DE1103021B

DE1103021B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesaettigten polymerisierbaren Polyesterharzen und daran anpoly-merisierbaren monomeren Verbindungen

Info

Publication number: DE1103021B
Application number: DEB52742A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Willersinn; Dr Gerhard Dietrich; Dr Fritz Stolp
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-04-07
Filing date: 1959-04-07
Publication date: 1961-03-23
Also published as: GB882643A

Description

DEUTSCHES

Polymerisationsprodukte aus ungesättigten polymerisierbaren Polyesterharzen und polymerisierbaren monomeren Verbindungen, insbesondere Styrol, sind für manche Verwendungszwecke nicht genügend flammfest.

Es ist bekannt, die Flammfestigkeit solcher Polymerisationsprodukte dadurch zu verbessern, daß man als monomere polymerisierbare Verbindung Dichlorstyrol verwendet, das mit Halogen enthaltenden ungesättigten Polyesterharzen, z. B. aus α,/3-ungesättigten Dicarbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und Tetrachlorphthalsäure, auspolymerisiert sein kann. Die Flammfestigkeit dieser Polymerisationsprodukte ist zwar sehr gut, doch sind sie wesentlich spröder und weniger schlagbiegefest als Polymerisationsprodukte auf der Grundlage von Styrol. Auch sind Dichlorstyrol enthaltende polymerisierbare Polyesterharzmischungen weniger lagerbeständig und neigen dazu, vorzeitig zu polymerisieren, auch wenn sie Stabilisatoren in den üblichen Konzentrationen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man die Schlagzähigkeit von schwer brennbaren Polymerisationsprodukten aus Dichlorstyrol enthaltenden polymerisierbaren Mischungen auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen wesentlich verbessern kann, wenn man Mischungen auspolymerisiert, die außerdem Styrol enthalten. Erstaunlicherweise nimmt bei Verwendung von Gemischen aus Dichlorstyrol und Styrol als monomere Komponente die Schlagzähigkeit der erhaltenen Polymerisationsprodukte nicht linear mit dem Styrolgehalt zu. Vielmehr steigt sie im Bereich geringer Styrolkonzentrationen sehr steil an und nähert sich dann ohne wesentliche weitere Zunahme asymptotisch dem Wert für die reinen Styrol-Polyester-Polymerisate. Schon die Verwendung von 15% Styrol im Gemisch mit 85% Dichlorstyrol bringt eine Verdopplung der Schlagbiegefestigkeit mit sich. Bei der Ver-Wendung von Mischungen aus ²/₃ Dichlorstyrol und ¹Z₃ Styrol als monomere Komponente wird eine Schlagzähigkeit erreicht, die mit Styrol allein kaum übertroffen wird. Das erfindungsgemäß zu verwendende Monomerengemisch enthält 40 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 75 %, Dichlorstyrol und 60 bis 10 %, vorzugsweise 40 bis 25 %, Styrol und kann gegebenenfalls noch geringe Mengen, bis etwa 10%, von weiteren Monomeren enthalten.

Es ist nun möglich, schwer brennbare Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Polyesterharzen herzustellen, die durch die Verwendung von Dichlorstyrol selbst verlöschen und gleichzeitig so schlagbiegefest wie normale Polyester-Styrol-Polymerisate sind. Hierbei wird der Erweichungspunkt gegenüber reinen Polyester-Dichlorstyrol-Polymerisaten nicht erniedrigt, sondern ein wenig erhöht. Die verwendeten polymerisierbaren Mischungen haben weiterhin den großen Vorteil, bei Raumtemperatur wochenlang lagerbeständig zu sein, während Dichlor-Verfahren zur Herstellung

von Polymerisationsprodukten

aus ungesättigten polymerisierbaren

Polyesterharzen und daran anpoly-

merisierbaren monomeren Verbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Herbert Willersinn, Dr. Gerhard Dietrich

und Dr. Fritz Stolp, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

styrol allein enthaltende Mischungen, auch wenn sie 0,01 % tert.Butylbrenzcatechin enthalten, schon nach wenigen Tagen gelieren. Die vorgeschlagenen Monomerengemische sind mit ungesättigten Polyesterharzen besonders gut verträglich.

