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"Verfahren zur heratellung von ungessttigten Polyesterhargen" Es
ist bekannt, ungesättigte Polyesterharse aus α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren
wie Maleinsäure und zweiwertigen Alkoholen wie Aethylenglykol oder Gemischen von
zwei- und höherwertigen Alkoholen herzustellen. Im letztgenannten Fall hat gan vielfach
auch einwertige Alkohole oder einwertige Säuren mitverwendet, um die Bildung raumvernetzter
Produkte zu verhindern.
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Hierbei bilden sich aber zum Teil niedermolekulare Ester, die bei
der Wärmealterung der aus diesem ungesättigten Polyester hergestellten Kunststoffe
verdunsten und die mechanischen Eigenschaften unglinstig beeinflussen.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile beseitigen kann, wenn
man anstelle der oder zusammen mit den mehrwertigen Alkoholen als Veresterungsmittel
Glycidylester tertiärer Karbonsäuren der allgemeinen Formel
in der R einen gesättigten, aliphatischen, verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit
8 bis 10 C-Atomen bedeutet, worin das α-C-Atom überwiegend ein at ires C-Atos
ist oder die entsprechenden Qlycerinester benutzt. Zveckmäßig beträgt ibr Anteil
an der alkoholischen Veresterungskomponente mindestens 10 Molprozent, vorzugsweise
zwischen 30 und 90 Molprozent.
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Als zusätzliche alkoholische Komponente kommen die bekannten mehrwertigen
Alkohole in Frage wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,3-propandiol, die verschiedenen Butan-, Pantan- oder Hexandiole wie Butandiol-1,3
oder -1,4 oder 2,2-Dimethylpropandiol-1,3; 2-Aethyl-2-buthyl-propandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan,
But endiol, hydrierte Bisphenole (d.i. hydriertes p,p'-Dihydroxydiphenylpropan oder
dessen Homologe); partiell verätherte oder acetalisierte, mindestens dreiwertige
Alkohole, die vorzugsweise eo weit veräthert oder acetalisiert sind, daß sie noch
zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, z.B. partiell veräthertes oder acetalisiertes
Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol
oder
Pentaerythrit, Die acetal- oder ätherartig gebundeaen Reste köanen z.B. gesättigte
oder olefinisch ungesättigte Reste sein, in denen der Aether- oder Acetalsauerstoff
an ein aliphatischen C-Ato gebumden ist, und die bis zu 10, vorzagsweise 3 bis 7
C-Ateme enthalten. Andere geeignete mohrwertige Alkohole sind Dimethylolhausol,
-telnol, -xylel; Aulagerungsprodukte von Alkylenoxyden wie Aethyle@-, Propylen-
oder Dutylemoxyde @ an @weiwertige Alkohole, z.B. die vorgenaustem, eder an zweiwertige
Phenole wie Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,-äthan, -propan,
oder homolge, Gegebenenfalls können zusammen mit den zweiwertigen Alkoboles höherwertige
Alkohole verwendet werden, z.B. Glyoerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantril.
Durch solch höherwert@ X alkohols köanen die Eigenschart ei der REaktionsprodukte
noch weitgenend modifisiert werdem. Zweckmä#ig setzt man diese höherwertigen Alkohole
allerdings zur in selchen Mengen ein, daß der Anteil der "überschüssigen" Hydroxylgruppen
(das ist die Zahl der um zwei verminderten freien Hydroxylgruppen dz mindestens
dreiwertigen Alkoholes) nicht höher ist als 10 Aequivalent o vorzugsweise nicht
höher als 7 Aequivalent %.
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Als Dicarbouäuren eignen sich besonders olefinisch ungesättigte Dioarbensäuren
wie Maleinsäurt, Funarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesacomsäure, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäure
oder Endomethylentetrahydrophthalnäure, Diese Säuren können auch im Gemisch mit
bis zu etwa 50 Aequivalent %, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Aequivalent %, an
solchen Dicarbonsäuren verwendet werden, die keine polymerisierbare aliphatische
Doppel- oder Dreifachbindung enthalten wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-,
kerk-Azelain-, Sebacinsäure, Ortho-, Iso- oder Terephthalsäure oder die Hexahydrierungaprodukte
dies er Säuren, Endomethylenhexahydrophthalsäure, die verschiedemen Tri- oder Tetrac
hl orphthalsäuren, Tet rio hlorbernst einsäure oder hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure.
Wenn halogenhaltige Säuren verwendet werden, können sie in einer solchen Menge angewendet
werden, daß das Harz nicht brennbar ist. Auch die Anhydride, so weit sie exietieren,
und die oligouren oder Mono- oder Diester dieser diearbonsäuren sind brauchbar.
die Die genannten Alkohole und die Carbonsäure komponente werden in an sich bekannter
Weise mineinander verestert, bis die Säurezahl unter 80, vorzugsweise zwischen 20
und 60 liegt. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls unter Druck oder in Anwesenheit
von Löaungsmitteln ausgeführt werden, z.B. ven hoohsiedenden aliphatischen arematischen
oder Terpenkohlenwasseratoffen. Im
Fall der @@@@@@d@@@ von Faspe@@@@@@@@@aserstoffen
kann auch eine Reaktio@ etatr@@@@. Mulle @@ @@@@@@@@@ ist, kann man die Narse aush
durch eise geringe @@@@@ @@@ En@@@@@@@@ oder lengkettigen Fetts@uren mit z.B. 12
bis 22 C@@@@@@ @@@@@@@@@@es, usbei der dateil dieser @@uren sweskmä#ig unter 20
@@@@@@@@@@@ @ we@@@g@vetes von 5 bis 13 A@quivalout %, b@@@gen auf die G@@@@@@@@ge
@@@ @ g@@ren liegt.
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Die erfin@@@@@@@ @balt@@@ angeeättigten Polyesterharse und die daraus
durch His@ies hergestelltem Fer@k@rper seiehace siah gegen@ber sel@@@@ @ti@@@@ R@@@@@erterheraem,
die sisht mit des @en@mmben @lyeidylseter@@ @@difie@@@@ des siad vol @@@aus bergestellten
Ferakörperus durch eise verbenperte @@@@lcbupt@@@@ghait aus. Darüberhineus weisen
sie eine erhabliek bassers Haftung @@ des rersehi@@essten anderen Stoffen auf and
swer sowehl weus die mit dem gew@mmten Mescooren su Lackharses vererbeitet werdes
als auch @@ F@@@@@ärpers, die beispielsweise durch mineraliache oder fasserertige
Fullsbeffe versturkt werdem siad, Als derartige Füllsteffe sei@@ beiagtsl@weise
g@@@@@t @@sefasera, Asbest, Fasern von Polyalkylesterephthalaten, Cellalesst@@@@n,
silini@@sarhid. Die se erhaltenem Folyesterhares @@@@on dass in an sich bakannter
Weise mit Vinyl@@@@@@ren is Geg@@@@rt v@@ Poly@@@isati@@skatalysatoren und gegebenenfalls
Beschleunigera miackgalymoriaiort vorden. Für diese Mischpolymerisation k@@@en beispiel@weise
infrage Finyltelmel, vimylpyrrolidon, Styrol, a-Methylstyrel, vianylsectat, Vinylycepi@@et,
Allylesetat, Allylprepienat, Diallylmalent, -fumarat, -@@@einat, -adipat, -aselet,
-sehasat oder -phehalst; Triallylphasphat, Triallylay@@@rat, Methyl-, Aethyl-, Propyl-,
(priaär, sckundär, tertiär oder iso-) Butyl-, Anyl-, Hexyl-, Octyl-, allylacrylat
oder -methacrylat, diallylita@@@@t, Aerylaitril oder ein Gemisch soleher Nan@@eren.
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Die bever@@gten Mo@@@eren si@d also solche Verbindungen, in denen
die Gruppe -CH=CH2 an ein @@gatives Radikal gebunden ist, wie an einen Bensolkern,
an die Estergruppe oder an die Nitrilgruppe. Bevorsugt sind selche Moac@@ren, die
keine konjugierten Doppelbindungen enthalten und die normalerweise flüssig sind.
die Menge der olefinischen Monomeren kann je nach den beabsichtigten Verwendungszweck
in weiten Granzen schwanken. vielfach beträgt sie zwischen 30 und 50 Gewicktsprosent
des Polyesterharses, jedoch können auch erheblich grö#ere, z.B. 80%, oder kleiners
mengen, z.B. 10%, verwendet werdes.
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Als Katalysatoren kommen die üblichen Stoffe infrage, 1.1. Benzoylperoxyd,
Lauroylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, methylisobutylperoxyd, ditortiärbutylperoxyd,
tert.-butylperbenzoat als Beschleuniger seien tertiäre Amine wie Dimethylanilin,
dimethyl-p-toluidin oder dgl. oder so Bchwermtallsalse organischer Verbindungen,
z.B. Kobalt-Blei- oder Mangannaphtheuat oder -octoat genannt.
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Statt einheitlicher Stoffe können in allen Fällen natürlich auch Gmische
mehrerer Stoffe verwendet werden. z.B. mehrere Säuren, Alkobols, Monomere usw.
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In dem nachfolgenden Beispiel sind Teile Gewichtsteile: Unter Rlihren
und Schutzgas werden 188 Teils o-Phthalsäureanhydrid und 11& Teil. maleinsäure
mit 74 Teilen 1,2-Propandiol in Umlauf mit Toluol als Schloppmittel flir das entstehende
Wasser verestert, bis di. Säuresahl unter 450 liegt. Dann werden 225 Teile Glyoidylester
einer gesättigten versweigten C9-C11-Fettsäure zutropfen lassen und es wird weiter
kondessiert, bis die Bäuresahl unter 50 liegt. Nach kursem Evakuieren wird mit 0,05
Teilen Hydrochinon stabilisiert. 350 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes
werden in 150 Teilen Styrol gelöst. Daraus lasse aich bei geeigneter Katalysierung
und Beschleumigung Formkörper - mit und ohne Clasfaserveratärkung-herstellen, die
sich durch gute Bestädigkeit gegem Alkohole und hohe Zugfestigkeit auszeichnen.
Die Haftung auf den Clasfasern ist gegenüber der von einem Polyesterhars, das in
gleicher Weise, Jedoch unter Verwendung einer dem Glycidylester äquivalenten Menge
Propandiol oder Aethylenglykol hergestellt wurde, wesentlich verbessert.