DE2104958B2

DE2104958B2 - UV- härtbare Form-, Tränk-, Überzugs- oder Spachtelmassen

Info

Publication number: DE2104958B2
Application number: DE2104958A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl.-Chem. Dr Behrens; Hermann Dipl.-Chem. Dr. Delius
Original assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Current assignee: REICHHOLD-ALBERT-CHEMIE AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1970-02-05
Filing date: 1971-02-03
Publication date: 1975-05-07
Also published as: BE762509A; FI50794B; DE2166601A1; FR2079275A1; SE371447B; US3699022A; JPS515439B1; DE2104958C3; NO131842B; FI50794C; DK135173B; NO131842C; DK135173C; DE2104958A1

Description

O —R
/
P-O-R'

O — R"

(D

P-R

\
R"

bindigea Phosphors, bestehend aus (Jo₁) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent organischen Estern der phosphcrigen Säure mit der allgemeinen Formel

(ID

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen — wobei einer der Reste R, R' oder R " ein aromatischer Rest sein muß — und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbarcn Monomeren beziehen.

2. Verfahren zum Herstellen von gegebenenfalls faserverstärkten Formkörpern, Imprägnierungen oder Spachtelungen, überzügen durch Aushärten von Form-, Tränk-, Überzugs- oder Spachtelmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester, anpolytinerisierbarer monomerer Verbindungen und Photoinitiatoren, die gegebenenfalls zusätzlich peroxidische Polymerisationsinitiatoren oder/und Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe sowie weitere übliche Zusatzstoffe enthalten können durch UV-Bestrahlung. dadurch gekennzeichnet, daß man als Photoinitiator eine Gesamtkombination einsetzt, bestehend aus (a) 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Benzomäthern und (b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des drei-O—R

/
P —O—R'

O—R"

wobei R, R' und R" gleich oder ver^. srden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclibche Reste darstellen, wobei einer der Reste R, R' oder R" ein aromatischer Rest sein muß, und (b₂) 0,05 bis 2 Gewichtsprozent organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel

/
P—R'

R"

(II)

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei einer der Reste R, R' oder R." ein aromatischer Rest sein muß und (b₂) 0,05 bis 2 Gewichtsprozent organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei jedoch einer der Reste R, R' oder R" ein aromatischer Rest sein muß und wobei die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.

40 Die Erfindung betrifft Massen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, überzügen, Spachtelungen und dergleichen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen.

Durch die deutschen Auslegeschriften 12 97 269, 16 94149, 19 02 930 und die österreichische Patentschrift 2 86 642 sind Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen beschrieben, die Benzoinäther und Metallbeschleuniger bzw. Benzoinäther sekundärer Alkohole und gegebenenfalls zusätzlich einen Peroxidkatalysator oder/und saure Ester der Phos- $5 phorsäure oder/und einen Metallbeschleuniger bzw. Benzoinäther primärer Alkohole und Kupferverbindungen, wobei Kupferverbindungen eingesetzt werden, wie diese in den USA.-Patentschriften 30 28 360 und 33 60 589 genannt sind, bzw. Benzoinaryläther enthalte ten. Diese bekannten Systeme lassen sich sowohl durch die Einwirkung energiereicher Strahlung von z. B. Quecksilberdampfhochdrucklampen härten als auch durch die Einwirkung von weniger energiereicher Strahlen, z. B. unter der superaktinischen Strahlung von Leuchtstofflampen, die einen Leuchtstoffbelag besitzen, der blauviolettes Licht und Strahlen im längerwelligen UV aussendet, z. B. im Bereich 300 bis 580 nm.

Bei Verwendung dieser Benzoinäther als Sensibilisatoren ist die Photopolymerisation von Mischungen ungesättigter Polyester mit ungesättigten Vinylverbindungen, wie Styrol, bei Raumtemperatur in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich.

Dabei ist ein Gehalt von Benzoinäthern von etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen. Diese Gemische zeigen aber nach der Bestrahlung unter Quecksilberdampfhochdrucklampen eine intensive Gelbfärbung, die selbst nach Ablauf von mehreren Tagen nicht vollständig zurückgeht In der deutschen Offenlegungsschrift 1934 637 sind bereits durch Bestrahlung aushärtbare ungesättigte Polyesterzubereitungen angegeben, die einen ungesättigten Polyester mit einer Hydroxylzahl von 55 bis 75, ein anpolymerisierbares Monomeres, eine Stabilisatorkombination aus 200 bis 800 Teilen pro Million eines Alkylphosphits oder Arylphosphits und 10 bis 50 Teilen pro Million eines Kupfersalzes organischer Säuren enthalten; hierzu werden 0,1 bis 5% Benzoin oder eines in der α-Stellung durch einen C,- bis C₈-Alkylrest substituierten Benzoins als Photoinitiator verwendet. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 250 bis 400 nm. Diese Polyesterzubereitungen zeigen verbesserte Dunkellagerstabilität, jedoch weisen sie keine verkürzte Aushärtungszeit gegenüber vergleichbaren photopolymerisierbaren anders stabilisierten Polyesterzubereitungen auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch UV-Bestrahlung härtbare ungesättigte Polyesterzubereitungen in mindestens vier Richtungen gemeinsam gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern, nämlich:

1. die Dunkellagerstabilität bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 60 C ganz wesentlich zu verbessern,

2. die Polymerisationsgeschwindigkeit ganz wesentlich zu erhöhen, so daß die UV-Bestrahlungszeit entsprechend abgekürzt werden kann,

3. die Verfärbung der ausgehärteten Polyesterzubereitung durch Herabsetzen der verwendeten Sensibilisatoren-Konzentration bei einer relativ kurzen Bestrahlungszeit zu verringern,

4. bei Verwendung von solchen lufttrocknenden Polyesterharzen, die anteilig /^-ungesättigte Ätheralkohole enthalten, bei der Lichthärtung eine klebfreie Oberfläche zu erzielen.

Diese Aufgaben werden in überraschender Weise durch die im Anspruch angegebenen Massen bzw. Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung sind durch UV-Bestrahlung härtbare Form-, Tränk-, Überzugs- oder Spachtelmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester, die gegebenenfalls anteilig /^-ungesättigte Ätheralkoholreste enthalten, und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Photcinitiatoren, die gegebenenfalls zusätzlich peroxidische Polymerisationsinitiatoren oder und Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsarlige Stoffe sowie weitere übliche Zusatzstoffe enthalten können, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Photoinitiator eine Gesamtkombination enthalten ist, bestehend aus (a) 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Benzoinäthern und (b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus (b,) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel

O—R

/
P—O—R'

O—R"

(D

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei einer der Reste R, R' oder R" ein aromatischer Rest sein muß und (b₂) 0,05 bis 2 Gewichtsprozent organischen Derivaten des Phosphine mit der allgemeinen Formel

P—R'

R"

(H)

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei einer der Reste R, R' oder R" ein aromatischer Rest sein muß und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.

Erfindungsgegenstand ist weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von gegebenenfalls faserverstärkten Formkörpern, Imprägnierungen, überzügen oder Spachtelungen durch Aushärten dieser Massen mittels UV-Bestrahlung.

