass fiber mat. An essentially air-free prepreg with a resin content of 1.2 kg / m 2 packed between the cellophane films is obtained and is stored in the dark. After 2 days of storage, the cellophane film moistened with water can be removed from the prepreg without difficulty. The prepreg can be touched and deformed with wet fingers, without sticking to the fingers and without air penetrating into the prepreg. It can split in the middle s

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werden, wobei eine stark klebrige Spaltfläche erhalten wird. Im Sonnenlicht geliert das Prepreg in etwa 5 Minuten und ist nach etwa 1 Stunde durchgehärtet. Bei stark bedecktem Himmel betragen diese Zeiten 60 Minuten bzw. 1 Tag. be, whereby a strongly sticky gap surface is obtained. The prepreg gels in about 5 minutes in sunlight and is fully hardened after about 1 hour. If the sky is heavily overcast, these times are 60 minutes or 1 day.

Eine 6,5%ige Lösung des Celluloseacetobutyrats in dem UP-Harz hat eine Viskosität von 140 000 cPoise, gemessen mit Brookfield-Viskosimeter, Spindel 5,6 Umdrehungen pro Minute. A 6.5% solution of the cellulose acetobutyrate in the UP resin has a viscosity of 140,000 cPoise, measured with a Brookfield viscometer, spindle 5.6 revolutions per minute.

Beispiel 2 Example 2

Durch ein Gummiwalzenpaar lässt man gleichzeitig 2 Bahnen Glasfasermatte und auf jeder Seite eine Bahn Cellu-losefolie laufen. Gleichzeitig lässt man zwischen die Glasmatten eine 8%ige Suspension eines Vinylchlorid-Vinyl-acetat-Copolymeren in dem UP-Harz und auf jeder Seite zwischen Glasmatte und Cellophanfolie eine 12%ige Suspension zufliessen. Nach der Imprägnierung wird das Prepreg 5 Minuten auf 80°C erwärmt. Man erhält ein Erzeugnis mit ähnlichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene. Through a pair of rubber rollers, 2 sheets of glass fiber mat and one sheet of cellulose film are run simultaneously on each side. At the same time, an 8% suspension of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is allowed to flow between the glass mats in the UP resin and a 12% suspension is flowed in between the glass mat and cellophane film. After impregnation, the prepreg is heated to 80 ° C for 5 minutes. A product with properties similar to that described in Example 1 is obtained.

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Beispiel 3 Example 3

Eine Glasmattenbahn wird zusammen mit 2 Lagen Cellophanfolie zu einem dichten Wickel auf einen Zylinder gewik-kelt. Der Wickel wird im Vakuum mit einer Mischung aus 100 io Teilen UP-Harz und 10 Teilen Diphenylmethan-diisocyanat imprägniert. Man erhält ein völlig luftfrei imprägniertes Prepreg, das nach 5tägiger Lagerung ähnliche Eigenschaften aufweist wie das in Beispiel 1 beschriebene, mit Ausnahme der Spaltbarkeit. A glass mat sheet is wound together with 2 layers of cellophane film to form a tight wrap on a cylinder. The winding is impregnated in vacuo with a mixture of 100 parts of UP resin and 10 parts of diphenylmethane diisocyanate. A completely air-free impregnated prepreg is obtained which, after 5 days of storage, has properties similar to that described in Example 1, with the exception of the cleavage.

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Claims

632522 PATENT CLAIMS

1. Light-curable prepreg, containing fibrous reinforcing material in a flat arrangement, which is impregnated with a light-curable reactive resin essentially air-free, the reactive resin at 20 ° C has a flowable state and has a viscosity which is at least so high that a deformation of the Pre -pregs is possible without air penetrating into it.

2. Light-curable prepreg according to claim 1, characterized in that the reaction resin at 20 ° C has a viscosity of at least 150,000 mPas, measured at low shear stress.

3. Light-curable prepreg according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction resin consists of an unsaturated polyester resin.

4. Light-curable prepreg according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the fibrous reinforcing material in a flat arrangement consists of a fiber mat made of cut fibers, in particular a glass fiber mat or a quartz fiber mat.

5. Light-curable prepreg according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized in that it is cleavable and the reaction resin in the cleavage plane has a lower viscosity.

6. A method for producing a light-curable prepreg according to claim 1, characterized in that a sheet-like structure made of fibrous reinforcing material is impregnated with a light-curable reaction resin and the reaction resin is brought to a higher viscosity after impregnation.

7. The method according to claim 6 for producing a light-curable prepreg according to claim 2, 3, 4 or 5.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the sheet-like fiber structure is soaked with a solution of a higher viscosity, flowable reaction resin per se in a low-boiling solvent or monomers and the solvent or excess monomers is evaporated.

9. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the viscosity increase is generated by a chemical reaction.

10. The method according to claim 9, characterized in that an unsaturated polyester resin is used, to which a multifunctional, in particular bifunctional isocyanate is added before the impregnation.

11. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the increase in viscosity is effected by adding a high molecular substance which is able to form a solution or a microgel with the reactive resin.

12. The method according to claim 11, characterized in that the high molecular weight substance is introduced into the sheet-like fiber structure or applied to the surface thereof before impregnation.

13. The method according to claim 11, characterized in that the high molecular weight substance is admixed to the reaction resin in finely divided form before or during the impregnation.

14. The method according to claim 11, characterized in that the high molecular substance is applied to the surface of the prepreg before, during or after the impregnation.

15. The method according to any one of claims 6 or 7 or 9 to 14, characterized in that the viscosity increase is carried out after wrapping the prepreg with a packaging film.

16. The method according to claim 15, characterized in that the high molecular substance is applied to the inside of the packaging film.

17. The method according to any one of claims 11 to 16, characterized in that an unsaturated polyester resin is used as the reaction resin and a cellulose ester, in particular a cellulose butyrate or mixed cellulose butyric acid, is used as the high-molecular substance.

18. The method according to any one of claims 11 to 16, characterized in that an unsaturated polyester resin is used as the reaction resin and a vinyl chloride copolymer is used as the high molecular weight substance.