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Verfahren zur Herstellung schwer brennbarer Polymerisationsprodukte
auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen und monomeren, polymerisierbaren
Verbindungen Gemische aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren polymerisierbaren
Verbindungen werden durch Radikale bildende Katalysatoren zu unschmelzbaren und
unlöslichen Produkten gehärtet. Sie können als Gießharze, lösungsmittelfreie Lacke,
Kitt- und Klebmassen und besonders für die Herstellung von glasfaserverstärkten
Schichtkörpern verwendet werden. Diese Schichtkörper haben für die Fertigung von
Karosserien, Booten und größeren Schiffen, beim Hochbau und allgemein im Bauwesen
große technische Bedeutung erlangt. Hierbei ist jedoch die verhältnismäßig leichte
Entflammbarkeit der Polyesterharze nachteilig.
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Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, schwer brennbare ungesättigte
Polyesterharze herzustellen. So hat man z.B. den polymerisierbaren Mischungen Chlorparaffine,
chlorierte Diphenylharze oder halogenhaltige Polymerisate, z. B. Polyvinylchlorid,
zugesetzt. Diese Zusätze werden jedoch nicht bei der Härtung in das Harz eingebaut
und verschlechtern die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte und ihre Beständigkeit
gegen Lösungsmittel.
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Man hat versucht, diesen Schwierigkeiten durch Einbau des Halogens
in die Polyesterharze zu begegnen. So kann man von halogenhaltigen ungesättigten
Polyesterharzen ausgehen, die z.B. unter Verwendung von Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure
oder halogenhaltigen Diolen hergestellt sind.
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Weiterhin ist es bekannt, halogenhaltige mischpolymerisierbare monomere
Komponenten, wie z. B. Dichlorstyrol, Tetrachlorphthalsäurediallylester oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäurediallylester
einzusetzen.
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Diese Maßnahmen ergeben zwar wesentlich schwerer entflammbare gehärtete
Polyesterharze, doch haben manche halogenhaltigen mischpolymerisierbaren monomeren
Verbindungen die unangenehme Eigenschaft, mit den üblichen ungesättigten Polyesterharzen
praktisch unverträglich zu sein. Ferner haben sie oft eine zu große Neigung zu polymerisieren,
so daß die polymerisierbaren Polyesterharzmischungen nicht genügend lagerbeständig
sind, oder ergeben spröde Polymerisate. Andere halogenhaltige Monomere polymerisieren
wiederum bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen zu langsam.
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In die polymerisierbare Polyesterharzkomponente andererseits läßt
sich nicht so viel Halogen einfügen, wie erforderlich wäre, um die Brennbarkeit
des gehärteten Harzes im praktisch erforderlichen Ausmaß herabzusetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man schwer brennbare Polymerisationsprodukte
aus Gemischen aus ungesättigten, polymerisierbaren Polyesterharzen und polymerisierbaren
monomeren Verbindungen herstellen kann, ohne daß die geschilderten Nachteile auftreten,
wenn man
1,4,5,6,7,7- Hexachlorbicyclo - [2,2,1] -5 -hepten-2-carbonsäurevinylester
als polymerisierbare monomere Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit anderen
polymerisierbaren monomeren Verbindungen verwendet.
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Außer dem 1,4, 5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2, 1]-5-hepten-2-carbonsäurevinylester
selbst können auch dessen Derivate verwendet werden, z. B. seine Alkylsubstitutionsprodukte,
wie 1,4, 5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2, 1]5-hepten - 2 - methyl - 2 - carbonsäurevinylester
oder 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 -hepten - 3 -methyl -2 - carbonsäurevinylester
oder Gemische solcher Vinylester.
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Die vorgeschlagenen Ester können durch eine Diels-Alder-Reaktion
aus Hexachlorcyclopentadien und a,ßungesättigten Monocarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure,
Methacrylsäure oder Crotonsäure, und anschließende Vinylierung hergestellt sein.
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Sie sind mit den verschiedensten ungesättigten Polyesterharzen ausgezeichnet
verträglich, so daß man nicht auf eine begrenzte Zahl von Polyesterharztypen angewiesen
ist. Die verwendeten ungesättigten Polyesterharze können wie üblich aus a,ß-ungesättigten
Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren und mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen
Alkoholen hergestellt sein. Ein Teil der a,P-ungesättigten Dicarbonsäuren läßt sich
durch nicht polymerisierbare, mehrwertige und vorzugsweise zweiwertige Carbonsäuren
ersetzen.
