AT257936B

AT257936B - Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen

Info

Publication number: AT257936B
Application number: AT792762A
Authority: AT
Inventors: Gerhard Stieger; Josef Flasch
Original assignee: Albert Ag Chem Werke
Priority date: 1961-10-12
Filing date: 1962-10-08
Publication date: 1967-10-25
Also published as: NL130565C; GB1016396A; FR1346300A; LU42884A1; NL284022A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen
Bei der Verarbeitung von schwerlöslichen, hochmolekularen Estern aus Terephthalsäure und zweiwertigen Alkoholen, wie vor allem Äthylenglykol, eventuell aber auch Propylen- oder Butylenglykol, zu Folien, Fasern oder Kunststoffen ergeben sich oftmals grössere Mengen an Abfällen, für die bisher keine Möglichkeit einer wirtschaftlichen Verwertung bestand.

Es wurde nun gefunden, dass sich solche Terephthalsäurediolester vorteilhaft zur Herstellung leichter löslicher, und niedrigermolekularer gesättigter und ungesättigter Polyesterharze verwenden lassen.

Erfindungsgemäss werden sie in A) gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise ct, ss-olefinisch ungesättigten, Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder deren oligomeren oder deren Mono- oder Diestern (ausser Terephthalsäure) oder in B) mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkoholen, vorzugsweise solchen mit Siedepunkten von mehr als 200 C, oder in C) einem Gemisch der Komponenten A und B in der Hitze gelöst. Falls nicht von vornherein annähernd äquivalente Mengen der Säuren (A), ihrer Anhydride oder der Ester einwertiger Alkohole, und der Alkohole (B) oder Ester mehrwertiger Alkohole verwendet werden, wird anschliessend in einer zweiten Stufe mit der jeweils andern, zur Esterbildung notwendigen Komponente A oder B verestert.

Die hochmolekularen Terephthalsäurediolester lösen sich in den Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bei Temperaturen oberhalb 1800C und unterhalb des Zersetzungspunktes eines der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise zwischen 200 und 270OC, sehr rasch auf, langsamer in den Estern der Dicarbonsäuren oder in den mehrwertigen Alkoholen. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyesterharze hängen vom Verhältnis von Terephthalsäurediolester zu den andern Reaktionskomponenten, wie derdifunktionellen Carbonsäure, dem mehrwertigen Alkohol oder dem Ester aus mehrwertigem Alkohol und der Dicarbonsäure sowie von der verwendeten Dicarbonsäure bzw. dem mehrwertigen Alkohol und dem Umsetzungsgrad weitgehend ab.

Im allgemeinen kondensiert man, bis eine Säurezahl von 70 unterschritten ist, vorzugsweise hat das Produkt eine Säurezahl zwischen 20 und 60. Es kann aber auch sehr niedrige Säurezahlen, z. B. von 5, haben. Die Dicarbonsäure (ausser der Terephthalsäure) wird im allgemeinen in einer Menge von mindestens 2, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Mol, auf je 3 molekulare Einheiten Terephthalsäure, die in dem Ester enthalten ist, angewendet.

Die Umsetzung kann auch in Autoklaven od. ähnl. geeigneten Apparaten unter Druck ausgeführt werden. Wenn man die Endprodukte in Form lösungsmittelhaltiger Harze weiterverwenden will, kann man die Reaktion selbst auch schon in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchführen. Als solche seien z. B. hochsiedende aliphatische, aromatische oder Terpenkohlenwasserstoffe genannt. Im Falle der Verwendung von Terpenkohlenwasserstoffen kann auch eine Reaktion eintreten, wenn ungesättigte Dicarbonsäuren oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel können jedoch auch dann verwendet werden, wenn die fertigen Harze nicht im

Gemisch mit Lösungsmitteln angewendet werden sollen.

Die Harze können auch durch eine geringere Menge von Harzsäuren oder langkettigen Fettsäuren mit z. B. 12 - 22 C-Atomen modifiziert werden.

