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B e s c h r e i b u n g
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Die Erfindung betrifft die Herstellung ungesättigter Polyesterharze,
welche große Mengen an Dicyclopentadien enthalten.
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Zyklische Strukturen im-Alkydteil eines Polyesters steigernnormalerweise
die Verträglichkeit mit Styrol und ergeben Starrheit und Zähigkeit im gehärteten
Harz.
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Billiges Phthalsäureanhydrid ist die am häufigsten verwendete zyklische
Polyester-Zwischenstufe. Der Ersatz durch andere zyklische Zwischenstufen für Phthalsäureanhydrid
in einer Polyesterformulierung resultiert jedoch oft in einer Verbesserung einer
oder mehrerer Harzeigenschaften, beispielsweise besitzen Isophthalsäurepolyester
bessere Elastizität und Eorrosionsbeständigkeit, und von bestimmten Bisphenol A-Derivaten
abgeleitete Polyester besitzen äußerst vorzüglic-he Korrosionsbestänigkeit.
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Dicyclopentadien ist ein wohl bekanntes, leicht zugängliches Ausgangsmaterial,
welches von der Erdölindustrie erhältlich ist.
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Obwohl Dicyclopentadien sowohl als endo- als auch als exo-Isomeres
existiert, ist das handelsübliche Produkt eine Flüssigkeit, welche prinzipiell aus
der Endoform besteht und mindestens 90 Gew.-% nutzbares Dicyclopentadien enthält.
Da Dicyclopentadien durch Kontakt mit Luft sehr zur Peroxidbildung neigt, ist das
handelsübliche Produkt gewöhnlich mit p-tert.-Butylcatechol inhibiert.
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Dicyclopentadien wird prinzipiell als Lieferant für Cyclopentadien,
einem hochreaktiven Monomer, welches ein konjugiertes Dien darstellt, bereitwillig
die Diels-Alder-Reaktion zur Bildung von Cyclohexenderivaten mit einem überbrückten
Ring oder Endomethylengruppe eingeht, verwendet.
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Zur Einbringung von Dicyclopentadien in einen Polyester sind die folgenden
Verfahren bekannt. Es war das Anhydridverfahren bekannt, bei dem das vorgebildete
Diels-Alder-Adduktaus Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid mit weiteren Mengen
Maleinsäureanhydrid und einem Glykol in einer Polyveresterungsreaktion bei 200°C
umgesetzt wird. Ein anderes Verfahren beinhaltet die Umsetzung ein Mischung aus
Maleinsäureanhydrid, Dicyclopentadien und einem Glykol bei 160 bis 18060, , und
anschließender Polyveresterung bei 2000C.
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Ein anderes bekanntes Verfahren wiederum besteht in der Vorreaktion
von Maleinsäureanhydrid und Glykol bei 16000, um vor der Umsetzung mit Dicyclopentadien
bei 170 bis 17500 und Polyveresterung bei 200°C ein Ester-Säure-Produkt zu erhalten.Ein
weiteres bekanntes Verfahren beinhaltet die Polyveresterung von Maleinsäureanhydrid
und einem Glykol bei 2000C, gefolgt von der anschließende Umsetzung mit Dicyclopentadien
bei 160 bis 17000.
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Ebenso war es bekannt, wärmehärtbare Polyesterzusammensetzungen durch
Zusammenmischen eines Vinylmonomeren, wie etwa beispielsweise Styrol, und eines
ungesättigten Polyesterharzes, wie etwa die oben diskutierten Harze gemäß dem Stand
der Technik oder solche, die durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid mit einem
Diol (dihydratischem
Alkohol), wie etwa Xthylenglykol, erhalten
werden, herzustellen. Die. Bestandteile solcher Zusammensetzungen copolymerisieren
oder vernetzen sich nach mildem Erhitzen und besonders in Gegenwart eines Peroxid-
oder Azokatalysators bereitwillig zu unschmelzbaren Produkten, welche in vielen
gängigen organischen Lösungsmitteln überwiegend unlöslich sind.
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Bei den bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik besteht eine
Begrenzung bezüglich der Menge des in den Polyester einzubringenden Dicyclopentadiens.
Es wurde nun gefunden, daß es bei Anwendung der vorliegenden Erfindung möglich ist,
wesentlich größere Mengen an Dicyclopentadien innerhalb des Polyesters umzusetzen
und so ein für den Handel akzeptables Produkt herzustellen.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Polycarbonsäure anfänglich
mit Dicyclopentadien umgesetzt.
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Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Polyol (polyhydratischem
Alkohol) zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes umgesetzt. Das ungesättigte
Polyesterharz kann dann, wenn es mit einer monomeren copolymerisierbaren Komponente
vereinigt wird, durch in der Polyesterharz-Technik wohl bekannte Verfahren wärmegehärtet
werden.