Bei Einsatz der Gesamtkombination, bestehend aus (a) und (b) [(b,) und (b₂)], tritt überraschenderweise ein synergistischer Effekt auf, der extrem kurze Polymerisationszeiten bei der UV-Bestrahlung bedingt.

Die außerordentlich hohe Reaktivität der erfindungsgemäßen Zubereitungen erlaubt es, gegenüber den bekannten Zubereitungen bei vergleichbaren Härtungszeiten, den Gehalt an Benzoinäthern erheblich zu senken oder wahlweise bei vergleichbaren Gehalten von Benzoinäthern die Härtungszeiten erheblich zu verkürzen.

Die hohe Reaktivität der erfindungsgemäßen Zubereitungen erlaubt eine rasche Härtung dünner Schichten, insbesondere auch bei der Einwirkung von ultravioletter und sichtbarer Strahlung, vergleichsweise energiearmer Leuchtstofflampen mit einer Emission von etwa 300 bis 580 nm, dies ist besonders vorteilhaft bei der Lichthärtung von überzügen auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze. Unter ungesättigten Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte (vgl. Johan Bjorksten,»Polyesters and their Applications«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, S. 21 bis 155) verstanden, die aus «,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren und/ oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden. Als «,//-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure.

Ein Teil der »,/^-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure. Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise _!Ο zweiwertige Alkoholein Frage, beispielsweise Äthylenglykcl, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4. Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden. Die aus diesen Rohstoffen aufgebauten rngesättigten Poly- _ίο esterharze besitzen bekanntlich den Nachteil der Ausbildung einer klebrigen Oberfläche bei der Härtung in Gegenwart von Luftoauerstoff. Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesterharzes Wert gelegt wird, müssen /^'-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 10 24 654 und USA.-Patentschrift 28 52 487 beschrieben, mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie DialIyläther und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche ^,-/-ungesättigte Ätheralkohole, die mindestens zwei ^,y-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie Trimethylolpropandialljiäther. Trimethyloläthandiallyläther und Pentaerythrittriallyiäther.

Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen, die einzeln oder im Gemisch in Mengen von 20 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, enthalten sind (vgl. beispielsweise: Bulletin IP 8.JuIi 1961, Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel »The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters«, S. 5 bis 19), sind beispielsweise geeignet: Styrol. Vinyltoluol. p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat. Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldiniethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triathylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat. Diallylfurnarat, Triallylcyanurat. Die Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Ditert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert, wie dies 7.. B. in dem Buch Kirk-Othmer Encyclopedia of C'hcmical Technology, Interscience Publishers, New York. 1969, second edition, Volume 20, S. 822 bis K25. beschrieben ist.

Beispiele für die zu verwendenden Photoinitiatoren (a) in der GesaintkombiBation (a) und (b) [(bj) und (b₂)] sind die Benzoinäther folgender Alkohole: Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2, Butanol-2, PentanoI-2, Cyclohexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Methyl-l-pentanoL, 2-Methylpentanol-3. prim.- und sek.-Oktanol, 2-Äthylhexanol, n-Nonanol, n-Dodekanol, 6-Dodekanol, Lauryl-, Myristyl-, Stearylalkohol, 2-Chlor-l-propanol, 3-Brom-l-propanol, 2^-Dichlor-l-propanol,l-Chlor-2-propanol,AbiethyI-alkohol und Tt trahydroabietylalkohol. Von den ätherartig gebundenen Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind dje ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: /^-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotyialkohol, PhenylaHylalkohol, Methylvinylcarbonol, sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.

Die Benzoinaryläther besitzen die allgemeine Formel

,1 1

O O—Ar

wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet.

Beispiele für die in der Gesamtkombination (a) und (b) [(bj) und (b₂)] zu verwendenden Benzoinaryläther (a) sind die Benzoinäther des Phenols, 2-Kresols, 3-Kresols, 4-Kresols, 3,4-Dimethylphenols, 2,6-Diäthylphenols, 4-tert.-Butylphenols, 2-Methoxyphenols, 4-Methoxyphenols, 2-Chlorphenols, 4-Chlorphenols, 2,6-Dichlorphenols, 2,4,6-Trichlorphenols, Naphthols-(l), Naphthols-(2) und des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol A).

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten die genannten Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors (b) [(b,) und (b₂)].

Als Ester der phosphorigen Säure (b,), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen in Frage Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit. Trisnonylphenylphosphit, Didecylphenylphosphit.

Als organische Derivate des Phosphins (b₂), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen beispielsweise in Frage:

Triphenylphosphin,

Tri-p-toluyl-phosphin,

Diphenyl-methyl-phosphin.

Diphenyl-äthyl-phosphin,

Diphenyl-propyl-phosphin,

Dimethyl-phenyl-phosphin,

Diäthyl-phenyl-phosphin,

Dipropyl-phenyl-phosphin,

Divinyl-phenyl-phosphin,

Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphin.

Divinyl-p-bromphenyl-phosphin.

Ot vin νΙ_Γ\_1ηΙιι\/Ι_ηϊι/Λ4?ηΙ-ιΐη

Diallyl-phenyl-phosphin,
Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin,
Diallyl-p-bromphenyl-phosphin,
Diallyl-p-toluyl-phosphin.

Die Ester der phosphorigen Säure (b,) sind in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Phosphinen (b₂) enthalten.

Die genannten Phosphine (b₂) sind in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Estern der phosphorigen Säure (b,) enthalten.

Die bevorzugtesten Gesamtkombinationen bestehen ■ aus:

Benzoinäthern primärer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (b,), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl-phosphit und organischen Derivaten des Phosphins (b₂), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluyl- 2j phosphin.

Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Polymerisationskatalysatoren (vgl. beispielsweise Johan Bjorksten, »Polyesters and their Applications«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, S. 48 bis 51) in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein, weil letzlere durch die UV-Strahlung selbst als auch durch die bei der UV-Bestrahlung auftretende Wärme zur Polymerisationskatalyse angeregt werden können.

Geeignete bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z. B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylpcroxid, Lauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid. Azobisisobutyronitril.

Die Zugabe von Peroxiden kann in manchen Fällen eine verbesserte Haftung der ausgehärteten überzüge auf der Unterlage bewirken. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid. vornehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, zu verringern.

Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetessigsäureester, ist ebenfalls möglich. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit anpolymerisierbaren Monomeren ist beispielsweise in dem Buch Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York, 1969, 6c second edition, Volume 20, S. 825 und 826, beschrieben.

Jn Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- und Zirkonnaphthenat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Mctall- beschleunigern ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt.