Diese Säuren können in einer Menge bis zu 50 Äquivalent-%, bezogen auf die zusätzlich zur Terephthalsäure vorhandene Dicarbonsäure oder ihre funktionellen Derivate, und im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20 Äquivalent-% verwendet werden. Obgleich diese Säuren auch schon in der ersten Reaktionsstufe zugegen sein können, z. B. zusammen mit den Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, werden sie vorteilhaft gegen Ende der Reaktion zugesetzt.

Als Dicarbonsäuren eignen sich besonders a, ss-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, 3, 4, 5, 6 - Tetrahydrophthalsäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäure, ferner solche Dicarbonsäuren, die keine polymerisierbare aliphatische Doppel- oder Dreifachbindung enthalten, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacinsäure, Ortho- oder Iso-Phthalsäure oder die Hexahydrierungsprodukte dieser Säuren oder der Terephthalsäure, Endomethylenhexahydrophthalsäure, die verschiedenen Tri- oder Tetrachlor-
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genhaltige Säuren verwendet werden, können sie in einer solchen Menge angewendet werden, dass das Harz nicht brennbar ist.

Auch die Anhydride, soweit sie existieren, und die oligomeren oder Mono- oder Diester dieser Dicarbonsäuren sind brauchbar, wobei die Ester die Formeln R'OOC-R-COOR', R'OOC-R-COOH oder HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH oder HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOR' oder eine homologe Struktur haben können. In diesen Formeln bedeutet R den Rest, der die beiden Carbonsäuregruppen verbindet, R'den Rest eines mehrwertigen Alkohols oder eines einwertigen Alkohols, wobei R'vorzugsweise nicht mehr als 7 C-Atome hat. R'kann z.

B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, (primär-, sekundär-, tertiär- oder iso-) Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl- oder Benzylrest oder der ein-oder mehrfach veresterte Rest der folgenden mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole sein, die auch als solche als Reaktionskomponente B gebraucht werden können.

Äthylenglykol, äthylenglykol, Triäthylenglykol, l, 2-Propylenglykol, 1, 3- Propandiol, die ver-
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phenole (d. i. hydriertes p, p'-Dihydroxydiphenylpropan oder dessen Homologe) ; partiell verätherte oder acetalisiert, mindestens dreiwertige Alkohole, die vorzugsweise so weit veräthert oder acetalisiert sind, dass sie noch zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, z. B. partiell veräthertes oder acetalisiertes Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Pentaerythrit. Die acetal- oder ätherartig gebundenen Reste können z.

B. gesättigte oder olefinisch ungesättigte Reste sein, in denen der Äther- oder Acetalsauerstoff an ein aliphatisches C-Atom gebunden ist, und die bis zu 10, vorzugsweise 3-7 C-Atome enthalten. Geeignete Reste sind z. B. die oben für R'genannten einwertigen Reste oder die entsprechenden Acetalgruppen. Andere geeignete mehrwertige Alkohole sind Dimethylolbenzol, -toluol, -xylol; Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden, wie Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxyden an zweiwertige Alkohole, z. B. die vorgenannten, oder an zweiwertige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, 4, 4'-Dihydroxydiphenylmethan,-äthan,-propan, oder Homologe.

Gegebenenfalls können zusammen mit den zweiwertigen Alkoholen höherwertige Alkohole ver-
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Zweckmässig setzt man diese höherwertigen Alkohole allerdings nur in solchen Mengen sein, dass der Anteil der "überschüssigen" Hydroxylgruppen (d. i. die Zahl der um zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkohols) nicht höher ist als 10 Äquivalent-%, vorzugsweise nicht höher als 7Äquivalent-%. Solche mindestens dreiwertigen Alkohole können, was bevorzugt ist, auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole oder Monocarbonsäuren verwendet werden, die den "überschüssigen" Hydroxylgruppen (im Sinne der vorherigen Definition) etwa äquivalent sind.