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Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten
Polyesters zur Verfügung gestellt, welches die Umsetzung einer Polycarbonsäurekomponente,
welche mindestens 25 Mol.-°,b Maleinsäure enthält, mit 50 bis 200 Mol Dicyclopentadien,
pro 100 Mol der Polycarbonsäure, bei einer Temperatur von 90 bis 15000 umfaßt,
um
ein Reaktionsprodukt vorzusehen, welches mindestens 25 Mol.-% des Maleinsäurehalbesters
von Dicyclopentylalkohol aufweist, und wobei dieses Reaktionsprodukt mit 25 bis
100 Mol eines Polyols oder einer mischung aus Polyolen, pro 100 Mol der Polycarbonsäure,
bei einer Temperatur von mindestens 180°C so lange umgesetzt wird, bis die Säurezahl
des resultierenden ungesättigten Polyesters weniger als 55 beträgt.
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Die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Wasser verläuft mit stöchiometrischen
Mengen an Wasser. Jedoch ist es oft erwünscht eine überschüssige Menge an Wasser
einzusetzen.
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Das ungesättigte Polyesterharz besitzt vorzugsweise eine Gardner-Holdt-Viskosität
von mindestens H in 30 % Xylol. Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von weniger als 1000 besitzen normalerweise eine Viskosität, die zu gering ist,
um Copolymerzusammensetzungen die für eine zufriedenstellende Produktbildung geforderte
Festigkeit zu verleihen. Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von höher als etwa 2000 sind, obwohl sie fähig sind mit Vinylmonomeren copolymerisiert
zu werden, im allgemeinen für die erfindungsgemäße Anwendung nicht erwünscht, da
solche Polyester schwierig herzustellen sind und unwirtschaftliche Reaktionsverfahrenszeiten
von 20 Stunden und mehr bei einer reaktionstemperatur von etwa 200°C umfassen.
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Es können härtbare flüssige Zusammensetzungen hergestellt werden,
welche 40 bis 80 Gewichtsteile der ungesättigten Polyesterkomponente und 20 bis
60 Gewichtsteile, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsteile, einer monomeren copolymerisierbaren
Komponente
enthalten.
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Das ungesättigte Polyesterharz kann zusätzlich zu Maleinsäure andere
α , 4-ungesättigte Dicarbonsäuren, wie etwa Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure
(Methylmalonsäure), Mesaconsäure (Methylfumarsäure) und Aconitsäure einschließen.
Ebenso kann ein Teil der α , 4 -ungesättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte
Dicarbonsäuren, wie etwa o-Phthalsäure und Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,
endo-Methylen-tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Hexachlor-endo-methylen-tetrahydrophthalsäure
(chlorendic acid) und Sebacinsäure, sowie dimerisiertes Leinsamenöl und Sojaöl,
Fettsäuren oder deren Anhydride, ersetzt werden.
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Dicyclopentadien (DCPD) wird gewöhnlich als, wie oben beschriebenes
handelsübliches Produkt eingearbeitet. Alternativ kann das im Handel erhältliche
"Cyclodien-Dimerkonzentrat", vertrieben von Exxon Chemicals, welches ungefähr 59
% Dicyclopentadien, ungefähr 25 % Methyldicyclopentadien-Dimer und als Rest Eohlenwasserstoffmaterialien
enthält, verwendet werden. Diese Mischung aus DCPD und Methyl-DCPD-Dimer ist weniger
reaktiv als DCPD alleine und kann nicht mit gleichen Konzentrationsgehalten verwendet
werden.
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Die Polyole (polyhydratischen Alkohole), vorzugsweise Diole (dihydratische
Alkohole), im ungesättigten Polyester sind bet pielsweise Ethylenglykol, Propandiol,
1,4-, 1,3- oder 2,3-Butandiol, Diäthylenglycol, Dipropyl.englykol und die höheren
Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, oxalkylierte Bisphenole,
hydriertes Bisphenol und Cyclohexandimethanol. Trihydratische und polyhydratische
Alkohole, wie etwa Glyzerin, Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan,
sowie Pentaerythrit, können ebenso, wenn erwünscht, zusammen mit den bevorzugten
Glykolen verwendet werden.
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Weitere Variationen in den Eigenschaften der ungesättigten Polyesterharze
können erreicht werden durch Zugabe monofunktioneller Verbindungen während der Polykondensation,
z.B. durch Zugabe von Fettsäuren mit etwa 8 bis 22 Eohlenstoffatomen, Benzoesäure,
Harzsäuren, teilweise hydriertien Harzsäuren, wie etwa Abietinsäure und/oder Dihydroabietin-
oder Tetrahydroabietinsäuren, monohydratischen n-Alkoholen mit etwa 12 Kohlenstoffatomen,
Benzylalkoholen und Harzalkohol, wie etwa Abietylalkohol.