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Geeignete a,S-ungesättigte Dicarbonsäuren sind z.B.
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Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Citraconsäure.
Auch alle bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen üblichen, nicht
polymerisierbaren Säuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure Adipinsäure, Korksäure,
Sebazinsäure, Azelainsäure, a-Methylglutarsäure, Thiodibuttersäure, Sulfondibuttersäure,
Oxadibuttersäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,
Phenylendibuttersäure, Phenylendiessigsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure
und sonstige aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische
Dicarbonsäuren und vorzugsweise halogenhaltige Säuren, z.B. Tetrachlorphthalsäure,
Tetrachlorisophthalsäure, Tetrachlorterephthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,
können verwendet werden. DieVerwendung dieser halogenhaltigen Säuren zur Modifizierung
der ungesättigten Polyesterharze ist jedoch nicht erforderlich, um schwer brennbare
Polymerisationsprodukte zu erhalten. Außerdem besteht die Möglichkeit, daß die ungesättigten
Polyesterharze gesättigte und ungesättigte Oxysäuren einkondensiert enthalten.
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Die ungesättigten Polyesterharze können unter Verwendung aller zwei-
und mehrwertigen aliphatischen oder -iphatisch-aromatischen, gesättigten oder ungesättigten
Alkohole hergestellt sein. Zum Beispiel sind Äthylenglykol, Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4),
Pentandiol-(1 5), Hexandiol- (1,6), Propylenglykol-(1,2), 2,2-Dimethylpropandiol-
(1,3), Butylenglykol-(1,3), Glycerin, Pentaerythrit, Erythrit, 1, 3,4Butantriol,
Trimethylolpropan, Terephthalalkohol, sowie substituierte, z. B. halogenhaltige
Polyalkohole, wie z. B. a-Glycerinmonochlorhydrin, Pentaerythritdiclilorhydrin oder
Trimethylolpropanmonochlorhydrin geeignet. Weiterhin können auch Polyäthylenglykole
oder Polypropylenglykole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol,
oder Äthoxylierungsprodukte bzw. Propoxylierungsprodukte von zweiwertigen Phenolen
oder Bis-phenolen verwendet werden.
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Durch Zugabe einwertiger Carbonsäuren oder Alkohole kann der Kondensationsgrad
der ungesättigten Polyesterharze und damit ihre Viskosität bzw. die Viskosität ihrer
Lösungen eingestellt sein. Die Mitverwendung einwertiger Verbindungen ist besonders
dann von Vorteil, wenn drei-oder mehrwertige Verbindungen eingesetzt werden.
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Das Verhältnis der mehrbasischen Carbonsäuren zu den mehrwertigen
Alkoholen wird im allgemeinen so gewählt, daß Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen
in äquimolekularem Verhältnis vorliegen. Oft ist es jedoch günstig, eine Komponente,
insbesondere bei Verwendung von flüchtigen Ausgangsstoffen, in einem etwa 5- bis
100/0eigen Überschuß anzuwenden.
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Diese bekannten ungesättigten Polyesterharze werden erfindungsgemäß
mit 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-5-hepten-2-carbonsäurevinylestern vermischt.
Im allgemeinen können die Mischungen 30 bis 850/ob vorzugsweise 50 bis 75 °/O, ungesättigtes
Polyesterharz und wenigstens etwa 4°/O, vorzugsweise etwa 10 bis 300/o und bis zu
etwa 40 bis 500/o der speziellen Vinylester, bezogen auf die gesamte polymerisierbare
Mischung, enthalten.
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Die erhaltenen polymerisierbaren Gemische sind sehr lagerbeständig.
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Da die vorgeschlagenen Vinylester bei Raumtemperatur feste Verbindungen
sind, ist es im allgemeinen vorteilhaft, außerdem flüssige polymerisierbare Monomere
mitzuverwenden. In manchen Fällen, z. B. für die Herstellung von rieselfähigen Preßharzen,
ist es aber auch günstig, die vorgeschlagenen Vinylester allein oder im Gemisch
mit weiteren festen Monomeren und gegebenenfalls feinteiligen Füllstoffen einzusetzen.
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Als Monomere, die im Gemisch mit den vorgeschlagenen Estern verwendet
werden können, sind z.B. alle ungesättigten, niedermolekularen polymerisierbaren
Verbindungen mit dem Rest
geeignet. Sie können die allgemeine Formel
oder die Formel
haben.
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In diesen Formeln ist R1 insbesondere ein aromatischer, isocyclischer
oder heterocyclischer Rest oder eine Carboxyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy, Aldehyd-,
Keton-, Nitril-, Lactam- oder Sulfongruppe oder Halogen. R2 kann z.B. Halogen, Alkyl
oder Wasserstoff sein. Die mit der Vinyl- bzw. Allylgruppe verbundenen Reste können
eine oder mehrere Gruppen mit weiteren polymerisierbaren Doppelbindungen enthalten.
Besonders geeignete niedermolekulare Verbindungen dieser Art sind außer Styrol dessen
Derivate und Homologe, wie Methylstyrole, Chlorstyrol, Dichlorstyrol oder Divinylbenzol.
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Weiterhin kommen in Frage N-Vinylcarbazol, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
und ihre Derivate, wie Ester, Amide, Nitrile oder Gemische dieser Verbindungen,
sowie deren a-Halogenderivate, z. B. a-Chloracrylester. Außerdem können Vinyläther,
Vinylester, N-Vinyllactame, Vinylketone, Vinylsulfone und andere Vinylverbindungen
verwendet werden.
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Besonders geeignete Allylverbindungen sind z. B.
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Allylester von gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren
oder anderen organischen oder anorganischen Säuren, z.B. Diallylphthalat, Diallylmaleat,
Bernsteinsäurediallylester, oder Triallylcyanurat, Triallylphosphat, ferner Allyläther
von Mono- und Polyalkoholen sowie die Alkyl- oder Halogenderivate dieser Verbindungen,
z.B. die Ester des Chlorallylalkohols oder Methallylalkohols.
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Die neuen, 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-5-hepten-2-carbonsäurevinylester
enthaltenden polymerisierbaren Mischungen können in üblicher Weise, z.B. durch Einwirkung
von Licht, insbesondere ultraviolettem Licht, oder mit Hilfe von Radikale bildenden
Verbindungen, z. B. Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd oder Methyläthylketonperoxyd,
oder Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobuttersäurenitril polymerisiert werden. Soll
bei Raumtemperatur gehärtet werden, ist es zweckmäßig, bekannte Aktivatoren, wie
z. B.
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Kobaltnaphthenat oder tertiäre Amine, zuzusetzen.
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Auch können die verwendeten Peroxyde Bestandteile von Redoxsystemen
sein. Je nach der Zusammensetzung des Initiatorsystems kann die Härtung bei Raumtemperatur
oder auch bei erhöhter Temperatur - bis etwa 1600C - durchgeführt werden. Die Anwendung
von Druck ist im allgemeinen nicht erforderlich, empfiehlt sich jedoch bei der Herstellung
von Schichtstoffen.
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Die erhaltenen Polymerisationsprodukte sind hervorragend flammfest.
Diese Eigenschaft kann noch dadurch verbessert werden, daß die polymerisierbaren
Massen mit Phosphorverbindungen vermischt werden. Geeignete Phosphorverbindungen
sind z. B. Phosphorsäureester, wie Tributylphosphat oder Triisobutylphosphat, und
insbesondere polymerisierbare Phosphorverbindungen, wie z. B. ungesättigte Phosphorsäureester
oder das schon genannte Triallylphosphat. Auch die Zugabe von Antimontrioxyd oder
Wismutoxyd verbessert häufig die Flammfestigkeit
der ausgehärteten
Harze. Selbstverständlich können alle sonstigen üblichen Füllstoffe mitverwendet
werden.
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Die vorgeschlagenen polymerisierbaren Mischungen können in üblicher
Weise für die Herstellung von Überzügen, glasfaserverstärkten Schichtstoffen, Bauteilen,
wie Karosserien, Bootskörpern oder anderen Formkörpern, oder als Kitt- und Klebmassen
verwendet werden. Aus ungeformten gehärteten Massen durch Mahlen hergestellte Pulver
oder Granulate sind gute Füllstoffe.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine gegen vorzeitige Polymerisation mit 0,01 0/o Hydrochinon
stabilisierte polymerisierbare Mischung aus 60,0 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes
aus Maleinsäure, Tetrachlorphthalsäure und Propylenglykol-(1,2) im Molverhältnis
1:1 : 2 mit der Säurezahl 50, 20,0 Teilen Styrol und 20,0 Teilen 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-
[2,2,1] -5-hepten-2-carbonsäurevinylester wird mit 2 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste
und 0,8 Teilen einer 5°/Oigen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol versetzt.
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Wird dieses Gemisch in Formen gegossen, so beginnt es nach etwa 60
Minuten bei Raumtemperatur zu gelieren, und erhärtet dann in exothermer Reaktion.
Man erhält helle, klare und harte Formkörper. Nach 24stündigem Erwärmen auf 1000
C hat das Polymerisationsprodukt den Erweichungspunkt 660 C. Es ist selbstverlöschend,
d. h., es brennt nach Entfernen einer Zündflamme nicht weiter.
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Tränkt man mit der gleichen polymerisierbaren Mischung eine Glasfasermatte,
entfernt den anhaftenden Harzüberschuß, legt die imprägnierte Matte zwischen Cellophanfolien,
beschwert mit etwa 0,1 kg/cm2, härtet bei Raumtemperatur und erhitzt noch 12 Stunden
auf 1000 C, so erhält man eine dünne, helle, durchscheinende, glasfaserverstärkte
Kunststoffplatte, die hervorragend elastisch und mechanisch fest ist. Trotz der
die Flammenbildung sehr stark fördernden Dochtwirkung der Glasfasern zersetzt sich
die Platte zwar in der Flamme, brennt aber außerhalb der Flamme nicht von allein
weiter. Ein 10 mm breiter und 100 mm langer Streifen aus derselben Platte zersetzt
sich und verkohlt, wenn man seine Schmalseite mit einem hellglühenden »Silit«-Stab
mit einer Temperatur von etwa 950"C in enge Berührung bringt, doch brennt er nicht.
Nach 3 Minuten Berührung mit dem glühenden Stab hat sich eine Verkohlungszone von
lediglich etwa 5 mm Tiefe gebildet, die durch die Strahlungshitze des »Silit«-Stabes
hervorgerufen ist. Bei längerer Einwirkungszeit dehnt sich diese Zone nicht aus.
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Ersetzt man den Vinylester durch Styrol, dann entflammen die daraus
hergestellten glasfaserverstärkten Kunstharzstreifen, wenn man sie mit dem glühenden
Stab in Berührung bringt, und brennen dann lebhaft weiter. Nach 3 Minuten ist eine
Brennstrecke von 40 mm erreicht, ohne daß die Flamme erlischt.
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Beispiel 2 Eine polymerisierbare Mischung aus 30,0 Teilen eines ungesättigten
Polyesterharzes aus Maleinsäure und Propylenglykol mit der Säurezahl 25, 24,5 Teilen
Styrol und 45,5 Teilen 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-5-hepten-2-carbonsäurevinylester,
die gegen vorzeitige Polymerisation mit 0,01 01o Hydrochinon stabilisiert ist, wird
mit 4 Teilen einer 500/0eigen Cyclohexanonperoxydpaste in Dibutylphthalat und 0,8
Teilen einer 100!0eigen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol versetzt und, wie im Beispiel
1 angegeben, polymerisiert.
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Man erhält ein hartes Mischpolymerisat mit einem Erweichungspunkt
von 102"C. Es ist selbstverlöschend.
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Beispiel 3 Polymerisiert man gemäß den Angaben im Beispiel 2 ein
Gemisch aus 60,0 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes aus Maleinsäure, Phthalsäure
und Propylenglykol im Molverhältnis 2:1: 3 mit der Säurezahl 50, 20,0 Teilen Styrol
und 20,0 Teilen 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-5-hepten-2-carbonsäurevinylester,
so erhält man helle, harte und schwer brennbare Produkte mit einem Erweichungspunkt
von 80"C.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 54,0 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes
aus Maleinsäure, Tetrachlorphthalsäure und Propylenglykol-(1,2) im Molverhältnis
2:1: 3 mit der Säurezahl 46,4, 23,0 Teilen Styrol und 23,0 Teilen 1,4,5, 6,7,7-Hexachlorbicyclo-
[2,2,1] - 5 -hepten-2-carbonsäurevinylester wird gemäß den Angaben im Beispiel 2
polymerisiert. Man erhält klare, harte Polymerisate mit einem Erweichungspunkt von
1050 C, die selbstverlöschend sind.