DE1445311C

DE1445311C - Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen von schwerlöslichen, hochmolekularen Terephthalsäurediolestern

Info

Publication number: DE1445311C
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6200 Wiesbaden; Flasch Josef 6500 Mainz Stieger
Original assignee: Chemische Werke Albert, 6202 Wiesbaden-Biebrich
Publication date: 1972-04-06

Description

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Bei der Verarbeitung von schwerlöslichen, hoch- Butendiol, hydrierte Bisphenole; partiell verätherte,

molekularen Terephthalsäurediolestern zu Folien, mindestens dreiwertige Alkohole, die vorzugsweise

Fasern oder Kunststoffen ergeben sich oftmals größere so weit veräthert sind, daß sie noch zwei freie Hydroxyl-

Mengen an Abfällen, für die bisher keine Möglich- gruppen enthalten, z. B. partiell veräthertes Glycerin,

keit einer wirtschaftlichen Verwertung bestand. 5 Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol oder

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Auf- Pentaerythrit; Dimethylolbenzol, -toluol, -xylol; An-

arbeiten von Abfällen von schwerlöslichen, hoch- lagerungsprodukte von Alkylenoxyden, wie Äthylen-,

molekularen Terephthalsäurediolestern, das dadurch Propylen- oder Butylenoxyden an zweiwertige Alko-

gekennzeichnet ist, daß man diese entweder hole, z. B. die vorgenannten, oder an zweiwertige

_x . . _ . , .._. ~. , , ίο Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxy-

a) nut olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren _diphen_yl_methan, -äthan, -propan, oder Homologe. Anhydriden oder Estern unter Erhitzen umestert Gegebenenfalls können auch an Stelle der zweiwertigen und dann die Reaktionsprodukte mit mehr- _{Alkohole oder zusammen mit diesen} höherwertige wert.gen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen _{Alkohole verwe}ndet werden, z. B. Glycerin, Triweiterverestert oder methyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol oder

b) - gegebenenfalls nach einer Umsetzung mit _{PentaerythriL Durch} solche höherwertigen Alkohole Adipinsäure - mit mehrwertigen Alkoholen _{können die Ei haften der} Reaktionsprodukte umestert und dann die Reaküonsprodukte mit _{noch weit hen}§ _{modifiziert werden}. Zweckmäßig olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder _{set2t man} ^e _{dieSe höherwertige}n Alkohole allerdings deren Derivaten weiterverestert, wöbe, imtver- _{2o nuf m solchen M ej} |_{aß der Anteü der )>über}. wendete, mindestens dreiwertige Alkohole auch _schüssi Hydroxylgruppen (das ist die Zahl der zusammen mit solchen Mengen einwertiger _{um zwei} verminderten freien Hydroxylgruppen des Alkohole verwendet werden können die den um _{mindestens dreiwertigen} Alkohols) nicht höher ist zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des _{a]s 2()0/ vo wei}f_{e nicht höher aIs 1Q0/ So}i_che mindestens dreiwertigen Alkohols äquivalent _2$ _mindes(»_{ns drei};_ertigen Alkohole können auch zu^sin ' sammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole

und gegebenenfalls die so erhaltenen Mischpolyester verwendet werden, die den »überschüssigen« Hydroxyl-

mit polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert. gruppen äquivalent sind (im Sinne der vorherigen

Die ungesättigten Dicarbonsäuren können auch zu- Definition).

sammen mit gesättigten Dicarbonsäuren, deren An- 30 Erfindungsgemäß erhält man so klare, bruchfeste

hydriden oder Estern verwendet werden. Vorzugsweise Polyesterharze, die z. B. als wertvolle Lackrohstoffe

verwendet man mehrwertige, besonders zweiwertige oder als Formkörper mit guten mechanischen Eigen-

Alkohole mit Siedepunkten von mehr als 200⁰C. schäften brauchbar sind.