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Die monomere copolymerisierbare Komponente kann Styrol, Vinyltoluol,
Divinylbenzol, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat 2-Xthylhexylacrylat,
Methylmethacrylat, Athylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, wie etwa
Diäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, Diaylphthalat, Diallylmaleat,
Diallylfumarat, Triallylcratn2rt, Vinylacetat und Vinylpropionat sein. Styrol wird
aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Falls erwünscht können andere erhältliche
monomere Materialien verwendet werden. Die monomeren copolymerisierbaren Komponenten
können entweder getrennt oder in verschiedenen Eombinationen, wie erwünscht, verwendet
werden Die für die Copolymerisation verwendeten Mengen an Vinylmonomeren werden
bis zu einem gewissen Grad durch die in dem Copolymerisat erwünschten Charakteristika
bestimmt. Im allgemeinen gilt, daß äe höher der Vinylgehalt,
desto
spröder das Copolymerisat, obwohl dies im einzelnen mit dem verwendeten Monomeren
variieren wird.
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Somit ist bei gleicher Konzentration ein Äthylacrylat-Copolymer beträchtlich
flexibler als ein Styrolcopolymer.
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Die Polykondensation der Komponenten des ungesättigten Polyesterharzes-
kann unter Anwendung herkömmlicher Techniken ausgeführt werden, bis die. Mischung
eine Säurezahl von etwa 50 oder weniger, vorzugsweise 2bis 40, aufweist.
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Die Veresterungsreaktion sollte ausreichend lange sein, um die Herstellung
eines Polyesters mit erwünschtem Molekulargewicht und erwünschter Viskosität sicherzustellen.
Das Ausmaß der Veresterung wird auf herkömmliche Weise durch die Säurezahl und Viskositätsbestimmungen
gemessen.
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Um eine angemessene Lagerstabilität für die erfindungsgemäßen härtbaren
flüssigen Zusammensetzungen sicherzustellen, können wirksame Mengen an Inhibitoren,
wie etwa Hydrochinon, tert.-Monobuthylhydrochinon, Benzochinon, 1 ,4-Naphtho chinon,
2, 5-Diphenyl-p-Benzochinon und p-tert.-Butylpyrocatechol und ähnlichem zugesetzt
werden.
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Die erfindungsgemaßen polymerisierbaren Zusammensetzungen können als
weitere wahlweise Bestandteile Füllstoffe, Katalysatoren, Inhibitoren undZoder Antioxidantien,
Gleitmittel, Verdickungsmittel, Farbstoffe und/oder anorganische Pigmente und Glasfasern
enthalten.
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Fasermaterialien, welche dem Harzsystem üblicherweise
zugegeben
werden, umfassen Materialien, welche typischerweise als verstärkende Mittel eingesetzt
werden, wie etwa Glasgewebe, Stapel«lasseide~, Glasseidenmatten aus zerhackten oder
durchgehenden Glasseidensträngen, Asbest, BauswoLe, synthetische organische Fasern,
Metallfasern und ähnliches. Die Glas enthaltenden verstärkenden Mittel sind bevorzugt.
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Wenn erwünscht, können im vorliegenden Harzsystem verschiedene andere
Zusätze beinhaltet sein, wie etwa Färbemittel, Pigmente, Formtrennmittel, Gleitmittel,
Polymerisationsinitiatoren und ähnliches.
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Die Härtung der Harzzusammensetzung kann in einer Form, welche bei
einer Temperatur von etwa 1000C bis etwa 17700 mit Drucken im Bereich von etwa 6,89
Bar (100 psi) bis etwa 103,4 Bar (1500 psi) gehalten wird, ausgeführt werden. Die
Härtung wird innerhalb etwa 30 Sekunden bis 5 Minuten, in Abhängigkeit des Vorliegens
wahlweiser Zusätze, der Dicke der geformten Masse und weiteren dem auf diesem Gebiet
tätigen Fachmann bekannten Variablen erwirkt.
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Die Härtung bei Umgebungstemperatur kann unter Verwendung eines Aktivatorsystems,
welches in herkömmlichen Polyestersystemen zur Härtung bei Umgebungstemperatur eingesetzt
wird, ausgeführt werden. Diese umfassen Systeme, wie etwa Benzoylperoxid-Dimethylanilin,
Methyläthylketonperoxid-Kobaltoc-toat und ähnliche.
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Die folgende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
wobei alle teile auf Gewicht (in Gramm) bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben
ist. Es wurde
normale Glaswaren-Ausrüstung plus einem Wasserabscheider
und einem wassergekühlten Kühler am Kopf einer kurzen Säule verwendet. Sämtliche
Umsetzungen wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
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Beispiel 1 Bestandteile Gewichtsteile (g) Maleinsäureanhydrid 1441
Wasser 290 Dicyclopentadien 2524 Pentaerythrit 200 Propylenglykol 335 MTBHQ (Mono-tertrbutylhydrochinon)
0,22 Maleinsäureanhydrid und Wasser wurden in einen Glaskolben gegeben und auf etwa
5500 erhitzt. Dann wurde die Heizung abgestellt und der Reaktion gewährt sich exotherm
auf etwa 122°C einzustellen. Nachdem die Temperatur zu fallen begann,wurde Dicyclopentadien
zugegeben und die Reaktionsmischung langsam auf 1200C erhitzt. Dann wurde die Heizung
abgestellt und bei 12500 wurde zu Kühlen begonnen. Die Reaktion wurde 30 Minuten
bei 130 bis 13500 gehalten. Dann wurde der Ansatz langsam auf 14500 erhitzt und
dabei gehalten, bis die Säurezahl weniger als 165 betrug (etwa 1,5 Std.).