Der Zusatz von UV-Absorbern als Lichtstabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des Oxybenzoghenons, der Salicylsäureester, des o-Oxyphenyl-benztriazoIs, in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung der Photopolymerisation, obwohl die Absorption der UV-Absorber im Bereich der zur Photopolymerisation benötigten langwelligen UV-Strahlung liegt. Diese erfindungsgemäßen Form-, Tränk- und Überzugsmassen besitzen im Vergleich zu den bekannten Massen hervorragende Dunkel-Lagerstabilität und sind daher als stabile Einkomponentensysteme hervorragend geeignet. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Phosphit-Gehalt etwa dem Dreifachen des Phosphin-Gehalts entspricht. Zur Prüfung der Dunkel-Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zubereitungen wurden 61 Gewichtsteile eines auf übliche Weise mit 0,015 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisierten ungesättigten Polyesterharzes aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Mol Propandiol-1,2 mit 39 Gewichtsteilen Styrol gemischt und entsprechend folgender Tabelle mit verschiedenen Gesamtkombinationen von (a) Benzoinäthyläther, (b_t) Triphenylphosphit und (b₂) Triphenylphosphin in Styrol gelöst versetzt.

Tabelle 1
Dunkel-Lagerstabilität

Bcn/oinälhyldther in
Gewichlsteilen,
bezogen auf
HOGcwichtstcile Mischung

Triphenylphosphit in
Gewichtsteilen,
bezogen auf
110 Gewichtsteile Mischung

0.2
0,2
0,4
0,6

Triphenylphosphin in
Gewichtsteilen,
bezogen auf
110 Gewichtsteile Mischung

0.1

0,1
0,1

0.2

Dunkcl-Lager-
stabilität
(60C)
in Tagen

24
24
24
22

Die erfindungsgemäßen Form-. Tränk- und Überzugsmassen sind zur Herstellung hochwertiger Lackicrungen auf den verschiedensten Untergründen, wie Holz, holzähnlichen Werkstoffen, Metallen, sowie zur Fertigung von faserverstärkten Kunststoffteilen hervorragend geeignet. Bei der Anwendung auf dem Lackgebiet können die Zubereitungen unpigmentiert oder gefüllt bzw. pigmentiert zur Anwendung gelangen, wobei jedoch nur solche Pigmente enthalten sein dür fen, die eine genügende UV-Durchlässigkeit besitzen. Bei der unpigmentierten Arbeitsweise zur Herstellung geschlossenporiger oder offenporiger Holzpolicrlackc ist ein kombiniertes Härtungsverfahren vorteilhaft. Nach diesem Verfahren läßt man den überzug unter Einwirkung vergleichsweise energiearmer Leuchtstofflampen vorgelieren, wobei im Falle der Verwendung von paraffinhaltigen Polyesterharzen sich eine gleichmäßige Paraffin- bzw. Wachshaut ausbildet. Die Endaushärtung kann dann wahlweise entweder durch Bestrahlung mit Quecksilberdampfhochdruck lampen bzw. Wärmezufuhr bzw. durch ein konventionelles Härtungsverfahren erfolgen, wobei im letzten Falle die erfindungsgemäßen Zubereitungen zusätzlich einen

509 519/37

862

üblichen Beschleuniger, wie beispielsweise Kobaltoctoat, enthalten und auf einen Untergrund aufgebracht werden, der bereits mit einem »Aktivgrund« (Hauck, K. H., Zeitschrift »Holz«, 10, 28 bis 31 [Februar 1956]) versehen ist.

Im gefüllten bzw. pigmentierten Zustand eignen sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen hervorragend zur Herstellung von Spachtelmassen, insbesondere sogenannten Walzspachteln, die dazu dienen, rauhe, porige Untergründe, wie Spanplatten, zu glätten. Als Füllstoffe zur Herstellung solcher Spachtelmassen sind naturgemäß nur solche Produkte geeignet, die eine ausreichende UV-Durchlässigkeit besitzen. Geeignete Füllstoffe stellen beispielsweise Asbeste, Talkum, Calciumsulfat, Glimmer, Leichtspat (Calciumsulfat), Bariumsulfat und hochdisperse Kieselsäure dar. Zur Einfärbung können sogenannte lasierende Pigmente bzw. lösliche Farbstoffe Verwendung finden.

Zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffteilen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind naturgemäß nur solche Verfahren geeignet, die eine Bestrahlung nach der Formgebung bzw. dem Laminierprozeß gestatten. Als Beispiele seien genannt: das Handauflegeverfahren, die Auskleidung von Behältern und Rohren sowie die beidseitige Beschichtung von Span- und Tischlerplatten oder Sperrholz mit glasfaserverstärkten Laminaten zur Herstellung von sogenannten Con'ainerplatten. Als Verstärkungsmaterialien eignen sich alle üblichen Glasfasererzeugnisse, wie Matten, Rovings und Gewebequalitäten. Nach Durchführung des Laminierprozesses, der nicht wie üblicherweise an eine begrenzte Verarbätungszeit oder Topfzeit gebunden ist, kann das Laminat durch energierarme UV-Strahlung über einen längeren Zeitraum oder mit Hilfe von Quecksilberdampfhochdrucklampen kurzfristig ausgehärtet werden.

Auf Grund ihrer sehr kurzen Härtungszeit eignen sich die erfindungsgemäßen Massen für eine rationelle auf die Fließbandmethode zugeschnittene Verarbeitungsmethode.

10

Mischung A

100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gewichtsleilen Polyester (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Mol Propandiol-1,2) und 33 Gewichtsteilen Styrol, mit 0,015 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von etwa 150OcP bei 20° C und einer Säurezahl von 28, ίο werden zur Herstellung einer überzugsmasse mit weiteren 10 Gewichtsteilen Styrol verdünnt und mit 0,5 Gewichtsteilen einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 bis 53°C) in Toluol

versetzt. . , „

Mischung B

100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gewichtsteilen Polyester (hergestellt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Mol Propandiol-1,2) und 33 Gewichtsteilen Styrol, mit 0,014 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von etwa 1100 cP bei 20° C und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer überzugsmasse mit weiteren 10 Gewichtsteilen Styrol verdünnt und mit 0,5 Gewichtsteilen einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 bis 53⁰C) in Toluol versetzt.

Vergleichsuntersuchungen 1 bis 31

Der Mischung A werden verschiedene Benzoinäther und Ester der phosphorigen Säure bzw. verschiedene Benzoinäther und Triphenylphosphin in den in der Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen beigemischt. Die so gewonnenen Lösungen gießt man in etwa 1 mm starker Schicht auf eine Glasplatte auf und belichtet mit der Strahlung einer UV-Lampe (EL-VAK, LUMI-NOTEST, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin) im Abstand von 17 cm. Die Gelierzeiten sind in der Tabelle 2 angegeben. Vergleichsweise werden die unter gleichen Bedingungen ermittelten Gelierzeiten der phosphit- und phosphinfreien Abmischungen zusätzlich angegeben.