Neben den oben genannten Dicarbonsäuren können auch andere difunktionelle Säuren verwendet werden, wie Monohydroxymonocarbonsäuren, in denen die Hydroxylgruppen bei den angewendeten Temperaturen mitverestert werden, z. B. im Molverhältnis 5 : 1-1 : 2. Geeignete Säuren sind z. B. Rizinolsäure oder Hydroxystearinsäure. Die Säuren können auch zusammen mit höherbasischen Carbonsäuren, wie Pyromellitsäure, verwendet werden. Diese Carbonsäuren werden im allgemeinen in einer

solchen Menge verwendet, dass die überschüssigen Carboxylgruppen (d. i. die Zahl der um zwei verminderten freien Carboxylgruppen der dreibasischen Säure) nicht höher ist als 20 Äquivalent-% und vorzugsweise nicht höher als 10 äquivalent-%.

Solche dreibasischen Carbonsäuren können auch zusammen mit annähernd äquivalenten Mengen (im Sinne der vorherigen Definition) von Monocarbonsäuren, vorzugsweise Benzoesäure oder Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen, oder mit einwertigen Alkoholen verwendet werden.

Erfindungsgemäss erhält man klare, bruchfeste Polyesterharze von guter Biegefestigkeit, die für viele Zwecke brauchbar sind. Für sich genommen, sind sie wertvolle Lackrohstoffe. Sie eignen sich auch zur Herstellung von Überzügen auf Metallen. Sie können aber auch, soweit sie noch olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten, in an sich bekannter Weise, z. B. bei Temperaturen von 0 bis 150OC, mit copolymerisierbaren Monomeren zu Kunstharzen bzw. Kunststoffen mit guten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden, und können mit besonders gutem Erfolg zur Herstellung von glasfaserverstärkten Produkten verwendet werden. Derartige Produkte lassen sich gut aus den Formen lösen.

Für diese Copolymerisation sind beispielsweise geeignet : Vinyltoluol, Vinylpyrrolidon, Styrol, a- Methylstyrol, a- Chlorstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Allylpropionat, Diallylmaleat,-fumarat,-succinat,-adipat,-azelat,-sebacat oder-phthalat ; Triallyl- phosphat, Triallylcyanurat, Methyl-, Äthyl-, Propyl- (primär, sekundär, tertiär oder iso-) Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Allylacrylat oder-methacrylat, Diallylitaconat, Acrylnitril oder ein Gemisch solcher Monomeren. Die bevorzugten Monomeren sind also solche Verbindungen, in denen die Gruppe-CH= CH an ein negatives Radikal gebunden ist, wie an einen Benzolkern, an die Estergruppe oder an die Nitrilgruppe. Bevorzugt sind solche Monomeren, die keine konjugierten Doppelbindungen enthalten und. die normalerweise flüssig sind.

Die Menge der olefinischen Monomeren kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck in
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Geeignete Katalysatoren sind z. B. : Benzoylperoxyd, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd,
Acetylperoxyd, tert.-Butylperoxyd oder-hydroperoxyd,
Succinylperoxyd,
Lauroylperoxyd,
Cyclohexylhydroperoxyd,
Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketon- peroxyd, Methylisobutylketon- peroxyd,
Dibenzaldiperoxyd,
Kumolhydroperoxyd, 2, 2-bis- (tert.-Butylperoxyd)-butan, tert.-Butylperacetat, tert. - Butylperbenzoat, Ditertiärbutyldipersuccinat,-diperphthalat,-diperterephthalat oder
Azoisobutyronitril.

Gegebenenfalls können auch Beschleuniger mitverwendet werden, wie tertiäre Amine, Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluidin od. dgl., oder Schwermetallsalze organischer Säuren, z. B. Kobaltnaphthenat oder-octoat. In allen Fällen können natürlich statt einheitlicher Stoffe auch Gemische mehrerer Stoffe verwendet werden, also mehrere Säuren, Alkohole, Ester, Monomere usw.

Bei s pie I 1 : 300 g eines hochmolekularen Terephthalsäureäthylenglykolester, der bie der Verarbeitung zu Folien in Form von Schnitzeln als Abfall erhalten wurde, werden unter einer Schutzgasatmosphäre von Stickstoff mit 294 g Maleinsäureanhydrid so lange auf Temperaturen über 2000C erhitzt, bis eine klare, homogene, niedrigviskose Lösung entstanden ist, was etwa 1 h beansprucht. Innerhalb von 3 h lässt man unter langsamer Temperatursteigerung um insgesamt 200C 228 g l, 2-Propandiol zulaufen. Bei 2200C wird verestert, bis die Säurezahl unter 50 liegt. Dann hält man das Reaktionsprodukt noch 1 h im Vakuum bei 20 - 30 Torr. Beim Abkühlen erhält man ein klares Polyesterharz mit guter Biegefestigkeit.