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Propylenglykol, Pentaerythrit und MTBHQ wurden der Reihe
nach
zugegeben. Die Topftemperatur wurde über 2 bis 3 Stunden auf 21000 gesteigert, das
gebildete Wasser entfernt und das dicyclopentadien dem Gefäß rückgeführt. Nachdem
210°C erreicht waren, wurde alles was überdestilliert war entfernt. Nach 1 Stunde
bei 21000 wurde ein Blasrohr aufgesetzt und der Stickstoffstrom gesteigert. Nach
1 Stunde Durchblaszeit wurde die Säule entfernt. Nach 8 Stunden bei 210°C betrug
die Gardner-Holdt-Viskosität E-F (60 % Polyester in Xylol)?und die Säurezahl der
Lösung betrug 7. Das Gesamtgewicht an Destillat betrug 293 g, von denen 240 g Wasser
und 53 g eine organische Flüssigkeit, die schwerer als Wasser war, waren. Nach Kühlen
auf 180 bis 19000 wurden 0,22 g MTBHQ zugegeben. Das Harz wurde zu 2400 g Styrol,
welches zusätzlich 0,22 g MTBHQ enthielt, zugegeben. Das Harz wurde mit Styrol auf
eine Gardner-Hold-Viskosität von G-H eingestellt, und es wurden 0,25 % Diäthylenglykol
und 1,0 % pyrogene Kieselsäure zugegeben und einvermischt. Weiterhin wurden 2 %
Styrol zugegeben, um eine Brookfiled-Viskosität von 0.,82 Pa.s (820 cP) bei 20 U/Min.
und eine Brookfield-Viskosität von 3 Pa.s (3000 cP) bei 2 U/Min. und einen Thixotropie-Index
von 3,7 zu erhalten. Die SPI-Gelzeit gab einen Peak bei 187,200.
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Gelzeit bei 2500 in Gegenwart von 0,1 % Dimethylanilin, 0,2 % an
12 %igem Kobalt und 0,5 % Lupersol DDM-Ratalysator 7 Min Intervall (Zeit von Gel
bis exothermen Peak) 18 Min.
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Peak, °C 127,2 Das so hergestellte Produkt ergab ein gut brauchbares
Laminatharz.
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Beispiel 2 Das Vorgehen aus Beispiel 1 wurde wiederholt unter Einsatz
von: Bestandteile Gewichtsteile (g) Naleinsäureanhydrid 999 Phthalsäureanhydrid
813 Wasser 310 Dicyclopentadien 2071 Propylenglykol 382 Pentaerythrit 235 MTBHQ
0,22 Die Reaktion wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 geführt. Nach der Zugabe
von Dicyclopentadien wurde, um die Reaktion bei 130 bis 145°C zu halten, weniger
Kühlung als in Beispiel 1 benötigt. Die Reaktion wurde so lange bei 14500 gehalten,
bis eine Säurezahl von weniger als 210 erreicht wär. Anschließend wurden Glykol,
Pentaerythrit und MTBHQ zugegeben und die Mischung bei 21000 gekocht, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität
v-on G-H (60 % Polyester in Xylol),und eine Säurezahl der Lösung von 17 erreicht
waren. Es wurden 320 ml Destillat, welches 40 ml der schwereren organischen Schicht
enthielt, erhalten. Nach Kühlung auf 1900C wurden 0,22 g MTBHQ dem Harz zugegeben.
Das Harz wurde mit 2400 g Styrol, welches zusätzlich 0,22 g MTBHQ enthielt, gelöst.
Nachdem mit Styrol auf eine Gardner-Holdt-Viskosität von G-H eingestellt war, wurden
0,25 C/o Diäthylenglykol (DEG) und 1,0 % pyrogene Kieselsäure, bezogen auf das Gewicht
des
verdünnten Harzes, zugegeben. Die Brookfield-Viskosität betrug bei 20 U/Min. 0,73
Pa.s (730 cP) und bei 2 U/Min. 2,5 Pa.s (2500 cP) bei einem Thixotropie-Index. Die
SPI-Gelzeit lieferte einen Peak bei 167,80C.
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Gelzeit bei 250C in Gegenwart von 0,1 % Dimethylanilin, 0,2 % an
12%igem Kobalt und 0,5 % Lupersol DDM-Eatalysator 5 Min.
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Intervall(Zeit vom Gel bis exothermen Peak) 16 Min.
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Peak, oC 121,7 Das so hergestellte Produkt ergab ein gut verwendbares
Laminatharz.