Die hochmolekularen Terephthalsäurediolester lösen Für die Copolymerisation sind beispielsweise

sich in den Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden 35 geeignet: Vinyltoluol, Vinylpyrrolidon, Styrol,

bei Temperaturen oberhalb 200⁰C sehr rasch auf, «-Methylstyrol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, Vinyl-

langsamer in den Oligomeren oder den Mono- oder acetat, Vinylpropionat, Allylacetat, Allylpropionat,

Diestern der Dicarbonsäuren oder den gemäß Arbeits- Diallylmaleat, -fumarat, -succinat, -adipat, -acelat,

weise b) zunächst angewendeten mehrwertigen Aiko- -sebacat oder -phthalat, Triallylphosphat, Methyl-,

holen. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyester- 40 Äthyl-, Propyl-, Bütyl- (primär, sekundär, tertiär oder

harze lassen sich durch Variation des Verhältnisses iso), Amyl-, Hexyl- oder Allylacrylat oder -metha-

Terephthalsäurediolester zu Dicarbonsäure bzw. Tere- crylat, Diallylitaconat, Acrylnitril oder ein Gemisch

phthalsäurediolester zu mehrwertigem Alkohol sowie solcher Monomeren. Die bevorzugten Monomeren

durch die Art der Dicarbonsäure bzw. des mehrwer- sind also solche Verbindungen, in denen die Gruppe

tigen Alkohols weitgehend verändern. 45 -CH = CH₂ an einen negativen Rest gebunden ist,

Die Umsetzungen gemäß a) und b) können z. B. wie an einen Benzolkern, an die Estergruppe oder an

auch in Autoklaven unter Druck ausgeführt werden. die Nitrilgruppe. Bevorzugt sind weitgehend solche

Geeignete olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren Monomeren, die keine konjugierten Doppelbindungen

sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, enthalten und die normalerweise flüssig sind.

Citraconsäure oder Mesaconsäure. 50 Die Menge der olefinischen Monomeren beträgt

Unter geeigneten gesättigten Dicarbonsäuren sind vielfach zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent der

z. B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Esterkomponente, jedoch können auch erheblich

Sebacinsäure, ferner Ortho- oder Isophthalsäure oder größere, z. B. 80°/₀, oder kleinere Mengen, z. B. lO°/o>

Hexahydrierungsprodukte dieser Säuren oder der verwendet werden.

Terephthalsäure, Endomethylenhexahydrophthalsäure, 55 Geeignete Katalysatoren sind z. B. Benzoylperoxyd, die verschiedenen Tri- oder Tetrachlorphthalsäuren 2,3-Dichlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, tert.-Bu- oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure zu tylperoxyd oder -hydroperoxyd, Succinylperoxyd, verstehen. Wenn halogenhaltige Säuren verwendet Lauroylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclowerden, können sie in einer solchen Menge angewendet hexanonperoxyd, Methyl-äthylketon-peroxyd, Methylwerden, daß das Harz nicht brennbar ist. Auch die 60 isobutylketonperoxyd, Dibenzaldiperoxyd, Kumolhyoligomeren oder Mono- oder Diester dieser Dicarhon- droperoxyd, 2,2-Bis-(tertiär-butylperoxy)-butan, tert.-säuren sind brauchbar. Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat, Ditertiärbutyl-AIs mehrwertige Alkohole kommen insbesondere dipersuccinat, -diperphthalat, -diperterephthalat oder zweiwertige Alkohole in Frage, wie Äthylenglykol, Azoisohutyronitril.

Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 65 Nach der deutschen Auslegeschrift 1 017 789 soll

1,3-Propandiol, die verschiedenen Butan-, Pentan- Terephthalsäurealkylester, also ein Ester mit ein-

oder Hexandiole, wie Butandiol-1,4 oder 2,2-Di- wertigen Alkoholen, zunächst mit Alkylenglykolen

methylpropandiol-1,3, 2-Äthyl-2-butyI-propandiol-l,3, umgeestert werden und das Umesterungsprodukt an-

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schließend mit einer ungesättigten Säure bzw. deren äther des Äthylenglykols und 10 g Essigsäureester des

Anhydrid weiter verestert werden. Der zunächst her- Monoäthyläthers des Äthylenglykols und brennt die

gestellte Terephthalsäureglykolester ist jedoch nicht so erhaltene Lösung, auf Blech aufgetragen, 10 Minu-

mit den hochmolekularen Ausgangsprodukten der ten bei 220⁰C ein, ergeben sich Lackfilme mit ausge-

vorliegenden Anmeldung vergleichbar. ■ 5 zeichneter Haftung und guter Chemikalienbeständig-

Nach der deutschen Auslegeschrift 1 112 292 kön- keit.

nen Abfälle von Terephthalsäureglykolester, die bei Löst man 70 Teile dieses Harzes in 30 Teilen Styrol

der Folienherstellung anfallen, in monomerem Tere- und härtet nach Zusatz von 2 Teilen Benzoylperoxyd-

phthalsäure-Äthylenglykolester bei Temperaturen über paste (50°/₀ig in Dibutylphthalat) bei 80⁰C aus, so