Tabelle 2

Versuch

Benzomathcrzusatz in Gewichtsteilen, bezogen auf 110 Gewichtsteile Mischung A

Phosphit/usatz in Gewichtsleilen, bezogen auf 110 Gewichtsteile Mischung A

1	0,5	Benzoinmethyläther	0.6 Triphenylphosphn
2	0.5	Benzoinmethyläther	0.8 Triphenylphosphit
3	0.5	Benzoinmethyläther	1.0 Triphenylphosphit
4	0,5	Benzoinmethyläther
5	1,0	Benzoinmethyläther	0,6 Triphenylphosphit
6	1,0	Benzoinmethyläther	0,8 Triphenylphosphit
7	1,0	Benzoinmethyläther	1.0 Triphenylphosphit
8	1,0	Benzoinmethyläther
9	0.5	Benzoinäthyläther	0.6 Triphenylphosphit
10	0.5	Benzoinäthyläther	0.8 Triphenylphosphit
U	0.5	Benzoinäthyläther	1.0 Triphenylphosphit
12	0.5	Benzoinäthyläther	5.0 Triphenylphosphit
13	0,5	Benzoinäthyläther	10.0 Triphenylphosphit
14	0.5	Benzoinäthvläther

Tnphenyl-	Ge
phosphinmsalz
in Gewichtstcilen.
bezogen auf
110 Gewichtstcite
Mischung A	(S)
	55
	45
—	45
	40
	35
	32
—	30
—	30
	55
—	45
—	43
—	45
—	37
	29

862

12

Fortsetzung

Versuch

Benzoinätherzusatz in Gewichtsteilen, bezogen auf 110 Gcwichlsleile Mischung A

Phosphilzusatz in Gewichtsteilen,
bezogen auf 110 Gewichtsteile
Mischung A

Triphenylphosphinzusatz in Gewichtsteilen, bezogen auf 110 Gewichtsteile Mischung A

Gelierzeit

(S)

15	0,5	Benzoinäthyläther
16	0,5	Benzoinäthyläther
17	0,5	Benzoinmethyläther
18	0,5	Benzoinmethyläther
19	0,5	Benzoinmethyläther
20	1,0	Benzoinmethyläther
21	1,0	Benzoinmethyläther
22	1,0	Benzoinmethyläther
23	0,25	Benzoinäthyläther
24	0,25	Benzoinäthyläther
25	0,25	Benzoinäthyläther
26	0,5	Benzoinäthyläther
27	0,5	Benzoinäthyläther
28	0,5	Benzoinäthyläther
29	1,0	Benzoinäthyläther
30	1,0	Benzoinäthyläther
31	1,0	Benzoinäthyläther

20,0 Triphenylphosphit
0,6 Trisnonylphenylphosphit

Vergleichsuntersuchungen 32 bis 34

Der Mischung B werden Benzoinäthyläther und Triphenylphosphit bzw. Benzoinäthyläther und Triphenylphosphin in den in der Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Bedingungen, wie bei den Vergleichsuntersuchungen 1 bis 31 angegeben, werden die in der Tabelle 3 angegebenen Gelierzeiten erreicht.

Tabelle 3

Versuch Benzoinäthyl-

Nr. äther in

Gewichtsteilen,
bezogen auf
IIOGewichls-

Triphcnylphosphit in
Gcwichtsleilen.
bezogen auf
110 Gcwichls-

Triphenylphosphin in
Gewichtsteilen.
bezogen auf
llOGewichts-

Gelierzeit

teile Mischung B teile Mischung B teile Mischung B

(S)

0,5
0,5
0,5

0,6

0,2

45
30
14 0,2
0,6
1,0
0,2
0,6
1,0
0,2
0,6
1,0
0,2
0,6
1,0
0,2
0,6
1,0

32 50 18 15 15 12 10

40 25 20 30 20 15 !8 12

Die Zugabe der Bestandteile der Gesamtkombination, nämlich Benzoinäther (a), Phosphitverbindung (b,) und Phosphinverbindung (b₂) kann in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Bei der bevorzugter Reihenfolge wird zuerst die Phosphitverbindung (b,) dann die PSiosphinverbindung (b₂) und zuletzt die Benzoinätherverbindung (a) zugefügt. Wesentlich isl nur, daß die genannten Bestandteile (a), (b,) und (b₂ als Kombination vor der UV-Bestrahlung in dei Polyesterzubereitung enthalten sein müssen.

Beispiele 1 bis 11

Der angegebenen Mischung A werden verschieden« Benzoinäther (a), Triphenylphosphit (b,) und Triphenylphosphin (b₂) in den in der Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Belichtungsverhältnissen, wie bei den Vergleichsuntersuchungen 1 bis 31 angegeben, werden die ir der Tabelle 4 angegebenen Gelierzeiten erreicht.

Tabelle 4

Wie aus Tabelle 2, Versuch Nr. 2 bis 4, 6 bis 8, 10 bis 16 und Tabelle 3, Versuch Nr. 33, hervorgeht, bewirkt ein Zusatz von 0,6 bis 20 Gewichtsprozent Phosphaten, bezogen auf 110 Gewichtsteile Mischung A bzw. 110 Gewichtsteile Mischung B, bereits eine Verringerung der Gelierzeit bei der UV-Bestrahlung. Ein Zusatz von Triphenylphosphin, entsprechend Tabelle 2. Versuch Nr. 17 bis 31, bzw. Tabelle 3, Versuch Nr. 34, bewirkt bei der UV-Bestrahlung eine erhebliche Verringerung der Gelierzeit, allerdings wird auch die Dunkel-Lagerstabilität verschlechtert

Wie jedoch aus Tabelle 1 hervorgeht, wird gemäß der Erfindung durch Einsatz der Gesamtkombination sowohl die Gelierzeit in überraschender Weise verkürzt als auch die Dunkel-Lagerstabilität in überraschender Weise gleichzeitig verbessert.

Bei- Benzoinätherzusalz in
spiel Gewichtsteilen, bezogen Nr. auf 110 Gewichtsteile Mischung A

Triphcnylpbospbitzusatzin Gewichtsteilen,

bezogen auf Mischung A

1 riphenylphosphinzusatz in Gewichtsteilen,

bezogen auf Mischung A

Gelier zeit

0,25 Benzoin- 0,2

methyläther

0.25 Benzoin- 0,2

methyläther

0,5 Benzoin- 0,2

methyläther

0,5 Benzoin- 0.4

methyläther

0,1

0,2

0,1

0,2

862

Fortsetzung

Bei- Benzoinätherzusatz in
spiel Gewichtsteilen, bezogen
Nr. auf 110 Gewichtsteile
Mischung A

Triphenylphosphitzusatz in Gewichtsteilen,

bezogen auf Mischung A

Triphenylphosphin- zusatz in Gewichtsteilen,

bezogen auf Mischung A

Gelier zeit

(S)

Polymerisationsinitiatoren bzw. Beschleuniger in den in der Tabelle 6 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Belichtungsverhältnissen, wie bei den Vergleichsuntersuchungen 1 bis 31 angegeben, werden die in Tabelle 6 angegebenen Gelierzeiten erreicht.

Tabelle 6

5 0,25 Benzoin- 0,2 0,1 30

äthyläther

6 0,25 Benzoin- 0,4 0,2 25

äthyläther

7 0,5 Benzoin- 0,2 0,1 16

äthyläther

8 0,5 Benzoin- 0,4 0,1 15

äthyläther

9 0,5 Benzoin- 0,4 0,2 10

äthyläther
10 0,5 Benzoin- 0,6 0,2 9

äthyläther
U 1,0 Benzoin- 0,4 0,4 5

äthyläther

Beispiele 12 und 13

Der angegebenen Mischung B werden Benzoinäthyläther (a), Triphenylphosphit (b,) und Triphenylphosphin (b₂) in den in der Tabelle 5 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Belichtungsverhältnissen, wie bei den Vergleichsuntersuchungen 1 bis 31 angegeben, werden die in der Tabelle 5 angegebenen Gelierzeiten erreicht.