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Beispiel 3 Das Vorgehen aus Beispiel 1 wurde wiederholt unter Einsatz
von: Bestandteile Gewichtsteile (g) Maleinsäureanhydrid 1621 Wasser 325 Dicyclopentadien
2183 Propylenglykol 628 Pentaerythrit 68 MTBHQ 0,22
Die Reaktionsführung
war dieselbe wie im Beispiel 1.
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Jedoch wurde nach der Zugabe von Dicyclopentadien zugleich begonnen
zu Kühlen, um die exotherme Reaktion bei 130 bis 13500 zu halten. Die Reaktion wurde
bei 14500 so lange gehalten,-bis eine Säure zahl von weniger als 225 erreicht war
(etwa 1,5 Stunden). Nach Zugabe der Polyole und des NTBHQ wurde die Mischung bei
210°C gekocht, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von I-J (16 % Polyester in Xylol)
und eine Säurezahl der Lösung von 12 erreicht war. Bei 190°C wurden 0,22 g MTBHQ
zugegeben und das Harz anschließend in 1900 g Styrol, welches zusätzlich 0,22 g
NTBHQ enthielt, gelöst. Das Produkt, welches 31,3 % Styrol enthielt, wies eine Gardner-Holdt-Viskosität
von Y 1/2 auf. Die SPI-Gelzeit ergab bei 204,400 einen exothermen Peak.
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Das so hergestellte Produkt war ein gut gebräuchliches Formharz.
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Beispiel 4 Das Produkt aus Beispiel 1 wurde verwendet um ein Laminat
der folgenden Zusammensetzung herzustellen: Bestandteile Gewichtsteile (g) Produkt
Beispiel 1 384,00 Styrol 16,00 12% Kobaltoctoat 0,40 Dimethylanilin 0,20 MTBHQ 0,04
Methyläthylketon-Peroxid (60%) 4,00
Das Laminat wurde unter Verwendung
einer dreifachen Fieberglasmatte von 42,5 g (1-1/2 oz) hergestellt.
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Es wurde 3 Tage bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 1000C gehärtet.
Die durchschnittliche Dicke des Laminats betrug 2,3 mm (0,091 inches).
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Die physikalischen Eigenschaften bei 22,200 waren wie folgt: Zugfestigkeit
1130. Bar (16 400 psi) Zugmodul 75 845 Bar (1,1 x 106 psi) Biegefestigkeit 2 137
Bar ( 31 000 psi) Biegemodul 75845 Bar (1,1 x 106 psi) Beispiel 5 Bestandteile Gewichtsteile
(g) Maleinsäureanhydrid 1282-Wasser 706 Dicyclopentadien 2246 Propylenglykol 258
Pentaerythrit 214 MTBHQ 0,22 Bei dieser Behandlung wurde durchEzusätzliches Wasser
in der Zusammensetzung die Rückflußtemperatur herabgesetzt und es wurde keine exotherme
Reaktion erhalten.
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Jedoch war es notwendig schnell zu rühren, um die Schaumbildung
zu
unterdrücken. Maleinsäureanhydrid und Wasser wurden auf 10000 erhitzt, worauf Dicyclopentadien
zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 11100 erhitzt, wobei Rückfluß einsetzte.
Das Wasser wurde entfernt, bis eine Topftemperatur von 145°C erreicht war, das Dicyclopentadien
wurde dem Gefäß zuruckgeleitet. Nachdem eine Temperatur von 14500 erreicht war,
wurde der Reaktionsablauf auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, vervollständigt.
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Beispiel 6 Durch die folgende Behandlungsweise wurde eine Reihe von
Versuchen ausgeführt, wobei die Art und die Gewichtsteile der Reaktanten (in Gramm),
wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert wurden. Maleinsäureanhydrid (MA) und Wasser wurden
in einen 5 l-Kolben eingewogen und erwärmt, bis das Maleinsäureanhydrid geschmolzen
war und mit dem Wasser reagiert hatte. Dann wurde die Reizung abgestellt und der
Reaktion gewährt sich exotherm zu entwickeln. Als -die Temperatur zu sinken begann,wurde
Dicyclopentadien (DCPD) zugegeben und die Reaktionsmischung bei 140 bis 145°C 2
Stunden unter vollem Rückfluß erhitzt. Die Säurezahl betrug 175 oder weniger.
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Dann wurde Pentaerythrit (Penta) und/oder Propylenglykol (PG) oder
Diäthylenglykol (DEG) oder Sorbit, wie angegeben, zugefügt und die Temperatur langsam
auf 210°C gesteigert, wobei das Wasser, sowie es gebildet wurde, entfernt wurde.
Die Reaktion wurde ausgeführt, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität von G-H (60 % Polyester
in Methylglykol (methyl cellosolve)) und ene Säurezahl der Lösung von 10 bis 15
erreicht wa m .Bei 180°C wurde
der Inhibitor MTBHQ (0,20 g) zugegeben
und das Harz in Styrol, welches zusätzlich 0,20 g MOBHQ Inhibitor enthielt, gelöst.