Löst man 25 g dieses Polyesterharzes in 65 g Äthylenglykolmonoäthyläther und 10 g des Essigsäure-

esters des Äthylenglykolmonoäthyläthers und brennt die so erhaltene Lösung, auf Blech aufgetragen, 10 min bei 2200C ein, so ergeben sich Lackfilme mit ausgezeichneter Haftung und guter Beständigkeit gegen Chemikalien. Löst man 70 g dieses Harzes in 30 g Styrol und härtet nach Zusatz von 2 g Benzoylperoxydpaste (50% zig in Dibutylphthalat) bei 800C aus, so erhält man Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften.

Trägt man 50 g der styrolischen Polyesterharzlösung, die mit 1, 5 g der Benzoylperoxydpaste und mit 0, 5 - 1 g eines üblichen tertiären Amins als Beschleuniger versetzt ist, auf eine Glasfasermatte von 35 g Gewicht auf, so erhält man glasfaserverstärkte Körper mit sehr guter Biegefestigkeit und besonders hoher Zugfestigkeit.

Beispiel 2 : 175 g hochmolekularer Terephthalsäureäthylenglykolester werden wie in Beispiel l in 196 g Maleinsäureanhydrid und 148 g o-Phthalsäureanhydrid unter Erwärmen auf über 2000C gelöst.

Dann lässt man innerhalb von 3 h und unter langsamer Temperatursteigerung auf 2200C 228 g 1, 2- Pro- pandiol zutropfen, verestert, bis die Säurezahl unter 50 liegt und hält dann unter Rühren noch 1 h unter Vakuum von 20 bis 30 Torr. Die Lösung erstarrt beim Abkühlen zu einem klaren Polyesterharz von guter Biegefestigkeit, das gemäss Beispiel 1 weiterverarbeitet werden kann.

Beispiel 3 : 300g hochmolekularer Terephthalsäureäthylenglykolester werden unter Rühren und Schutzgas mit 684 g Maleinsäuredibutylester auf über 2200C erhitzt, bis eine klare, homogene, niedrigviskose Lösung entstanden ist. Dann fügt man unter Rühren in kleinen Anteilen 312 g 2, 2-Dimethylpropandiol-1, 3 zu und estert so lange unter Temperatursteigerung von300C um, bis eine zigue Lösung im Monoäthyläther des Äthylenglykols eine Viskosität von 120 cp hat. Danach wird das Gemisch 1 h bei 20 - 30 Torr gehalten. Man erhält ein klares Polyesterharz mit guter Biegefestigkeit.

Beispiel 4 : 200 g hochmolekularer Terephthalsäureester gemäss den vorhergehenden Beispielen werden unter Schutzgas mit 312 g 2, 2-Dimethylpropandiol-l, 3 so lange auf über 2000C erwärmt, bis eine klare, homogene, niedrigviskose Lösung entstanden ist. Dann trägt man portionsweise 116 g Fumarsäure und 296 g o-Phthalsäureanhydrid ein und verestert unter langsamer Temperatursteigerung weiter, bis die Säurezahl unter 50 liegt. Man hält noch 1 h unter Vakuum (20-30 Torr). Nach dem Erkalten erhält man ein klares Polyesterharz mit guter Biegefestigkeit.

Beispiel 5 : 300 g hochmolekularer Terephthalsäureester, 312 g 2, 2-Dimethylpropandiol-l, 3.

74 g o-Phthalsäureanhydrid und 247 g Maleinsäureanhydrid werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, umgesetzt. Man erhält ein klares, festes Polyesterharz.

Beispiel 6 : 300 g hochmolekularer Terephthalsäureester, 270 gl, 3-Butandiol, 74 g o-Phthalsäureanhydrid und 247 g Maleinsäureanhydrid werden gemäss Beispiel 4 umgesetzt. Man erhält ein klares Polyesterharz mit guter Biegefestigkeit.