Beispiel Zusätze in Gewichtsteilen, bezogen auf
Nr. 110 Gewichtsteüe Mischung A

Gelicrzeil

(S)

Tabelle 5	äther in	Triphenyl-	Triphenyl-	Gc-
Beispiel Benzoinäthyl-	Gewichtsteilen,	phosphit-	phosphin-	lier-
Nr.	bezogen auf	zusatz in	zusatz in	zcit
	110 Gewichts	Gcwichtsteücn.	Gewichtstcüen.
	teüe	bezogen auf	bezogen auf
	Mischung B	110 Gewichts	UO Gewichts
		teüe	teüe
	0,5	Mischung B	Mischung B	(S)
	0,5	0,2	0,1	17
12		0,6	0,2	12
13

Aus den in Tabelle 4 und Tabelle 5 aufgeführten Gelierzeiten geht der beschriebene synergistische Effekt, der bei Einsatz der Gesamtkombination (a) und (b) [(I)₁ ) und (b_?)] auftritt, hervor.

Dies ist insofern besonders überraschend, als die Ester der phosphorigen Säure bei der konventionellen Härtung von ungesättigten Polyesterharzen und anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen mit Peroxiden schon in kleinen Mengen als starke Inhibitoren bekannt sind.

Beispiele 14 bis 20

Der angegebenen Mischung A werden 0,5 Gewichtsteüe Benzoinäthyläther (ai, 0,6 Gewichtsteile Triphenylphosphit (b,) und 0,2 Gewichtsteile Triphenylphosphin (b₂) sowie zusätzlich verschiedene konventionelle

14 2 Methyläthylketonperoxid 35

(SOgewichtsprozentig)

15 1 Benzoylperoxid-Paste 18

(50gewichtsprozentig)

16 1 Kobaltoctoat 23

(6gewichtsprozentig Co-Gehalt)
17 1 Zirkonoctoat 39

(6gewichtsprozentig Zr-Gehalt)

18 2 Azobisisobutyronitril 16

19 1 Acetessigsäureäthylester 16

20 2 Dimethylanilin 31

(lOgewichtsprozentige Lösung)

Beispiel 21

90 Gewichtsteilen der angegebenen Mischung B, jedoch ohne Paraffinzusatz, werden 1,5 Gewichtsteile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gewichtsteile Triphenylphosphit (bj) und 0,2 Gewichtsteile Triphenylphosphin (b₂) zugemischt.

Zur Herstellung einer Walzspachtelmasse werden in diese Zubereitung 15 Gewichtsteile Monostyrol, 50 Gewichtsteile Talkum, 25 Gewichtsteile blanc fix (Bariumsulfat), 80 Gewichtsteile Leichtspat (Calciumsulfat) und 1 Gewichtsteil hochdisperse Kieselsäure (Aerosil 380) eingearbeitet und in einer Schichtstärke von 250 μΐη auf eine Spanplatte aufgebracht. Nach einer Bestrahlungszeit von 30 s in einem UV-Lichthärlungskanal (Firma Behnke KG, Hamburg) ist die Wa'?<:pachtelmasse ausgehärtet und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur schleifbar, ohne daß sich das verwendete Naßschleifpapier der Körnung 400 zusetzt.

Der UV-Lichthärtungskanal ist mit einem Hochdruckbrenner und zwei HTQ 7 Quecksilberdampfhochdruckstrahlern (Länge jeweils 755 mm, Durchmesser 12 mm. Abstand 15 cm voneinander) der Firma Philips ausgerüstet. Die Kühlung erfolgt durch Luft, der Bestrahlungsabstand beträgt 20 cm.

Beispiel 22

110 Gewichtsteilen der angegebenen Mischung A, jedoch ohne Paraffinzusatz, werden 1,5 Gewichtsteile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gewichtsteile Triphenylphosphit (b,) und 0,2 Gewichtsteile Triphenylphos- phin (b₂) zugemischt. Mit dieser Zubereitung werden nacheinander zwei Glasfasermatten mit üblichem löslichen Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächengewicht von 450 g/m² auf eine Sperrholzplatte nach dem Handauflegeverfahren auflami- niert. Nach erfolgter Durchtränkung der Matten mit der vorstehend genannten Zubereitung wird das Laminat mit einer transparenten Folie, die ein Trennmittel auf der Oberfläche enthält, abgedeckt

862

und 150 s unter den im Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampfhochdruckstrahlern bestrahlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur läßt sich die Folie abziehen. Auf diese Weise erhält man eine festhaftende glasfaserverstärkte Beschichtung der Sperrholzplatte.

Diese Beschichtung weist eine ausgezeichnete Transparenz auf, so daß die natürliche Holzstruktur der Spenholzoberfläche ausgezeichnet zur Geltung kommt.

In überraschender Weise wurde gefunden, daß eine derartig hergestellte Beschichtung wesentlich bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Biege-, Schlag- und Zugfestigkeiten, besitzt als eine vergleichbar hergestellte Beschichtung, die jedoch unter Anwendung eines konventionellen Härtungsverfahrens unter Verwendung von Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern ausgehärtet worden ist.

Außerdem ist dabei festgestellt worden, daß unmittelbar nach der Durchführung der Photopolymerisation der Gehalt an noch nicht einpolymerisierten Monomeren im photopolymerisierten Polyesterkunslstoff wesentlich geringer ist als direkt nach der Durchführung der Polymerisation in üblicher Weise mit Peroxiden als Polymerisationsinitiatoren und Beschleunigern.

Beispiel 23

30

Durch Kondensation von 306 g Fumarsäure, 133 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 368 g Diglykol und 113g Pentaerythritiriallyläther in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon wird in bekannter Weise ein lufttrocknendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt. Die Mischung von 65 Gewichtsteilen dieses Polyesterharzes mit 35 Gewichtsteilen Styrol besitzt eine Viskosität von etwa 700 cP bei 20⁰C und eine Säurezahl von 25.

Zur Herstellung einer Lacklösung werden 100 Gewichtsteilen dieser Mischung 10 Gewichtsteile Styrol, 1,5 Gewichtsteile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gewichtsteile Triphenylphosphit (b,) und 0,2 Gewichtsteile Triphenylphosphin (b₂) zugesetzt. In einer Filmstärke von 100 μΐη auf eine Glasplatte aufgezogen, ergibt diese Lacklösung nach einer Bestrahlungsdauer von 30 s unter den im Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampfdruckstrahlern und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur einen kratzfesten, klebfreien, hochglänzenden Film.

Dieses Ergebnis ist überraschend, da ein entsprechender phosphit- und phosphinfreier Ansatz nur eine sehr unbefriedigende Dunkel-Lagerstabilität, insbesondere bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 60 C, aufweist und unter den UV-Bestrahlungsbedingungen, wie sie bei den Vergleichsuntersuchungen 1 bis 31 angegeben sind, auch nach Bestrahlungszeiten von etwa 120 s nicht geliert.