225° C gelöst werden. Diese Druckschrift enthält io erhält man Formkörper mit guten mechanischen

jedoch keine Angaben darüber, daß derartige Um- Eigenschaften. — Trägt man 50 Teile der styrolischen

esterungsprodukte weiter mit mehrwertigen Alkoholen Polyesterharzlösung, katalysiert mit 1,5 Teilen Ben-

zu Polyesterharzen umgesetzt werden, es soll vielmehr zoylperoxydpaste und versetzt mit 1 bis 2 °/„ eines

wieder ein hochmolekulares Polyäthylenglykol-Tere- üblichen tertiären Amins als Beschleuniger, auf eine

phthalat hergestellt werden, das zu Folien oder Fasern 15 Glasfasermatte von 35 g Gewicht auf, so erhält man

verwendet werden kann. glasfaserverstärkte Körper mit sehr guter Bruch-

Die französische Patentschrift 1 222 989 beschreibt festigkeit und besonders hoher Zugfestigkeit,

die Umsetzung von Abfällen von Polyäthylenglykol- . .

Terephthalat mit Äthylenglykol, gegebenenfalls in B e 1 s ρ 1 e 1 2

Anwesenheit von Dialkylestern der Terephthalsäure, ao 175 g hochmolekularer Terephthalsäurediolester

Diese Druckschrift enthält keine Angabe, daß die werden wie im Beispiel 1 in 196 g Maleinsäureanhydrid

Abfälle in Estern einer ungesättigten Dicarbonsäure und 148 g o-Phthalsäureanhydrid unter Erwärmen auf

gelöst werden sollen. Außerdem soll aus den Um- über 200⁰C gelöst. Dann läßt man innerhalb von

Setzungsprodukten wieder hochmolekulares Poly- 3 Stunden und unter langsamer Temperatursteigerung

äthylenglykol-Terephthalat gewonnen werden. as auf 220⁰C 228 g 1,2-Propandiol zutropfen, verestert,

Die belgische Patentschrift 574 385 beschreibt ein bis die Säurezahl unter 50 liegt, und hält dann unter

Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern, ohne Rühren noch eine Stunde unter Vakuum von 20 bis

daß sie die Umsetzung von Terephthalsäureestern 30 Torr.

offenbart. Sie geht von niedermolekularen Ausgangs- Die Lösung erstarrt beim Abkühlen zu einem klaren,

produkten, wie Dicarbonsäuren oder -Säurechloriden 30 bruchfesten Polyester, der gemäß Beispiel 1 angewen-

mit einem Überschuß von Glykolen aus. Die in det> werden kann,

erster Stufe erhaltenen Polyester sollen niedrigmole- _R .

kular sein. In zweiter Stufe werden sie mit über 200° C B e 1 s ρ ι e 1 J

schmelzenden Polyestern aus aromatischen Diolen 300 g hochmolekularer Terephthalsäurediolester

und Säurechloriden umgesetzt, wobei die Säurekom- 35 werden unter Rühren und Schutzgas mit 684 g Malein-

ponente dieser Polyester auch Terephthalsäure sein säuredibutylester auf über 220° C erhitzt, bis eine klare,

kann. homogene, niedrigviskose Lösung entstanden ist. Dann

Nach der belgischen Patentschrift 579 635 werden fügt man unter Rühren in kleinen Anteilen 312 g

Polyester aus einem linearen Polyester und einem 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 zu und estert so lange

Monoglykol, einem Bisglykol oder Polyestern aus 4° unter Temperatursteigerung von 30⁰C um, bis eine

einem Glykol und einer ungesättigten Dicarbonsäure Viskosität von 120 cP 1:1 im Monoäthyläther des

hergestellt. Die Möglichkeit, als Ausgangsstoffe hoch- Äthylenglykols erreicht ist. Dann wird 1 Stunde bei

molekulare Terephthalatabfälle zu verwenden, ist 20 bis 30 Torr evakuiert. Man erhält einen klaren

jedoch nicht offenbart. Nach diesem Verfahren sollen bruchfesten Polyester,

die beiden Ausgangspolyester zu Produkten misch- 45 . . . . .

polymerisiert werden, in denen die beiden Polyester e 1 s ρ 1 e 1

additiv aneinandergebunden sind. 200 g hochmolekularer Terephthalsäureester gemäß

Demgegenüber ermöglicht die vorliegende Erfin- vorhergehenden Beispielen werden unter Schutzgas

dung die Aufarbeitung von hochmolekularen Abfällen mit 312 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 so lange auf

von Terephthalsäurediolestern, wobei wertvolle Pro- 50 über 200⁰C erwärmt, bis eine klare, homogene,

dukte mit vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden. niedrigviskose Lösung entstanden ist. Dann trägt man

. -I₁ portionsweise 116 g Fumarsäure und 296 g o-Phthal-

B ei s pi eil säureanhydrid ein und verestert unter langsamer

300 g eines hochmolekularen Terephthalsäurediol- Temperatursteigerung weiter, bis die Säurezahl unter

esters, bei der Verarbeitung zu Folien in Form von 55 50 liegt. Man hält dann noch 1 Stunde unter Vakuum

Schnitzeln als Abfall erhalten, werden unter einer (20 bis 30 Torr) und erhält nach dem Erkalten einen

Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) mit 294 g Malein- klaren, bruchfesten Polyester,

säureanhydrid so lange auf Temperaturen über 200⁰C R^- IS

erhitzt, bis eine klare, homogene, niedrigviskose e 1 s ρ 1 e

Lösung entstanden ist, was etwa 1 Stunde beansprucht. 60 300 g hochmolekularer Terephthalsäureester, 312 g

Innerhalb von 3 Stunden läßt man unter langsamer 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, 74 g o-Phthalsäureanhy-

Temperatursteigerung um insgesamt 20⁰C 228 g drid und 247 g Maleinsäureanhydrid werden, wie. im

1,2-Propandiol zulaufen. Bei 220⁰C wird verestert, Beispiel 4 beschrieben, umgesetzt. Man erhält einen

bis die Säurezahl unter 50 liegt, dann hält man das klaren, festen Polyester.

Reaktionsprodukt noch 1 Stunde im Vakuum bei 65 . . . ,

20 bis 30 Torr. Beim Abkühlen erhält man einen Beispiel 0

klaren, bruchfesten Polyester. 300 g hochmolekularer Terephthalsäureester, 270 g

Löst man 25 g dieses Polyesters in 65 g Monoäthyl- 1,3-Butandiol, 74 g o-Phthalsäureanhydrid und 247 g

Maleinsäureanhydrid werden gemäß Beispiel 4 umgesetzt. Man erhält einen klaren, bruchfesten Polyester.

B e i s ρ i e 1 7

300 g hochmolekularer Terephthalsäurediolester werden unter Rühren und Schutzgas mit 312 g 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 auf über 200⁰C erwärmt, bis eine klare, homogene, niedrigviskose Lösung entstanden ist. Dann werden 742 g 3,6-Endo-dichlormethylen - tetrachlor - tetrahydro - phthalsäureanhydrid zugefügt und verestert bis Säurezahl <50, darauf 98 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, bis Säurezahl <50 gerührt und 1 Stunde bis 20 bis 30 Torr evakuiert. Man erhält ein klares, bruchfestes Harz, das 70:30 in Monostyrol gelöst und mit 2°/₀ Benzoylperoxydpaste bei 8O⁰C gehärtete Prüflinge mit guter Wärmefestigkeit ergibt.

Beispiel 8

292 g Adipinsäure und 300 g hochmolekularer Terephthalsäureäthylenglykolester werden unter Rühren und Schutzgas auf über 220⁰C erhitzt und dann portionsweise mit 312 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 versetzt. Es wird bis zu einer Säurezahl unter 10 verestert. Dieses Produkt kann mit 98 g Maleinsäureanhydrid weiter verestert werden, z. B. bis die Säurezahl unter 50 liegt. Das so erhaltene Harz wird 1 Stunde bei 20 bis 30 Torr evakuiert, dann im Gewichtsverhältnis 70:30 in Styrol gelöst und mit 2°/₀ Benzoylperoxydpaste (50°/_oig in Dimethylphthalat) bei 8O⁰C zu Formkörpern mit guter Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit gehärtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen von schwerlöslichen, hochmolekularen Terephthalsäurediolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese entweder

a) mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern unter Erhitzen umestert und dann die Reaktionsprodukte mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen weiterverestert oder

b) — gegebenenfalls nach einer Umsetzung mit . Adipinsäure — mit mehrwertigen Alkoholen umestert und dann die Reaktionsprodukte mit olefinisch-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten weiterverestert,
wobei mitverwendete, mindestens dreiwertige Alkohole auch zusammen mit solchen Mengen einwertiger Alkohole verwendet werden können, die den um zwei verminderten freien Hydroxylgruppen des mindestens dreiwertigen Alkohols äquivalent sind,

und gegebenenfalls die so erhaltenen Mischpolyester mit polymerisierbären Monomeren copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten Dicarbonsäuren zusammen mit gesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern verwendet.