Beispiel 7 : 300 g Schnitzel eines hochmolekularen Terephthalsäureäthylenglykolesters werden unter Rühren und Schutzgas mit 312 g 2, 2- Dimethylpropandiol-1, 3 auf über 2000C erwärmt, bis eine klare, homogene, niedrigviskose Lösung entstanden ist. Dann werden 742 g 3, 6-Endo- dichlormethy - len-tetrachlor-tetrahydro-phthalsäureanhydrid zugefügt und verestert, bis die Säurezahl unter 50 liegt und darauf 98 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, wieder verestert, bis die Säurezahl unter 50 liegt und 1 h auf 20 - 30 Torr evakuiert. Man erhält ein klares Harz mit guter Biegefestigkeit. Wenn man es im
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hält man Formkörper mit guter Wärmefestigkeit.

Beispiel 8 : 300 g Schnitzel eines hochmolekularen Terephthalsäureäthylenglykolesters werden unter Rühren und Schutzgas mit 312 g 2, 2-Dimethylpropandiol-l, 3 auf über 2000C erwärmt, bis eine klare, homogene, niedrigviskose Lösung entstanden ist. Dann werden 858 g Tetrachlorphthalsäure zugefügt und verestert, bis die Säurezahl unter 50 liegt. Dann wird unter Rühren 1 h bei 20-30 Torr eva- kuiert. Man erhält ein klares Harz mit guter Biegefestigkeit, das sich als Komponente für feuerhem- mende Harzkompositionen eignet.

Beispiel 9 : 292 g Adipinsäure und 300 g hochmolekularer Terephthalsäureäthylenglykolester werden unter Rühren und Schutzgas auf über 2200C erhitzt und dann portionweise mit 312 g 2, 2-Dimethylpropandiol-1, 3 versetzt. Es wird bis zu einer Säurezahl unter 10 verestert. Dieses Produkt kann mit 98 g Maleinsäureanhydrid weiter verestert werden, z. B. bis die Säurezahl unter 50 liegt. Das so erhaltene Harz wird 1 h bei 20 - 30 Torr evakuiert, dann im Gewichtsverhältnis 70 : 30 in Styrol gelöst und mit 2% Benzoylperoxydpaste (50loig in Dimethylphthalat) bei 800C zu Formkörpern mit guter Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit gehärtet.

Beispiel 10 : 98 g Maleinsäureanhydrid werden mit 85 g 1, 2-Propandiol und 200 g hochmolekularem Terephthalsäureäthylenglykolester unter Rühren und Schutzgas langsam auf 230 C erhitzt und
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Lösungäthyläther bei 200C etwa 150 cp beträgt. Nach kurzem Evakuieren zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile wird mit 0,04 g Hydrochinon stabilisiert.
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Terephthalsäureäthylenglykolester versetzt und so lange bei zirka 2300C kondensiert, bis die Säurezahl unter 20 beträgt. Nach Zugabe von 49 g Maleinsäureanhydrid wird die Mischung weiter verestert, bis die Säurezahl zirka 35 und die Viksosität bei 200C (l : l in Äthylenglykolmonoäthyläther) etwa 150 cp erreicht ist.

Nach kurzem Evakuieren wird mit 0, 04 g Hydrochinon stabilisiert.

Wenn man jeweils 350 g der nach den Beispielen 10 und 11 erhaltenen ungesättigten Polyester in 150 g Styrol löst und die Copolymerisation in der üblichen Weise durchführt (für die Härtung in der Wärme mit 1 - 3% Benzoylperoxydpaste, 50%ig in Dimethylphthalat, für die Härtung in der Kältemit
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die eine gute Biegefestigkeit, eine gute Formbeständigkeit in der Wärme und eine hohe Schlag- zähigkeit aufweisen.

Diese Produkte können auch als Lacküberzüge auf Holz und Metall angewendet werden, die an der
Luft klebfrei trocknen.