Beispiele24bis31

te

Es wird entsprechend Beispiel 10 gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen weiterer mischpolymerisationsfähiger Vinylverbindungen, wie in Tabelle 7 angegeben, und 1,5 Gewichtsteilen Benzoinisopropyläther an Stelle des Benzoinäthyläthers (Gewichtsteile bezogen auf) 10 Gewichtsteile Mischung A).

TabeUe 7

Beispiel Misclpolymerisationsfähige Vinyl-Nr. verbindungen

Gelierzeit

24	Methylmethacrylat	20
25	Isobutylmethacrylat	17
26	Butylmethacrylat	17
27	Butandiol-l,4-dimethacrylat	23
28	Triäthylenglykoldimethacrylat	17
29	Vinyltoluol	18
30	Chlorstyrol	16
31	p-tert.-Butylstyrol	18

Durch eine anteilige Mitverwendung von Methylmethacrylat entsprechend Beispiel 24 wird der Brechungsindex der ausgehärteten Beschichtung erniedrigt und damit dem Brechungsindex von Glasseidenverstärkungen angepaßt, so daß transparente glasseidenverstärkte Beschichtungen erhalten werden.

Durch eine Mitverweadung von Butaiidiol-l,4-dimethacrylai bzw. Triäthylenglykoldimethacrylat entsprechend den Beispielen 27 und 28 wird die Vernetzungsdichte gesteigert, so daß ausgehärtete Filme mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden.

Die Mitverwendung von p-tert.-Butylstyrol entsprechend Beispiel 31 bedingt einen verringerten Polymerisationsschrumpf und damit verbesserte Haftfestigkeiten der ausgehärteten Beschichtungen.

Beispiel 32

110 (icwichtsteilen der angegebenen Mischung B, jedoch ohne Paraffinzusatz, werden 1,5 Gewichtsteile Benzoinbutyläther (a), 0,6 Gewichtsteile Triphenylphosphil (b,) und 0.2 Gewichtsteile Triphenylphosphin (b₂) zugemischt. Diese Mischung wird in einer Menge von 80 g/m² auf eine geschliffene und gereinigte Sapelli-Mahagoni-Sperrholzplatte aufgebracht und 30 s unter den im Beispiel 21 angegebenen Bedingungen bestrahlt.

Auf diese UV-Grundierung wird ein Polyester-Decklack, hergestellt aus 110 Gewichtsteilen Mischung B (mit Paraffinzusatz), 1,5 Gewichtsteilen Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gewichtsteilen Triphenylphosphit (b,) und 0,2 Gewichtsteilen Triphenylphosphin (D₂), 0,75 Gewichtsteilen Aerosil (HDK, Typ V 15), 0,3 Gewichtsteilen Siliconöl PL (1 gewichtsprozentig in Toluol), und 3,0 Gewichtsteilen Butylacetal, in etwa 300 μίτι Naßfilmstärke aufgebracht und nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten mit superaktinischcn Leuchtstofflampen (Philips, TL-M 120 W/05 RS) im Abstand von 20 cm belichtet. Nach dem Ausschwimmen des Paraffins erfolgt innerhalb von 30 s unter den im Beispiel 21 angegebenen Bedingungen (im UV-Lichthärtungskanal) die Endaushärtung. Nach dem Abkühlen wird die Beschichtung geschliffen und geschwabbelt.

Man erhält eine hochglänzende Lackierung von ausgezeichneter Füllkraft und hervorragender Haftung zum Untergrund.

Beispiel 33

Durch Kondensation von 750 g 1,2-Propandiol, 587 g Maleinsäureanhydrid und 578 g Tetrachlorphthalsäurcanhydrid wird in bekannter Weise ein selbstvcrlöschcndes ungesättigtes Polyesterharz her-

gestellt und mit 136 mg Hydrochinon und 68 mg p.tert.-Butylbrenzcatechin stabilisiert. Die Mischung von 65 Gewichtsteilen dieses Polyesterharzes mit 25 Gewichtsteilen Styrol und 10 Gewichtsteilen Trichloräthylphosphat weist eine Viskosität von 1400 cP bei 20⁰C und eine Säurezahi von 28 auf.

100 Gewichtsteilen dieser Mischung werden 1,5 Gewichtsteile Benzoinpropyläther (a), 0,6 Gewichtsteile Triphenylphosphit (bj und 0,2 Gewichtsteile Tnphenylphosphin (b₂) zugemischt. Mit dieser Zubereitung werden nacheinander zwei Glasfasermatten mit üblichem Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächengewicht von 450 g/m² auf ein poliertes Aluminiumblech, dessen Oberfläche mit einem Trennmittel versehen ist, auflaminiert. Nach erfolgter Durchtränkung der Matten mit der vorstehend genannten Zubereitung wird das Laminat mit einer transparenten Folie, die mit einem Trennmittel auf der Oberfläche versehen ist, abgedeckt und 150 s unter den im Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampfhochdruck-Strahlern bestrahlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur läßt sich die Folie abziehen und das Laminat von der Aluminiumplatte abtrennen. Auf diese Weise wird eine schwerentflammbare und selbstverlöschende glasfaserverstärkte Platte guter Transparenz erhalten.
TabelleS

Beispiele 34 bis 37

100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gewichtsteilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Mol Propandiol-1,2) und 33 Gewichtsteilen Styrol, mit 0,014 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von etwa 1100 cP bei 20⁰C und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer Überzugsmasse mit weiteren 10 Gewichtsteilen Styrol vei; . ;nt und mit 0,5 Gewichtsteilen einer lOgewichtspiozentigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52 bis 53° C) in Toluol versetzt.

Dieser Mischung werden Benzoinphenyläther (a), Triphenylphosphit (b,) und Triphenylphosphin (b₂) in den in der Tabelle 8 angegebenen Konzentrationen beigemischt. Die so gewonnenen Lösungen gießt man in etwa 1 mm starker Schicht auf eine Glasplatte auf und belichtet mit der Strahlung einer UV-Lampe (EL-VAK, LUMINOTEST, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin) im Abstand von 17 cm. Die Gelierzeiten sind in der Tabelle 8 angegeben. Vergleichsweise werden die unter gleichen Bedingungen ermittelten Gelierzeiten der phosphit- und phosphinfreien Abmischungen zusätzlich angegeben.

Beispiel	Bcnzomäthcrzusatz in Gewichtstcilen,	Triphenylphosphitzusatz	Triphenylphosphinzusalz	GeIi
Nr.	bezogen auf 110 Gewichtsteile der	in Gewichtsteilen, bezogen	in Gewichtsteiltn, bezogen
	Mischung	auf 110 Gewichtsteile der	auf 110 Gewichtsteile der
		Mischung	Mischung	(S)
34	1,5 Benzoinphenyläther	0,6	0,2	54
35	1,5 Benzoinphenyläther	0,3	0,1	64
36	0,75 Benzoinphenyläther	0,6	0.2	60
37	0,75 Benzoinphenyläther	0.3	0,1	69
Vergleich	1,5 Benzoinphenyläther	—		110
Vergleich	0,75 Benzoinphenyläther	__	--■-	125

Eine entsprechend Beispiel 34 erhaltene Mischung wird als 400 μΐη dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips TL-M 120 W'05 RS) so lange belichtet, bis der Film geliert ist. Nach einer zusätzlichen Bestrahlung von 45 s in einem UV-Lichthärtungskana!, wie im Beispiel 21 beschrieben, und anschlie- · ßendem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein ausgehärteter nahezu farbloser Film erhalten.