Die Menge an zugegebenem Styrol war diejenige, welche notwendig war, um eine Gardner-Holdt-Viskosität
von-G-H zu liefern. Sodann wurden pyrogene Kieselsäure (1,0 %) und Diäthylenglykol
(0,2 %) zugefügt und 5 Minuten lang einvermischt. Es wurde so eine Brookfield t-Viskosität
von 0,75 bis 0,9 Pa.s (750 bis 900 cP) bei 20 U/Min. und ein Thixotropie-Index von
3 bis 4 erhalten.Bei sämtlichen Ansätzen ist die Menge in Prozent der Zusätze bezogen
auf das gemeinsame Gewicht von Styrol und ungesättigtem Polyesterharz. Der in Tabelle
I aufgeführte und als Versuch 6-6 bezeichnete Kontroliversuch wurde aus MA und Phthalsäureanhydrid
(PA) unter Anwendung herkömmlicher, aus dem Stand der Technik bekannter Verfahren
hergestellt.
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Tabelle I DCPD-Laminatharze Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Gew.- Styrol Ver-
Teile Teile Teile Teile Teile % Total Exotherm Exotherm Hitzeverformungstemperatur
such MA Wasser DCPD PG Penta @ G-H Vis. R.T.Gel(1) SPI Gel von 3,175 cm (1/(")-Formlingen
6-1 1229 248 2060 285 170 40 149,5°C 203,9°C -6-2 1203 243 2107 280 167 41,5 142,2°C
193,3°C 108,9°C 6-3 1176 238 2060 330 196 40,4 133,9°C 185,0°C 92,2°C DEG 6-4 1200
242 2101 279 178 45 141,1°C 186,1°C 110,0°C Sorbitol 6-5 1203 243 2107 280 167 41
142,2°C - -6-6 557 mA - - 1482 - 42 132,2°C 185,0°C 77,8°C (Kon- 1961PA trolle)
(1) 0,2 % 12 % Kobalt 0,05 % DMA 0,5 % DDM bei 25°C
Physikalische
Eigenschaften 3,175 cm (1/8 inch)-Laminate wurden hergestellt aus einer Schicht
Glasgewebe, zwei Schichten Glasmatten von 42,5 g (1 1/2 oz) und einer Oberschicht
aus Glasgewebe. Die Laminate wurden über Nacht bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei
1200C gehärtet.
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Tabelle II Ver- BiegefestigkeitBiegemodul Zugfestigkeit such Bar
(PSI) Bar (PSI) Bar (PSI) 6-6 (Kontrolle) 1930 (28 000) 86874 (1,26x106) 1034 (15
000) 6-5 1793 (26 000.) 82737 (1,2x106) 869 (12 600) 6-2 1930 (28 000) 82737 (1,2x106)-6-3
2000 (29 000) 96526 (1,4x106)-In den folgenden Beispielen sind die Reaktanten in
Mol.-% angegeben. Die Beispiele 7, 8 und 9 zeigen die Verwendung gesteigerter Verhältnisse
von DCPD zu Carbonsäure. Bei den Beispielen 10 und 11 werden in der ersten bzw.
in der zweiten Stufe die Temperaturen variiert.
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Die Beispiele 12 und 13 zeigen die Verwendung von Phthalsäure bzw.
Adipinsäure.
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Beispiel 7 Mol.-% Gew.-% Stufe J 100 MA 26,65 1199 105 Wasser 5,14
231 160 DCPD 57,44 2584 Stufe II 20 Äthylenglykol EG 3,37 152 20 Penta 7,40 333
Hydrochinon 0,01 0,5
Stufe I Es wurde ein 5 1-Kolben, welcher mit
einem Rührer, einem Einlaßrohr für Stickstoff, einem Thermometer und einer Destillationssäule
ausgerüstet war, verwendet. Das DCPD und Wasse.r wurdendem Kolben zugegeben, anschließend
erfolgte die Zugabe von geschmolzenem MA. Der Reaktion wurde es gestattet sich exotherm
bis zu einer Temperatur von etwa 12500 zu entwickeln, worauf Kühlung eingesetzt
wurde. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 130 bis 13500 gehalten, bis eine Säurezahl
von 153 erreicht war.
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Stufe II Das Xthylenglykol, Pentaerythrit (Penta) und Hydrochinon
wurden dem Kolben zugegeben und langsam auf 21000 erhitzt, wobei Was-ser und etwas
organische Bestandteile aus der Reaktion entfernt wurden. Nach etwa 2 Stunden bei
210°C wurde ein. Blasrohr aufgesetzt und die Stickstoffmenge gesteigert. Nach 18
bis 20 Stunden bei 21000 betrug die Gardner-Holdt-Viskosität in 40 % Xylol G und
die Säurezahl betrug 5. Daraufhin wurde Mono-tert.-Butylhydrochinon (0,38 g) dem
Harz zugefügt und dieses in 2000 g Styrol, welches 0,38 g MTBHQ enthielt, gelöst.