Unter Dichlorstyrol werden hier sowohl die reinen Isomeren, wie z. B. 2,3-Dichlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol oder 2,5-Dichlorstyrol, als auch Gemische der verschiedenen Isomeren verstanden. Da die Herstellung der reinen Isomeren umständlich und unwirtschaftlich ist, wird man in der Praxis bevorzugt die Isomerengemische verwenden, die bei der technischen Dichlorstyrolsynthese erhalten werden und die in der Hauptsache aus 2,4- und 2,5-Dichlorstyrol neben geringeren Mengen anderer Isomerer bestehen.

Als weitere Monomere, die gegebenenfalls neben dem Dichlorstyrol und dem Styrol in den polymerisierbaren Polyesterharzmischungen enthalten sein können, kommen alle polymerisierbaren Vinyl- und Allylverbindungen in Frage, wie z. B. Methylstyrole, Divinylbenzol, N-Vinylcarbazol, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und ihre Derivate, wie Ester, Amide oder Nitrile oder Gemische dieser Verbindungen sowie deren cc-Halogenderivate, z. B. a-Chloracrylester. Außerdem können Vinyläther, Vinylester, N-Vinyllactame, Vinylketone, Vinylsulfone und andere Vinylverbindungen verwendet werden. Besonders geeignete Allylverbindungen, z. B. Allylester von gesättigten oder ungesättigten ein- oder mehrbasischen Carbonsäuren oder anderen organischen oder anorganischen Säuren, z. B. Diallylphthalat, Diallylmaleat, Bernsteinsäurediallylester oder Triallylcyanurat, Triallylphosphat, ferner Allyläther von ein- oder mehr-

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wertigen. Alkoholen sowie die Alkyl- oder Halogen- Das Verhältnis der mehrbasischen Carbonsäuren zu

derivate dieser Verbindungen, z. B. die Ester des Chlor- den mehrwertigen Alkoholen wird im allgemeinen so

allylalkohols oder Methallylalkohols. gewählt, daß Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen

Das Mengenverhältnis des Monomerengemisches zum in äquimolekularem Verhältnis vorliegen. Oft ist es jeungesättigten Polyesterharz kann in weitem Bereich ver- 5 doch günstig, insbesondere bei Verwendung von flüchtigen ändert werden. Im allgemeinen bestehen die polymeri- Ausgangsstoffen, eine Komponente in einem etwa 5-bis sierbaren Mischungen aus 20 bis 80% des Monomeren- 10°/₀igen Überschuß zu verwenden,
gemisches und 80 bis 20% des ungesättigten Polyester- Die vorgeschlagenen polymerisierbaren Mischungen harzes. Für spezielle Verwendungszwecke können jedoch können in üblicher Weise, z. B. durch Einwirkung von auch polymerisierbare Mischungen Verwendung finden, io Licht, insbesondere ultraviolettem Licht, oder mit Hilfe deren Zusammensetzung außerhalb dieser Grenzen liegt. von Peroxyden, z. B. Benzoylperoxyd, Cyclohexanon-Damit die polymerisierbaren Mischungen leicht ver- peroxyd, Methyläthylketonperoxyd, Azoverbindungen, arbeitet werden können, sollen sie nicht zu hochviskos, wie Azo-bis-isobuttersäurenitril oder anderen Radikale aber auch nicht zu dünnflüssig sein. Man wird deshalb bildenden Verbindungen auspolymerisiert werden. Soll vorzugsweise solche Gemische verwenden, die aus 35 bis 15 bei Raumtemperatur gehärtet werden, ist es zweckmäßig, 55 % des Monomerengemisches und 65 bis 45 % des in bekannter Weise Aktivatoren, wie z. B. Kobaltungesättigten Polyesterharzes bestehen. naphthenat, oder tertiäre Amine zuzusetzen. Auch können

Die verwendeten ungesättigten Polyesterharze können die verwendeten Peroxyde Bestandteile von Redox-

wie üblich aus α,/3-ungesättigten Polycarbonsäuren, ins- systemen sein.

besondere Dicarbonsäuren, und mehrwertigen, Vorzugs- ao Die erhaltenen Polymerisationsprodukte zeichnen sich weise zweiwertigen, Alkoholen hergestellt sein. Ein Teil neben einer guten Schlagbiegefestigkeit durch eine herder a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch mehr- vorragende Flammfestigkeit aus. Diese kann noch verwertige, vorzugsweise zweiwertige, nicht polymerisierbare bessert werden, indem man den polymerisierbaren Carbonsäuren ersetzt sein. Mischungen Phosphorverbindungen zusetzt. Geeignete

Geeignete α,/3-ungesättigte Dicarbonsäuren sind z. B. 25 Phosphorverbindungen sind z. B. Phosphorsäureester,

Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder wie Tributylphosphat oder Triisobutylphosphat, und

Citraconsäure. Als nicht polymerisierbare mehrwertige besonders polymerisierbare Phosphorverbindungen, wie

Säuren lassen sich alle für die Modifizierung von unge- z. B. das schon genannte Triallylphosphat, ferner Enol-

sättigten Polyesterharzen üblichen Säuren verwenden, phosphate oder ungesättigte Phosphonsäureester. Auch

z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Kork- 30 die Zugabe von Antimontrioxyd oder Wismutoxyd ruft

säure, Sebazinsäure, Azelainsäure, a-Methylglutarsäure, eine deutliche Verbesserung der Flammfestigkeit der

Thiodibuttersäure, Sulfondibuttersäure, Oxadibutter- ausgehärteten Harze hervor.

säure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Die polymerisierbaren Mischungen können für die Endomethylentetrahydrophthalsäure, Phenylendibutter- Herstellung von Überzügen, Formkörpern, wie glasfasersäure, Phenylendiessigsäure, Phthalsäure, Isophthal- 35 verstärkten Schichtstoffen, Karosserien, Bootskörpern säure, Terephthalsäure und sonstige aliphatische, cyclo- und anderen Bauteilen, und als Kitt- und Klebmassen aliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische sowie die ausgehärteten Produkte in kleinteiliger Form Dicarbonsäuren. Ist ein besonders hoher Halogengehalt als Füllstoffe verwendet werden.

des Polymerisationsproduktes erwünscht, so können als Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsmodifizierende mehrwertige Carbonsäuren halogenhaltige 40 teile.
Säuren, z. B. Tetrachlorphthalsäure, Tetrachlorisophthalsäure, Tetrachlorterephthalsäure oder Hexachlor-endo- Beispiel 1

methylentetrahydrophthalsäure eingesetzt sein Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden Polyesters

Die ungesättigten Polyesterharze können unter Verwendung aller zwei- und mehrwertigen aliphatischen oder 45 In einem Rührgefäß werden unter gleichzeitigem aliphatisch-aromatischen, gesättigten oder ungesättigten Durchleiten von Stickstoff 1318 Teile Maleinsäureanhy-Alkohole hergestellt sein; z. B. können Äthylenglykol, drid, 4080 Teile Tetrachlorphthalsäure und 4602 Teile Propandiol-(l,3),Butandiol-(l,4),Pentandiol-(l,5),Hexan- Propylenglykol zuerst 3 Stunden auf 160° C und dann diol-(l,6), Propylenglykol-(1,2), 2,2-Dimethylpropandi- so lange auf 180° C erhitzt, bis die Säurezahl des entol-(l,3), Butylenglykol-(1,3), Glycerin, Pentaerythrit, 50 standenen Polyesterharzes auf 50 gefallen ist. Dann Erythrit, 1,3,4-Butantriol, Trimethylolpropan oder Tere- fügt man 100 Teile tert.Butylbrenzcatechin zu und läßt phthalalkohol verwendet sein, ferner substituierte, z. B. abkühlen. Man erhält ein bei gewöhnlicher Temperatur halogenhaltige mehrwertige Alkohole, wie z. B. a-Glyce- festes, nicht klebendes, hellfarbiges Harz,
rinmonochlorhydrin, Pentaerythritdichlorhydrin oder Tri- Durch homogenes Vermischen von 45 Teilen des so in methylolpropanmonochlorhydrin. Weiterhin können auch 55 üblicher Weise erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole, wie Di- mit 55 Teilen mit 0,01 % tert.Butylbrenzcatechin stabiliäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, oder sierter Monomerengemische aus Dichlorstyrol und Styrol Äthoxylierungsprodukte bzw. Propoxylierungsprodukte wechselnder Zusammensetzung werden erfindungsgemäß von zweiwertigen Phenolen oder Bisphenolen verwendet flüssige polymerisierbare Mischungen hergestellt, deren sein. 60 Viskosität Tabelle 1 zu entnehmen sind. Hierzu fügt man