Beispiele 38 bis 40

Durch Kondensation von 306 g Fumarsäure, 133 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 368 g Diglykol und 133 g Pentaerythrittriallyläther in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon wird in bekannter Weise ein lufttrocknendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt.

Tabelle 9

Die Mischung von 65 Gewichtsteilen dieses Polyesterharzes mit 35 Gewichtsteilen Styrol besitzt eine Viskosität von etwa 70OcP bei 20⁰C und eine Säurezahl von 25.

Zur Herstellung einer Lacklösung werden 100 Gewichtsteilen dieser Mischung 10 Gewichtsteile Styrol zugesetzt.

Dieser Mischung werden Benzoinphenyläther (a), Triphenylphosphit (bj) und Triphenylphosphin (b₂) in den in der Tabelle 9 angegebenen Konzentrationen beigemischt. Bei Belichtung mit der UV-Lampe (EL-VAK, LUMINOTEST, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin) werden die in der Tabelle 9 angegebenen Gelierzeiten erreicht. Vergleichsweise werden die unter gleichen Bedingungen ermittelten Gelierzeiten der phosphit- und phosphinfreien Abmischungen zusätzlich angegeben.

Beispiel

Benzoinätherzusatz in Gewichtsteilen,
bezogen auf 110 Gewichtsteile der
Mischune

TriphenylphosphitzusaU
in Gewichtstcilen. bezogen
auf 110 Gewichtsteile der
Mischung

Triphenylphosphinzusatz
in Gewichisteilen, bezogen
auf 110 Gewichlsieile der
Mischung

1,5 Benzoinphenyläther
1.5 Benzoinphenyläther

0,6

0.3

0.2
0,1

Gelierzeit

15 20

Fortsetzung

Beispiel	Benzoinätherzusatz in Gewichtsteilen,	Triphenyiphosphilzusatz	Tripbenylphosphinzusatz	Gelierzeil
Nr.	bezogen auf 110 Gewichtsteile der	in Gewichtsteilen, bezogen	in Gewichtsteilen, bezogen
	Mischung	auf 110 Gewichtstnle der	auf 110 Gewicbtstcne der
		Mischung	Mischung	(S)

40 0,75 Benzoinphenyläther

Vergleich 1,5 Benzoinphenyläther
Vergleich 0,75 Benzoinphenyläther

0,6 0,2

17

>180
>180

In einer Filmstärke von 100 μΐη auf eine Glasplatte aufgezogen ergibt eine Lacklösung entsprechend Beispiel 38 nach einer Bestrahlungsdauer von 30 s in einem UV-Lichthärtungskanal, wie im Beispiel 21 beschrieben, und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur einen kratzfesten, klebfreien, hochglänzenden Film.

Beispiel 41

Es wird entsprechend Beispiel 21 gearbeitet, jedoch werden der Mischung B (ohne Paraffinzusatz) zusätzlich 20 Gewichtsteile eines lufttrocknenden Polyesterharzes, wie beispielsweise in Beispiel 23 beschrieben, zugemischt. Eine derartige Walzspachtelmasse zeigt nach der Aushärtung eine verbesserte Schleifbarkeit, insbesondere Heißschleifjarkeit.

B e i s ρ i e 1 42

Eine entsprechend Beispiel 34 erhaltene Mischung, jedoch unter Verwendung des Benzoin-p-tert.-butylphenyläthers an Stelle des Benzoinphenyläthers wird als 400 μπι dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips TL-M 120 W/05 RS) so lange belichtet, bis der Film geliert ist. Nach einer zusätzlichen Bestrahlung von 45 s in einem UV-Lichthärtungskanal, wie im Beispiel 21 beschrieben, und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein ausgehärteter nahezu farbloser Film erhalten.

Beispiel 43

Eine entsprechend Beispiel 34 erhaltene Mischung, jedoch unter Verwendung des Benzoin-o-chlorphenyläthers an Stelle des Benzoinphenyläthers wird als 400 μπι dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips TL-M 120 W/05 RS) so lange belichtet, bis der Film geliert ist. Nach einer zusätzlichen Bestrahlung von 45 s in einem UV-Lichthärtungskanal, wie im Beispiel 21 beschrieben, und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein ausgehärteter nahezu farbloser Film erhalten.

Beispiel 44

Eine entsprechend Beispiel 34 erhaltene Mischung, jedoch unter Verwendung des Benzoin-p-kresyläthers an Stelle des Benzoinphenyläthers wird als 400 um dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips TL-M 120 W/05 RS) so lange belichtet, bis der Film geliert ist. Nach einer zusätzlichen Bestrahlung von 45 s in einem UV-Lichthärtungskanal, wie im Beispiel 21 beschrieben, und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein ausgehärteter nahezu farbloser Film erhalten.

55

60

Beispiel 45

Es wird entsprechend Beispiel 32 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von Tri-p-toluyl-phosphin an Stelle des Triphenylphosphins. Man erhält nach der Aushärtung eine hochglänzende Lackierung von ausgezeichneter Füllkraft und hervorragender Haftung zum Untergrund.

Beispiel 46

Es wird entsprechend Beispiel 21 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von Tri-p-toluyl-phosphit an Stelle des Triphenylphosphits. Es wird nach der Aushärtung eine ausgezeichnet schleifbare Spachtelung erhalten.

Weitere Nachweise zum erzielten technischen
Fortschritt

Prüfserie A
(Erfindungsgemäße Arbeitsweise)

Aus der Beschichtungsmasse C wurde mit einem Anteil an 40 Gewichtsprozent Glasseidengewebe ein Laminat hergestellt und lichtpolymerisiert. Von dem erhaltenen lichtpolymerisierten Laminat wurde die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit bestimmt. Es wurden folgende Werte erhalten:

Biegefestigkeit, DIN 53 452 .. 3150 kp/cm'
Zugfestigkeit, DIN 53 455 ... 2920 kp/cm²
Schlagzähigkeit, DIN 53 453 95 kpcm/cm²

Prüfserie B

(Nicht zum Stand der Technik gehörende
Arbeitsweise)

In analoger Weise wurde ein weiteres lichtpolymerisiertes Vergleichslaminat hergestellt, bei dem jedoch in der Beschichtungsmasse C Triphenylphosphit und Triphenylphosphin weggelassen wurde. Es wurden folgende Meßwerte erhalten:

Biegefestigkeit, DIN 53 452 .. 3200 kp/cm²
Zugfestigkeit, DIN 53 455 ... 1850 kp/cm²
Schlagzähigkeit, DIN 53 453 87 kpcm/cm²

Prüfserie C
(Arbeitsweise gemäß dem Stand der Technik)