Beispiel 12 : In diesem und den Beispielen 13 - 15 wird jeweils zunächst ein Zwischenprodukt hergestellt, indem man 130 g 2, 2-Dimethylpropandiol-l, 3 und 200 g Schnitzel eines hochmolekularen
Terephthalsäureäthylenglykolesters unter einer Schutzgasatmosphäre und unter Rühren bei Siedetempe- ratur umestert. Zu diesem Zwischenprodukt werden 172 g Maleinsäureanhydrid und etwas Toluolzuge- fügt und unter Abtrennung des gebildeten Wassers weiterkondensiert. Bei einer Säurezahl unter 100 wer- den 108 g Diallyläther des Pentaerythrits zugegeben und, wie in den folgenden Beispielen, so lange ver- estert, bis die Säurezahl etwa 40 und die Viskosität einer 50% eigen Lösung in Äthylenglykolmonoäthyl- äther bei 200C etwa 150 cp beträgt.

Nach kurzem Evakuieren zur Entfernung von Resten des Toluolsund flüchtiger Bestandteile wird das so hergestellte ungesättigte Polyesterharz mit 0, 06 g Hydrochinon sta- bilisiert.

Beispiel 13 : Ein ähnliches Harz wird erhalten, wenn das Verfahren des Beispiels 12 wiederholt wird mit der Abweichung, dass statt des Pentaerylthritdiallyläthers 87 g Trimethylolpropanmonoallyläther verwendet werden, das ebenfalls mit 0,06 g Hydrochinon stabilisiert wird. Man löst jeweils 325 g der nach den Beispielen 12 und 13 hergestellten ungesättigten Polyesterharze in 175 g Styrol und härtet die
Mischung in üblicher Weise mit 2- 6% einer Cyclohexanonperoxydpaste, 50% zig in Dibutylphthalat, und
1 - 3% einer 10% igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol. Man erhält Lacküberzüge, die auf Holz bzw. Metall eine gute Haftung aufweisen und ohne Wachszusatz klebfrei an der Luft trocknen. Sie sind nach 24 h schleif- und polierbar.

Beispiel 14 : Zu dem nach Beispiel 12 erhaltenen Zwischenprodukt gibt man 150 g Ricinolsäure und 148 g Maleinsäureanhydrid und kondensiert unter Abtrennung des gebildeten Wassers bis zu den im
Beispiel 12 angegebenen Kennzahlen weiter. Nach kurzem Evakuieren zum Entfernen flüchtiger Bestand- teile im Vakuum wird das so hergestellte ungesättigte Polyesterharz mit 0,07 g Hydrochinonstabilisiert.

Bei s pie 1 15 : Das Verfahren des Beispiels 14 wird wiederholt mit der Abweichung, dass statt der
Ricinolsäure 150 g Hydroxystearinsäure verwendet werden. Das erhaltene ungesättigte Polyesterharz wird ebenfalls mit 0,07 g Hydrochinon stabilisiert. 350 g der in den Beispielen 14 und 15 beschriebenen un- gesättigten Polyesterharze werden jeweils in 150 g Styrol gelöst und in üblicher Weise mischpolymeri-
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Benzoylperoxydpaste, 50loigverstärkte - Formkörper, die eine gute Biegefestigkeit und eine hohe Schlagzähigkeit aufweisen.

Beispiel 16 : Unter Rühren und Schutzgas werden 104 g 2, 2-Dimethylpropandiol-l, 3 mit 200 g hochmolekularem Terephthalsäureäthylenglykolester bei Siedetemperatur des Dimethylpropandiols umgeestert, bis das Reaktionsprodukt in Alkohol löslich ist. Dann werden 112 g o-Phthalsäureanhydrid und 225 g Ricinolsäure zugefügt und unter Verwendung von Toluol als Schleppmittel und unter Abtrennung des gebildeten Wassers bei 1900C kondensiert, bis die Säurezahl unter 30 und die Viskosität einer 50% eigen Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther bei 200C zirka 100 cp beträgt. Nach kurzem Evakuieren bei 20 - 30 Torr erhält man ein hellbraunes zähes und festes Harz, das beliebig in Styrol löslich ist.

Es kann als Plastifizierungskomponente für ungesättigte Polyesterharze u. a. Lackrohstoffe verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Produkten auf der Basis von Polyestern aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen durch Umsetzung schwerlöslicher hochmolekularer Terephthalsäureester zweiwertiger Alkohole in der Hitze mit (A) Dicarbonsäuren, ausser Terephthalsäure, oder deren Anhydriden oder Estern und (B) mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass die hochmolekularen Ester zunächst mit einer der Komponenten (A) und (B) umgesetzt werden und die Reaktion nach Zugabe der andern Komponente zu Ende geführt wird, wobei gegebenenfalls noch einwertige Alkohole zugesetzt werden, mindestens eine der Komponenten (A) und (B) olefinische Doppelbindungen enthält und dass das Umsetzungsprodukt darauf mit einem mischpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators mischpolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine einfach olefinisch ungesättigte Carbonsäure bzw. deren Derivat verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol ein zweiwertiger Alkohol mit einem Siedepunkt von mehr als 2000C ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ein teilweise verätherter, mindestens dreiwertiger Alkohol ist, der noch zwei freie Hydroxygruppen enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem zweiwertigen Alkohol ein dreiwertiger Alkohol in einer Menge verwendet wird, dass der Anteil der überschüssigen Hydroxygruppen nicht mehr als 10 Äquivalent- beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich noch ein einwertiger Alkohol in einer Menge verwendet wird, die den überschüssigen Carboxylgruppen äquivalent ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymeri- sierbare Monomere unter gewöhnlichen Bedingungen flüssig ist und keine konjugierte Doppelbindungen enthält. EMI6.1 harzes ist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisation unter der Einwirkung eines Beschleunigers ausgeführt wird.

10. Verfahren nach den Ansprtichen1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass an Stelle einheitlicher Verbindungen Gemische verwendet werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Schnitzel von hochmolekularem Äthylenglykolterephthalat als Ausgangsmaterial verwendet werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Terephthalsäureester bei einer Temperatur oberhalb 2000C eingesetzt wird.

13. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Komponente (A) noch eine mindestens dreibasische Carbonsäure in einer Menge zugesetzt wird, dass der Anteil der überschüssigen Carboxylgruppen nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 10 Äquivalent-% beträgt.

14. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu der mindestens dreibasischen Carbonsäure noch Benzoesäure oder eine Fettsäure von mindestens 12 C-Atomen oder ein einwertiger Alkohol in einer Menge zugesetzt wird, die den überschüssigen Carbonsäuregruppen äquivalent ist.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ein Ester ist, in dem der Alkoholrest nicht mehr als 7 C-Atome hat.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ein teilweise acetalisierter, mindestens dreiwertiger Alkohol ist, der noch zwei freie Hydroxygruppen enthält.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Acetaloder Äthersauerstoff an ein aliphatisches C-Atom eines Restes mit bis zu 10 C-Atomen gebunden ist.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 15, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass der Anteil der <Desc/Clms Page number 7> überschüssigen Hydroxygruppen nicht höher als 7 Äquivalent-% ist.

19. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 18, da durch gekennzeichnet, dass der Terephthalsäureester bei einer Temperatur oberhalb 1800C und unterhalb des Zersetzungspunktes der auflösend wirkenden Komponenten (A) und (B), vorzugsweise zwischen 200 und 2700C umgesetzt wird. EMI7.1 dass zusätzlich eine Monocarbonsäure in einer Menge verwendet wird, die den überschüssigen Hydroxygruppen äquivalent ist.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung vorgenommen wird, bis das Harz eine Säurezahl von nicht mehr als 70, vorzugsweise 20 - 60, hat.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 21, d a d u r c h g e k e n n z i c h n e t , dass das Verfahren in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt wird.

23. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die schwerlöslichen hochmolekularen Terephthalsäureester von vornherein mit einem Gemisch der Komponenten (A) und (B) umgesetzt werden.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) noch Monohydroxymonocarbonsäuren in einem Molverhältnis von Dicarbonsäure bzw. deren Derivat zu Monohydroxycarbonsäure zwischen 5 : 1 und 1 : 2 enthält.