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Das Produkt enthielt 36,2 % Styrol und wies bei 2500 eine Viskosität
von 0,46 Pa.s (460 cP) auf.
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Beispiel 8 Mol.-% Gew.-% g Stufe I 100 MA 24,79 1116 10.5 Wasser
4,78 215 180 DCPD 60,11 2705 Stufe II 30 Penta 10,32 464 Hydrochinon 0,013 0,6
Stufe
1 Das geschmolzene MA wurde dem DCPD und Wasser unter Verwendung derselben Ausrüstung
wie in Beispiel 7 zugegeben, und der exothermen Reaktion wurde gewährt sich langsam
auf 1200C einzustellen. Die Reaktion wurde 8 Stunden bei 120°C gehalten, bis eine
Säurezahl von 120 erreicht war.
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Stufe II Pentaerythrit (Penta) und Hydrochinon wurden zugegeben und
langsam auf 210 0C erhitzt. Es wurden Wasser und etwas organische Bestandteile entfernt.
Nach 2 Stunden bei 2100 C wurde ein Blasrohr aufgesetft ind die Stickstoffmenge
gesteigert. Nach 4 Stunden bei 2100C betrug die Gardner-Holdt-Viskosität in 40 %
Xylol F und die Säurezahl betrug 53.
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Sodann wurde Hydrochinon (0,25 g) dem Harz zugegeben und dieses in
2000 g Styrol, welches 0,25 g Hydrochinon enthielt, gelöst.
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Beispiel 9 Mol.-% Gew.-% g Stufe I 100 MA 21,78 653 200 DCPD 58,67
1760 300 Wasser 12,00 360 Stufe II 25 Penta 7,56 227 Hydrochinon 0,005 0,15 Stufe
1 Es wurde ein 5 l-Kolben, welcher mit einem Rührer, einem
Einlaßrohr
für Gas, einem Thermometer, einem Einfulltrichter und einer Säule ausgerüstet war,
verwendet. Das MA und DCPD wurden dem Kolben zugegeben und auf 80 bis 100°C erwärmt.
das Wasser wurde langsam zugefügt, wobei die Temperatur auf 125°C anstieg und langsam
auf 103 bis 1070C abfiel, als Wasser zugegeben wurde. Der Ansatz wurde 2,5 Stunden
bei 103 bis 107°C unter Rückfluß gehalten. Sodann wurde das Wasser langsam entfernt,
wobei das DCPD dem Gefäß rückgeleitet wurde, bis eine Topftemperatur von 140°C erreicht
war Die Reaktion wurde 1 Stunde bei 140°C-gehalten, wobei die Säurezahl zu dieser
Zeit 107 betrug.
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Stufe II Das Pentaerythrit (Penta) und Hydrochinon wurden zugegeben
und langsam auf 250°C erhitzt, wobei Wasser und etwas organische Substanzen entfernt
wurden.
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Nach 2 Stunden bei 21500 wurde ein Blasrohr-aufgesetzt und die Stickstoffmenge
gesteigert. Nach etwa 8 Stunden bei 21 50C betrug die Gardner-Holdt-Viskosität in
40 % Xylol F 1/1 und die Säurezahl betrug 10. Sodann wurde Hydrochinon (0,06 g)
dem Harz zugefügt und dieses in 1000 g Styrol, welches 0,06 g Hydrochinon enthielt,
gelöst.
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Aus 225 g des Harzes (1,1 Pa.s (1100 cP) bei 250C, 31,3 % Styrol),
25 g Styrol, 2,5 g Dimethylanilin und 5 g Benzoylperoxid wurden unter Verwendung
einer dreifachen Glasmatte von 42,5 g (1-1/2 oz) ein Laminat hergestellt. Nach
der
Härtung über 3 Tage bei Raumtemperatur wies es eine Barcol-Härte von 35 bis 43 auf.
Nach Härtung von 4 Stunden bei 10000 betrug die Barcol-Härte 40 bis 43.
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Das glasfreie Harz entlang des Randes des Laminates war hart und spröde.
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Beispiel 10 Mol.-% Gew.-% g Stufe 1 100 MA 31,94 1437 116 DCPD 50,00
2250 101 Wasser 5,94 267 Stufe II 60 EG , 12,12 545 Hydro- 0,025 1,1 chinon Stufe
I Das Wasser und MA wurden dem Kolben (selbe Ausrüstung wie in Beispiel 7) zugegeben
und erwärmt, um das NA zu schmelzen. Die exotherme Reaktion wurde auf 85 bis 95°C
gekühlt und das DCPD langsam unter Kühlen zugegeben, wobei die Temperatur unter
9500 gehalten wurde. Die Reaktion wurde 6 Stunden bei 90°C gehalten, bis eine Säurezahl
von 183 erreicht war.