In einem dritten Vergleich wurde die Beschichtungsmasse C, jedoch ohne einen Zusatz an Benzoinäthyläther, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin in analoger Weise zur Herstellung eines Laminats verwendet. Die Aushärtung der Beschichtungsmasse C geschah durch Zugabe von 2 Gewichtsteilen Methyläthylketonperoxid (50%) und 0,8 Gewichtsteilen Kobaltbeschleuniger (1%). Nach der Kaltaushärtung wurde das erhaltene Laminat in der gleichen Weise

geprüft, und es wurden die folgenden Meßwerte erhalten:

Biegefestigkeit, DIN 53 452 .. 2525 kp/cm²
Zugfestigkeit, DIN 53 455 ... 1290 kp/cm²
Schlagzähigkeit, DIN 53 453 i 10 kpcm/cm²

Außerdem wurden alle Prüfplatten aus dem Laminat, um vergleichbare Werte zu erhalten, 2 Stunden bei 60⁰C getempert, wodurch sie homogenisiert wurden. Alle Meßwerte sind Mittelwerte aus Messungen an je JO Probestücken.

Diese Meßwerte zeigen, daß die übliche klassische Kaltaushärtung mit Peroxid und Beschleunigern niedrige Biegefestigkeit und niedrige Zugfestigkeit und relativ hohe Schlagzähigkeit liefert. Der hohe Wert für die Schlagzähigkeit ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß der Restmonomerengehalt in diesem Laminat in üblicher Weise wahrscheinlich höher hegt als bei durch UV-Bestrahlung ausgehärtetem ungesättigten Polyester.

Deutlich ist zu ersehen, daß die Lichtaushärtung, wobei ein Benzoinäther allein (gemäß Prüfserie B) als Photoinitiator verwendet wurde, gegenüber dem durch Kaltaushärtung gewonnenen Laminat (gemäß Prüfserie C) ganz erheblich verbesserte Werte in der Biegefestigkeit und in der Schlagzähigkeit liefert, während die Zugfestigkeit etwas herabgesetzt ist.

Außerdem zeigen diese Untersuchungen, daß bei den lichtpolymerisierten Laminaten, bei denen als Photoinitiator die Gesamtkombination aus Benzoinäthyläther, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin (gemäß Prüfserie A) verwendet wurde, sehr gute Biegefestigkeiten und die höchste Zugfestigkeit erreicht wurde. Auch ist die Schlagzähigkeit gegenüber dem lichtpolymerisierten Polyester, der nur Benzoinäthyläther als Photoinitiator allein enthält, deutlich verbessert.

Die Vergleichsuntersuchungen zeigen zusätzlich, daß durch die vorliegende Erfindung im lichtpolymerisiertem Laminat unerwartete Verbesserungen in verschiedener Richtung erzielt werden.

Die in den vorstehenden Prüfserien verwendete Beschichtungsmasse C wurde wie folgt hergestellt.

Beschichtungsmasse C

100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gewichtsteilen Polyester (hergestellt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Mol Propandiol-1,2) und 33 Gewichtsteilen Styrol, stabilisiert mit 0,014 Gewichtsprozent Hydrochinon, einer Viskosität von 1100 cP bei 20' C und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer Tränkmasse mit weiteren 5 Gewichtsteilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung eines photopolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gewichtsteile der vorstehend aufgeführten Mischung 1,5 Gewichtsteile Benzoinäthyläther, 0,6 Gewichtsteile Triphenylphosphit und 0,2 Gewichtsteile Triphenylphosphin zugemischt.

In einer weiteren Prüfserie D und E wurden aus einem Polyesterharz (ohne Glasfaserverstärkung) Prüfstäbe angefertigt.

Zur Herstellung von Prüfplatten wurden 100 Gewichtsteile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gewichtsteilen Polyester (hergestellt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Mol Propandiol-1,2) und 33 Gewichtsteilen Styrol, mit 0,014 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von etwa 1100 cP bei 20° C und einer Säurezahl von 30, eingesetzt.

Prüfserie D

Prüfplatte 1

Zur Herstellung der 1 cm dicken Prüfplatte 1 wurde das vorstehend genannte polymerisierbare Gemisch mit 2 Gewichtsteilen Methyläthylketonperoxid (50%) und 0,3 Gewichtsteilen Kobaltoctoat (1 Gewichtsprozent Co-Gehalt) versehen. Es wurde das Gemisch zwischen zwei Aluminiumplatten, die auf der Oberfläche mit einem Trennmittel versehen waren, angeordnet, ausgehärtet und 120 Minuten in einem Trok-

kenschrank bei 100° C getempert. Aus dieser Platte wurden Prüfstäbe mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm ausgeschnitten.

Prüfserie E
Prüfplatte 2

Zur Herstellung der 1 cm dicken Prüfplatte 2 wurde das vorstehend genannte polymerisierbare Gemisch mit 1,5 Gewichtsteilen Benzoinäthyläther, 0,6 Gewichtsteilen Triphenylphosphit und 0,2 Gewichtsteilen Triphenylphosphin versetzt und zwischen zwei Fensterglasscheiben (3 mm dick) 1 Stunde der Mittagssonne bei wolkenlosem Himmel ausgesetzt, danach zusätzlich 15 Minuten von jeder Seite im UV-Lichthärtungskanal unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern nachgehärtet. Aus dieser Platte wurden Prüfstäbe der vorstehend genannten Abmessungen geschnitten.

Die gemessenen mechanischen Werte gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Biegefestig- Elastizitäts- Schlag-

keit nach Modul Zähigkeit

DIN 53 452 DIN 53 457 DIN 53 453

(kp/cm²) (kp/cm²) (kp/cm²)

Prüfstäbe aus
Prüfplatte 1
Prüfserie D

Prüfstäbe aus
Prüfplatte 2
Prüfserie E

717

839

27 921

30 253

3,2

5,1

Diese Untersuchungen zeigen, daß der nach der vorliegenden Erfindung erhaltene lichtpolymerisierte Polyesterkunststoff (gemäß Prüfserie E) im Vergleich zu einem durch Kaltaushärtung erhaltenen polymerisierten Polyesterkunststoff (gemäß Prüfserie D) deut-

lieh erheblich verbesserte Werte in der Biegefestigkeit, im Elastizitäts-Modul und in der Schlagzähigkeit besitzt. Auch diese Ergebnisse stellen nicht voraussehbare überraschende Effekte dar.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch UV-Bestrahlung härtbare Form-, Tränk-, Oberzugs- oder Spachtelmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester, die gegebenenfalls anteilig β,γ-ungesättigte Ätheralkoholreste enthalten, und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Photoinitiatoren, die gegebenenfalls zusätzlich peroxidische Polymerisationsinitiatoren oder/und Metallbeschleuniger oder/und Paraffin oder Wachs oder wachsartige Stoffe sowie weitere übliche Zusatzstoffe enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß als Photoinitiator eine Gesamtkombination enthalten ist, bestehend aus

(a) 0,1 bis 4 Gewichtsprozent Benzoinäthern und

(b) einer Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus (b,) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel