DE1097674B - Verfahren zur Herstellung schwer brennbarer Polymerisationsprodukte auf der Grundlage von ungesaettigten Polyesterharzen - Google Patents

Description

Gemische aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren polymerisierbaren Verbindungen werden durch Radikale bildende Katalysatoren zu unschmelzbaren und unlöslichen Produkten gehärtet. Sie können als Gießharze, lösungsmittelfreie Lacke, Kitt- und Klebmassen und besonders für die Herstellung von glasfaserverstärkten Schichtkörpern verwendet werden. Diese Schichtkörper haben für die Fertigung von Karosserien, Booten und größeren Schiffen, beim Hochbau und allgemein im Bauwesen große technische Bedeutung erlangt. Hierbei ist jedoch die verhältnismäßig leichte Entflammbarkeit der Polyesterharze nachteilig.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, schwer brennbare ungesättigte Polyesterharze herzustellen. So hat man z. B. den polymerisierbaren Mischungen Chlorparaffine, chlorierte Diphenylharze oder halogenhaltige Polymerisate, z. B. Polyvinylchlorid, zugesetzt. Diese Zusätze werden jedoch nicht bei der Härtung in das Harz eingebaut und verschlechtern die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte und deren Beständigkeit gegen Lösungsmittel.

Man hat versucht, diesen Schwierigkeiten durch Einbau des Halogens in die Polyesterharze zu begegnen. So kann man von halogenhaltigen ungesättigten Polyesterharzen ausgehen, die z. B. unter Verwendung von Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethyl en-tetrahydrophthalsäure oder halogenhaltigen Diolen hergestellt sind. Weiterhin ist es bekannt, halogenhaltige, anpolymerisierbare monomere Komponenten, wie z. B. Dichlorstyrol, Tetrachlorphthalsäurediallylester oder Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure-diallylester einzusetzen.

Diese Maßnahmen ergeben zwar wesentlich schwerer entflammbare gehärtete Polyesterharze, doch haben manche halogenhaltigen, anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen die unangenehme Eigenschaft, mit den üblichen ungesättigten Polyesterharzen praktisch unverträglich zu sein. Ferner haben sie oft eine zu große Neigung zu polymerisieren, so daß die polymerisierbaren Polyesterharzmischungen nicht genügend lagerbeständig sind, oder ergeben spröde Polymerisate. Andere halogenhaltige Monomere polymerisieren wiederum bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen zu langsam.

Das letztere ist z. B. der Fall bei der Verwendung von halogenhaltigen Allylestern, wie Tetrachlorphthalsäurediallylester oder Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäurediallylester. Acrylsäure-pentachlorphenylester, dessen Umsetzung mit ungesättigten Polyestern ebenfalls schon beschrieben wurde, polymerisiert zwar bei Raumtemperatur besser als die obengenannten Allylester, besitzt aber den großen Nachteil, daß die mit ungesättigten Polyestern anfallenden Polymerisationsprodukte stark nach chloriertem Phenol riechen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn durch korrodierende Verfahren zur Herstellung schwer brennbarer Polymerisationsprodukte
auf der Grundlage von ungesättigten
Polyesterharzen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktienges ellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Herbert Willersinn, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Hartmut Wur,zler, Mannheim,
Dr. Klaus Jürgen Fust/Manfred Minsinger,

Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Herbert Friederich, Worms,

sind als Erfinder genannt worden

Einwirkung von Wasser usw. auf die ausgehärteten Produkte gewisse Verseifungserscheinungen auftreten.

In die polymerisierbare Polyesterharzkomponente

andererseits läßt sich nicht so viel Halogen einfügen, wie es notwendig wäre, um die Brennbarkeit des gehärteten Harzes im praktisch erforderlichen Ausmaß herabzusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß man schwer brennbare PolymerisationsprodukteausGemischen ausungesättigten, polymerisierbaren Polyesterharzen und polymerisierbaren monomeren Verbindungen herstellen kann, ohne daß die geschilderten Nachteile auftreten, wenn man als polymerisierbare monomere Verbindung Ester von2-Methylol-

Acrylsäure und/oder in α-Stellung substituierten Acrylsäuren, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren monomeren Verbindungen, verwendet. Diese Ester können durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen Hexahalogencyclopentadien und Propargylalkohol und Veresterung des erhaltenen Dienadduktes mit Acrylsäure bzw. mit in α-Stellung substituierten

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Acrylsäuren hergestellt sein. Sie können durch folgende esterharze und damit deren Viskosität bzw. die Viskosität allgemeine Formel gekennzeichnet werden:· ihrer Lösungen eingestellt sein. Die Mitverwendung ein-

wertiger Verbindungen ist besonders dann von Vorteil, wenn drei- oder mehrwertige Verbindungen eingesetzt

η r γ-γττ 5 werden.