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Stufe II Das EG und Hydrochinon wurden zugefügt und langsam auf 21500
erhitzt, wobei Wasser und etwas organische Bestandteile entfernt wurden. Nach 2
Stunden bei 21500 wurde ein
Blasrohr aufgesetzt und die Stickstoffmenge
gesteigert.
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Nach 14 Stunden bei 21500 betrug die Viskosität F 1/2 in 40 % Xylol
und die Säurezahl betrug 10. Dann wurde Hydrochinon (0,25 g) dem Harz zugegeben
und dieses in 2000 g Styrol, welches 0,25 g Hydrochinon enthielt, gelöst.-Beispiel
11 Nol.-% Gew.-% g Stufe I 50 MA 16,36 736 50 PA 24,71 1112 105 Wasser 6,31 284
80 DCPD 35,26 -1587 Stufe II 40 EG 8,28 373 20 Penta 9,08 408 Hydrochinon 0,01 o,o5
Stufe I DCPD, Wasser, MA und PA wurden dem Kolben (selbe Ausrüstung wie in Beispiel
7) zugegeben und langsam auf 130 bis 140°C erhitzt. Der Ansatz wurde etwas auf 125
bis 13500 abgekühlt, um die leicht exotherme Reaktion zu kontrollieren. Die Reaktion
wurde 8 Stunden bei 130 bis 14000 gehalten, bis eine Säurezahl von 240 erreicht
war.
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Stufe II EG, Pentaerythrit (Penta), Hydrochinon und etwa 5 % Toluol
wurden
zugegeben. Am Kopf der Säule wurde ein Wasserabscheider aufgesetzt. Der Ansatz wurde
unter Ausnutzung eines Toluol-Azeotrops zur Entfernung des Wassers langsam auf 180°C
erhitzt. Von Zeit zu Zeit wurde Toluol zugegeben, um die Reaktion bei 1800C unter
Rückfluß zu halten. Nach 12 Stunden betrug die Viskosität in 40 % Xylol F und die
Säurezahl betrug 30. Sodann wurde MTBHQ (0,5 g) dem Harz zugegeben und dieses in
2000 g Styrol, welches 0,5 g MTBHQ enthielt, gelöst.
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Beispiel 12 Mol.-% Gew.-% g Stufe I 30 MA 8,74 262 70 PA 30,80 924
70 DCPD ?7,7 824 300 Wasser 16,05 482 Stufe II 70 EG 12,90 387 10 Penta 4,04 121
Hydrochinon 0,005 0,15 Stufe I MA, PA und DCPD wurden in einen 4 l-Kolben, welcher
mit einem Rührer, einet Einlaßrohr für Gas, einem Zugabetrichter, einem Thermometer
und einem Wasserabscheider ausgerüstet war, zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90 bis
10000 erhitzt, das Wasser langsam zugesetzt und 1 Stunde unter Rückfluß gehalten.
Dann wurde das Wasser unter Verwendung des Wasserabscheiders langsam entfernt und
das DCPD dem Kolben rückgeleitet, bis eine Topftemperatur von 13500 erreicht war.
Die Reaktion wurde 5 Stunden bei
13500 gehalten. Die Phthalsäure
konnte während der Reaktion nicht vollständig gelöst werden, so daß sich eine dicke
Aufschlämmung bildete; Stufe II EG, Pentaerythrit (Penta) und Hydrochinon wurden
dem Kolben zugegeben und langsam-auf 255°C erhitzt, wobei Wasser und etwas organisches
Material entfernt-wurden.
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Nach 2 Stunden wurde ein Blasrohr aufgesetzt und die Stickstoffmenge
gesteigert. Nach 4 Stunden betrug die Gardner-Holdt-Viskosität in 40-% Xylol F 1/2
und die Säurezahl betrug 20.
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Sodann wurde Hydrochinon (0,15 g) zugegeben und das Harz in 1000 g
Styrol, welches 0,15 g Hydrochinon enthielt, gelöst.
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Beispiel 13 Mol. % Gew.-% g Stufe I 75 AA 39,11 1564 25 MA 8,75 350
50 Wasser 3,21 128 70 DCPD 33,00 1320 Stufe II 50 EG 11,07 443 10 Penta 4,86 194
Hydrochinon 0,013 0,5 Stufe 1 Sämtliche Reaktanten wurden dem Kolben (gleiche Ausrüstung
wie in Beispiel 7) zugegeben, langsam auf 13000 erhitzt und
8 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 374 erreicht war.
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Stufe II EG, Pentaerythrit (Penta) und Hydrochinon wurden zugefügt
und 8 Stunden bei 2150C gekocht, bis eine Gardner-Holdt-Viskosität in 30 % Xylol
von H und eine Säurezahl von 41 erreicht war. Sodann wurde Hydrochinon (0,25 g)
dem Harz zugegeben und dieses in 1600 g Styrol, welches 0,25 g Hydrochinon enthielt,
gelöst.
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Sämtliche Produkte aus den obigen Beispielen bildeten harte oder zähe
Materialien, wenn sie mit Styrol copolymerisiert wurden.