Die ungesättigten Polyesterharze können weiterhin 2 Teile einer 50%igen Cyclohexanonperoxydpaste in Digesättigte und ungesättigte Oxycarbonsäuren einkonden- butylphthalat sowie 0,4 Teile einer 10%igen Kobaltsiert enthalten. Durch Mitverwendung von einwertigen naphthenatlösung in Styrol, gießt in Formen und läßt Carbonsäuren oder Alkoholen bei der Polykondensation bei Raumtemperatur stehen. Nach etwa 2 Stunden bekann der Kondensationsgrad der ungesättigten Polyester- 65 ginnen die Gießharzmischungen zu gelieren und härten harze und damit ihre Viskosität bzw. die Viskosität anschließend unter Selbsterwärmung durch. Man erhält ihrer Lösungen eingestellt sein. Die Mitverwendung ein- harte, feste und klare Formkörper, die zweckmäßig etwa wertiger Verbindungen ist besonders dann von Vorteil, 24 Stunden bei 100° C getempert werden,
wenn drei- oder mehrwertige Verbindungen eingesetzt In Tabelle 1 sind die Schlagbiegefestigkeit, Erweiwerden. 70 chungspunkt und Angaben über die Flammfestigkeit der

Polymerisationsprodukte in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Monomerengemisches zusammengestellt.

TabeUe1

Gemisch aus 45% ungesättigtem Polyesterharz und

55 °/o Monomerengemisch aus Dichlorstyrol und Styrol

Verhältnis Dichlorstyrol zu Styrol

100 : 0 90 : 10 I 80 : 20 I 70 : 30 I 60 : 40 I 40 : 60 20 : 80 I 0 : 100

Viskosität der flüssigen polymerisierbaren
Mischung in DIN-Sekunden (DIN-Becher
Nr. 4, 20°C)

Schlagbiegefestigkeit der ausgehärteten Polymerisationsprodukte in cmkg/cm²

Erweichungspunkt der ausgehärteten Polymerisationsprodukte in ° C

Flammfestigkeit der ausgehärteten Polymerisationsprodukte

60
3,0

84

sehr
gut

43
6,1
93

sehr
gut

32

96

sehr
gut

27
9,2
98

sehr
gut

9,5
96

sehr

gut

bis gut

17
11,0
100

noch
gut

14

11,1
101
schlecht

14
11,0
100
schlecht

Schon ein Gehalt von 10°/₀ Styrol im Monomerengemisch verdoppelt somit die Schlagbiegefestigkeit. Bei einem Gehalt von 20% Styrol wird bereits die Schlagbiegefestigkeit der handelsüblichen Styrol-Polyester-Polymerisate erreicht. Gleichlaufend mit den Werten für die Schlagbiegefestigkeit steigt auch der Erweichungspunkt der Polymerisationsprodukte und erreicht bei einem Styrolgehalt von 20 bis 30 % nahezu den höchsten Wert. Die Flammfestigkeit nimmt zwar erwartungsgemäß bei Zusatz größerer Mengen Styrol deutlich ab, wird aber durch geringe Styrolgehalte nicht wesentlich beeinflußt. Das bevorzugt angewandte Monomerengemisch mit einem Gehalt von 25 bis 40 % Styrol ergibt selbstverlöschende as Polymerisationsprodukte, die nach Entfernen der Zündflamme nicht weiterbrennen, sondern verlöschen. Auch Glasfaserschichtstoffe, die mit diesen polymerisierbaren Gemischen hergestellt werden, sind trotz der bekannten starken Dochtwirkung der Glasfasern selbstverlöschend.

Beispiel 2

Es werden die gleichen Komponenten wie im Beispiel 1 verwendet und polymerisiert, wie dort angegeben wurde. Doch enthalten die polymerisierbaren Mischungen 55% des ungesättigten Polyesterharzes und 45 % Monomerengemisch.

TabeUe2 Gemisch aus 55 % ungesättigtem Polyesterharz und

45% Monomerengemisch aus Dichlorstyrol und Styrol

Verhältnis Dichlorstyrol zu Styrol

100 : 0

90 : 10 I 80 : 20 I 70 : 50 : 50

40 : 60 I 30 : 70 I 10 : 90 I 0 : 100

Viskosität des ungehärteten polymerisierbaren Gemisches in DIN-Sekunden (DIN-Becher Nr. 4, 20° C) ....

Schlagbiegefestigkeit der ausgehärteten Polymerisationsprodukte in
cmkg/cm²

Erweichungspunkt der ausgehärteten
Polymerisationsprodukte in ⁰C ...

Flammfestigkeit der ausgehärteten
Polymerisationsprodukte

314

3,1
69

sehr
gut

233

5,1
80

sehr
gut

135

7,7
85

sehr
gut

90

9,4
87

sehr
gut

40

9,4
95
gut

9,6
96

noch
gut

9,9
97
schlecht

20

9,7
101

schlecht

10,3
102
schlecht

Schon ein sehr geringer Styrolgehalt bewirkt einen sehr stellen Anstieg der Schlagbiegefestigkeit, ohne daß dabei die Flammfestigkeit merklich verschlechtert wird. Auch die Erweichungspunkte steigen an. Schon bei einem Verhältnis von 30°/₀ Styrol zu 70% Dichlorstyrol wird ein Polymerisationsprodukt erhalten, das in seiner Schlagbiegefestigkeit durch das reine Styrol-Polyester-Polymerisat kaum noch übertroffen wird, während andererseits die Flammfestigkeit dieses Harzes praktisch die gleiche ist wie die des spröden reinen Dichlorstyrolharzes.

Beispiel 3

Eine polymerisierbare Mischung aus 55 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes aus Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure und Propylenglykol-(1,2) mit der Säurezahl 50, 45 Teilen eines Monomerengemisches aus 60 % Dichlorstyrol und 40 % Styrol und 6 Teilen Triisobutylphosphat, die gegen vorzeitige Polymerisation durch einen Zusatz von 0,01 % Hydrochinon stabilisiert ist, wird mit 2 Teilen einer 50%igen Cyclohexanonperoxydpaste in Dibutylphthalat und 0,4 Teilen einer 10%igen Kobaltnaphthenat-

lösung in Styrol versetzt und in Formen gegossen. Nach etwa 2 Stunden beginnt die Mischung zu gelieren und härtet dann unter Selbsterwärmung durch. Man erhält harte, feste und klare Formkörper, die man 24 Stunden bei 100° C tempert. Die Polymerisationsprodukte haben eine ausgezeichnete Brennfestigkeit, eine Schlagbiegefestigkeit von 9,0 cmkg/cm² und einen Erweichungspunkt von 80° C.

Ersetzt man in der polymerisierbaren Mischung das Styrol durch Dichlorstyrol, dann haben die Polymerisationsprodukte eine Schlagbiegefestigkeit von lediglich 3,0 cmkg/cm². Der Erweichungspunkt beträgt 62° C. Ersetzt man dagegen das Dichlorstyrol durch Styrol, dann haben die Polymerisationsprodukte eine Schlagbiegefestigkeit von 10 cmkg/cm² und einen Erweichungspimkt von 82° C, doch ist ihre Brennfestigkeit nicht ausreichend.

Beispiel 4

Eine polymerisierbare Mischung aus 55 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes aus Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure und Propylengrykol-(i,2) im Molverhältnis 1:2:3 mit der Säurezahl 37 und 45 Teilen eines Monomerengemisches aus 60 % Dichlorstyrol und 40 % Styrol, die gegen vorzeitige Polymerisation durch einen Zusatz von 0,01 % tert.Butylbrenzcatechin stabilisiert ist, wird mit 2 % einer 50%igen Cyclohexanonperoxydpaste und 0,4 Teilen einer 10%igen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol versetzt und in Formen gegossen. Die Mischung geliert nach etwa einer Stunde und härtet dann unter beträchtlicher Selbsterwärmung durch. Man erhält harte, feste und klare Formkörper, die man 24 Stunden bei 100° C nachtempert. Die Polymerisationsprodukte sind selbstlöschend, d. h., sie brennen nach Entfernen der Zündflamme von allein nicht weiter. Die Schlagbiegefestigkeit beträgt 10 cmkg/cm², der Erweichungspunkt 133° C. Auch dünne, glasfaserverstärkte Platten aus der gleichen polymerisierbaren Mischung und Glasfasermatten sind trotz der starken Dochtwirkung der Glasfasern selbstverlöschend.

Ersetzt man in der polymerisierbaren Mischung das Styrol durch Dichlorstyrol, dann beträgt die Schlagbiegefestigkeit der Polymerisate lediglich 3,8 cmkg/cm² und der Erweichungspunkt 108° C. Ersetzt man dagegen das Dichlorstyrol durch Styrol, so haben die Polymerisate eine Schlagbiegefestigkeit von 11,4 cmkg/cm² und einen Erweichungspunkt von 140° C, jedoch eine unzureichende Brennfestigkeit.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten polymerisierbaren Polyesterharzen und daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare monomere Verbindungen Gemische aus 40 bis 90% Dichlorstyrol und 60 bis 10 % Styrol verwendet werden, die gegebenenfalls geringe Mengen an weiteren polymerisierbaren monomeren Verbindungen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 603 625.

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