^u ^ y—^n₂ p_as Verhältnis der mehrbasischen Carbonsäuren zu

El I den mehrwertigen Alkoholen wird im allgemeinen so

■"■ ^\U--^ O R gewählt, daß Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen

in äquimolekularem Verhältnis vorliegen. Oft ist es ίο jedoch günstig, eine Komponente, insbesondere bei Verwendung von flüchtigen Ausgangsstoffen, in einem etwa

Dabei ist X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder 5- bis 10%igen Überschuß anzuwenden.
Brom. Es können auch Verbindungen verwendet werden, Diese bekannten ungesättigten Polyesterharze werden die gleichzeitig Chlor und Brom enthalten. In diesem erfindungsgemäß mit polymerisierbaren Estern aus Fall nimmt das Brom vorzugsweise die 7-Stellung ein. i5 2-Methylol-l,4,5,6,7,7-hexahalogenbicyclo-[2,2,l]-2,5-R kann z. B. ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkyl- heptadien und Acrylsäure und/oder in α-Stellung subrest, vorzugsweise ein Methylrest, oder ein Halogenatom, stituierten Acrylsäuren vermischt und polymerisiert, vorzugsweise ein Chloratom sein. Im allgemeinen können die Mischungen etwa 30 bis Die vorgeschlagenen Ester sind mit den verschiedensten 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 75 Gewichtsungesättigten Polyesterharzen ausgezeichnet verträglich, ao prozent, ungesättigtes Polyesterharz und etwa 70 bis so daß man nicht auf eine begrenzte Zahl von Polyester- 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 bis 25 Geharztypen angewiesen ist. Die verwendeten ungesättigten wichtsprozent, monomere Verbindungen, bezogen auf Polyesterharze können wie üblich aus «,^-ungesättigten äie gesamte polymerisierbare Mischung, enthalten. Der mehrbaissch Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, Anteil an monomeren Verbindungen kann zu 100%, und mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen 25 vorzugsweise zu 25 bis 75% und mindestens zu 10%, hergestellt sein. Ein Teil der α,/3-ungesättigten Dicarbon- aus den vorgeschlagenen Estern bestehen,
säuren läßt sich durch nicht polymerisierbare, mehrwertige In manchen Fällen ist es vorteilhaft, außerdem weitere und vorzugsweise zweiwertige Carbonsäuren ersetzen. polymerisierbare Monomere mitzuverwenden, die fest Geeignete α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren sind z. B. oder flüssig sein können, z. B. alle ungesättigten, nieder-Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure 30 molekularen polymerisierbaren Verbindungen mit dem oder Citraconsäure. Auch alle bei der Herstellung von Rest

ungesättigten Polyesterharzen üblichen nicht poly- /
S i Bi

y p _ /
merisierbaren Säuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutar- ^"2 ⁼ \
säure, Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, cc-Methylglutarsäure, Thiodibuttersäure, Sulfondi- 35 Sie können die allgemeine Formel

buttersäure, Oxadibuttersäure, Hexahydrophthalsäure, p„ _q π

Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentretahydrophthal- ^a ~ , *

säure, Phenylendibuttersäure, Phenylendiessigsäure, '

Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäureund sonstige ²

aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische 4° oder die Formel

oder aromatische Dicarbonsäuren und vorzugsweise „„ ., «„ -d

halogenhaltige Säuren, z. B. Tetrachlorphthalsäure, ² ~~ , ^{2 x}

Tetrachlorisophthalsäure, Tetrachlorterephthalsäure, He- '

xachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure.könnenver- -^s

wendet werden. Die Verwendung dieser halogenhaltigen 45 haben.

Säuren zur Modifizierung der ungesättigten Polyester- In diesen Formeln ist R₁ insbesondere ein aromatischer, harze ist jedoch nicht erforderlich, um schwer brennbare isocycUscher oder heterocyclischer Rest oder eine Carb-Polymerisationsprodukte zu erhalten. Außerdem besteht oxyl-, Acyloxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Aldehyd-, Keton-, die Möglichkeit, daß die ungesättigten Polyesterharze Nitril-, Lactam- oder Sulfongruppe oder ein Halogengesättigte und ungesättigte Oxycarbonsäuren ein- 5° atom. R₂ kann z. B. ein Halogenatom, ein AJkylxest oder kondensiert enthalten. ein Wasserstoffatom sein. Die mit der Vinyl- bzw.

Die ungesättigten Polyesterharze können unter Ver- AUylgruppe verbundenen Reste können eine oder Wendung aller zwei- und mehrwertigen aliphatischen mehrere Gruppen mit weiteren polymerisierbaren Doppeloder aliphatisch-aromatischen, gesättigten oder un- bindungen enthalten. Besonders geeignete niedermolegesättigten Alkohole hergestellt sein. Zum Beispiel sind 55 kulare Verbindungen dieser Art sind außer Styrol dessen Äthylenglykol, Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Pentan- Derivate und Homologe, wie Methylstyrole, Chlorstyrol, diol-(l,5), Hexandiol-(1,6), Propylenglykol-(1,2), 2,2-Di- Dichlorstyrol oder Divinylbenzol. Weiterhin kommen in methylpropandiol-(l,3), Butylenglykol-(1,3), Glycerin, Frage N-Vinylcarbazol, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure Pentaerythrit, Erythrit, 1,3,4-ButantrioL Trirnethylol- und ihre Derivate, wie Ester, Amide, Nitrile oder Gepropan, Terephthalalkohol sowie substituierte, z. B. 60 mische dieser Verbindungen, sowie deren a-Halogenhalogenhaltige mehrwertige Alkohole, wie z. B. α-Glycerin- derivate, z.B. a-Chloracrylester. Außerdem können monochlorhydrin, Pentaerythritdichlorhydrin oder Tri- Vinyläther, Vinylester, N-Vinyllactame, Vinylketone, methylolpropan-monochlorhydrin, geeignet. Weiterhin Vinylsulfone und andere Vinylverbindungen verwendet können auch Polyäthylenglykole oder Polypropylen- werden.

glykole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Di- 65 Besonders geeignete Allylverbindungen sind z. B.

propylenglykol, oder Äthoxylierungsprodukte bzw. Prop- Allylester von gesättigten oder ungesättigten ein- oder

oxylierungsprodukte von zweiwertigen Phenolen oder mehrwertigen Carbonsäuren oder anderen organischen

Bisphenolen verwendet werden. oder anorganischen Säuren, z. B. Diallylphthalat, Di-

Durch Zugabe einwerfiger Carbonsäuren oder Alkohole allylmaleat, BernsteinsäurediaUylester oder Triallyl-

kann der Kondensationsgrad der ungesättigten Poly- 70 cyanuraf, TriaUylphosphat, ferner AUyläther von ein-

und mehrwertigen Alkoholen sowie die Alkyl- oder Halogenderivate dieser Verbindungen, z. B. die Ester des Chlorallylalkohols oder Methallylalkohols.

Die neuen, Ester des 2-Methylol-l,4,5,6,7,7-hexahalogenbicyclo-[2,2,l]-2,5-heptadiens mit Acrylsäure oder mit in α-Stellung substituierten Acrylsäuren enthaltenden polymerisierbaren Mischungen können in üblicher Weise, z. B. durch Einwirkung von Licht, insbesondere ultraviolettem Licht, oder mit Hilfe von Radikale bildenden Verbindungen, z. B. Peroxyden, wie Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd oder Methyläthylketonperoxyd, oder Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobuttersäurenitril, polymerisiert werden. Soll bei Raumtemperatur gehärtet werden, ist es zweckmäßig, bekannte Aktivatoren, wie z. B. Kobaltnaphthenat oder tertiäre Amine, zuzusetzen. Auch können die verwendeten Peroxyde Bestandteile von Redoxsystemen sein. Je nach der Zusammensetzung des Initiatorsystems kann die Härtung bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur — bis etwa 16O⁰C —■ durchgeführt werden. Die Anwendung von Druck ist im allgemeinen nicht erforderlich, empfiehlt sich jedoch bei der Herstellung von Schichtstoffen.

Die erhaltenen Polymerisationsprodukte sind hervorragend flammfest. Diese Eigenschaft kann noch dadurch verbessert werden, daß die polymerisierbaren Massen mit Phosphorverbindungen vermischt werden. Geeignete Phosphorverbindungen sind z. B. Phosphorsäureester, wie Tributylphosphat oder Triisobutylphosphat, und insbesondere polymerisierbare Phosphorverbindungen, wie z. B. ungesättigte Phosphorsäureester oder das schon genannte Triallylphosphat. Auch die Zugabe von Antimontrioxyd oder Wismutoxyd verbessert häufig die Flammfestigkeit der ausgehärteten Harze. Selbstverständlich können alle sonstigen üblichen Füllstoffe mitverwendet werden.

Die vorgeschlagenen polymerisierbaren Mischungen können in üblicher Weise für die Herstellung von Überzügen, glasfaserverstärkten Schichtstoffen, Bauteilen, wie Karosserien oder Bootskörpern oder anderen Formkörpern, oder als Kitt- und Klebmassen verwendet werden. Aus ungeformten gehärteten Massen durch Mahlen hergestellte Pulver oder Granulate sind gute Füllstoffe.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

98 Teile Maleinsäureanhydrid, 304 Teile Tetrachlorphthalsäure und 167 Teile Propylenglykol-(1,2) werden in üblicher Weise bei 180° C unter Durchleiten von Stickstoff kondensiert, bis die Säurezahl des Polyesterharzes auf 35 gesunken ist. Hiervon werden 60 Teile mit 20 Teilen Styrol und 20 Teilen 2-Methylol-l ,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo-[2,2,l]-bicyclo-2,5-heptadien-acrylat homogen vermischt. Man erhält ein klares, hochviskoses Gemisch, das gegen eine vorzeitige Polymerisation mit 0,01 % Hydrochinon stabilisiert werden kann.

100 Teile der polymerisierbaren Mischung werden mit 4 Teilen Cyclohexanonperoxydpaste (40%ige in Dibutylphthalat) und 0,80 Teilen Kobaltnaphthenatlösung (10%ig in Styrol) versetzt und in Formen gegossen. Nach etwa 60 Minuten beginnt die Mischung zu gelieren und härtet unter Selbsterwärmung aus. Man erhält harte und feste Formkörper, die, um vergleichbare Werte bei der Prüfung zu erhalten, 24 Stunden bei 100° C getempert werden. Sie haben den Erweichungspunkt 86° C und sind selbstlöschend, d. h., sie brennen nach Entfernen der Zündflamme nicht weiter. Auch glasfaserverstärkte Schichtstoffe, die unter Verwendung dieser polymerisierbaren Mischung hergestellt werden, sind trotz der bekanntlich sehr starken Dochtwirkung der Glasfasern selbstlöschend.

Beispiel 2

196 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid und 571 Teile Pentaerythrit-dichlorhydrin werden in üblicher Weise bei 170 bis 180° C unter Durchleiten von Stickstoff kondensiert, bis ein Polyesterharz mit der Säurezahl 42 entstanden ist. 60 Teile dieses ungesättigten Polyesterharzes werden mit 20 Teilen Styrol und 20 Teilen 2-Methylol-l,4,5,6,7,7-hexachlor-[2,2,l]-bicyclo^.S-heptadien-acrylat homogen vermischt. Dabei entsteht ein klares, hochviskoses, praktisch farbloses Gemisch, von dem 100 Teile mit 1 Teil Cyclohexanonperoxydpaste (40%ig in Dibutylphthalat) und 0,25 Teilen Kobaltnaphthenatlösung (10%ig in Styrol) versetzt werden. Man gießt die Mischung teilweise in Formen. Mit dem Rest werden Glasfasermatten imprägniert, die man in drei Lagen übereinanderschichtet und nach Bedecken mit einer Zellglasfolie beschwert.

Nach einigem Stehen bei Raumtemperatur beginnt die Polyesterharzmasse zu gelieren und härtet anschließend unter Selbsterwärmung aus. Man erhält harte, feste und klare Formkörper und durchscheinende Schichtstoffe mit großer Zähigkeit und Festigkeit. Der Erweichungspunkt der 24 Stunden getemperten Polymerisate beträgt etwa 82° C. Die Analyse ergibt einen Chlorgehalt von 26,3 %. Sowohl die Formkörper als auch die glasfaserhaltigen Schichtstoffe sind selbstlöschend.

Beispiel 3

Eine polymerisierbare Mischung, die 50 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes aus Maleinsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure und Propylenglykol-(l,2) im Molverhältnis 2:1:3, 20 Teile 2-Methyloll,4,5,6,7,7-hexachlor-[2,2,l]-bicyclo-2,5-heptadien-acrylat und 30 Teile Styrol und 0,01 °/₀ Hydrochinon als Inhibitor enthält, wird mit 1 % Cyclohexanonperoxydpaste (40°/₀ig in Dibutylphthalat) und 0,2 °/„ Kobaltnaphthenatlösung (10°/₀ig in Styrol) versetzt, in Formen gegossen und polymerisiert, wie im Beispiel 2 angegeben wurde. Man erhält harte, feste und klare Formkörper mit einem Erweichungspunkt von 109⁰C. Die Polymerisate sind selbstlöschend, auch wenn sie Glasfasern enthalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von schwer brennbaren Polymerisationsprodukten auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen und Oxymethylderivaten der den Hexahalogenendomethylencyclohexanen entsprechenden, im Ringsystem ein- oder mehrfach ungesättigten Verbindungen sowie gegebenenfalls anderen monomeren, polymerisierbaren Verbindungen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbarer Ester ein solcher aus 2-Methylol-1,4,5,6,7,7 - hexahalogenbicyclo - [2,2,1] - 2,5-heptadien und Acrylsäure und/oder in α-Stellung substituierten Acrylsäuren verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 550189.

   009 699/517 1.61