DE2506774A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyesterharzen der terephthalsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyesterharzen der terephthalsaeure

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DE2506774A1
DE2506774A1 DE19752506774 DE2506774A DE2506774A1 DE 2506774 A1 DE2506774 A1 DE 2506774A1 DE 19752506774 DE19752506774 DE 19752506774 DE 2506774 A DE2506774 A DE 2506774A DE 2506774 A1 DE2506774 A1 DE 2506774A1
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unsaturated
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Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen der Terephthalsäure aus hochmolekularen Estern der Terephthalsäure, z.B. Polyalkylenterephthalaten.
Gesättigte Ester der Terephthalsäure, z.B. Polyäthylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, werden in großem Umfange auf den verschiedensten Gebieten verwendet, z.B. für Faserstoffe, Preß- und Formmassen, Folien, Platten, Anstrichmittel und Überzugsmassen, Klebstoffe und lacke. Die Produktion dieser gesättigten Polyester ist stark gesteigert worden. Gleichzeitig ist jedoch auch die Menge des als Nebenprodukt der Herstellung von gesättigten Terephthalsäurepolyestern gebildeten Abfalls an gesättigtem Polyester gestiegen. · Diese industriellen Abfälle sind zu einem großen Problem geworden. Demgemäß wurde bereits nach Verfahren zur Beseitigung der Abfälle und nach Möglichkeiten zur Wiederverwendung der als Nebenprodukt gebildeten Abfälle an gesättigten Polyestern gesucht.
Einige Verfahren zur Wiederverwendung der Abfälle wurden bereits vorgeschlagen, z.B. die Verwertung der Polyesterabfälle als solche als billige Ersatzstoffe,
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die Depolykondensation der Polyesteratfalle zur Rückgewinnung der Komponenten des Polyesters oder ihrer Derivate, die als Ausgangsmaterialien für die erneute Herstellung von gesättigten Polyestern wieder eingesetzt werden, oder die Depolykondensation der Polyesterabfälle und die Verwendung der erhaltenen Produkte der Depolykondensation zusammen mit anderen Ausgangsmaterialien für die Herstellung anderer neuer Polymerisate.
Unter den vorstehend genannten Verfahren, "bei denen das Depolykondensationprodukt als Teil der Ausgangsmaterialien für die Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden, sind Verfahren bekannt, bei denen man hochmolekulare gesättigte Polyester der Terephthalsäure (z.B. Polyalkylenterephthalate) mit einem hauptsächlich aus einem G-lykol bestehenden mehrwertigen Alkohol oder einer hauptsächlich aus einer gesättigten oder ungesättigten Dicar-"bonsäure oder ihrem Derivat oder beiden bestehenden Polycarbonsäure oder einem niedrigmolekularen gesättigten oder ungesättigten Polyester umsetzt und das hierbei erhaltene Depolykondensationsprodukt mit dem zur Herstellung des gewünschten ungesättigten Polyesters notwendigen Komponenten umsetzt und dann den erhaltenen ungesättigten Polyester in einem copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren löst. Bekannt sind ferner Verfahren, bei denen die Depolykondensation und die Polyveresterung in einer einzigen Stufe durchgeführt werden (siehe japanische Patentveröffentliehungen 18 198/1960, 3995/1964, 6197/1967, 10057/ 1972 und 10220/1972, DL-PSen 50 951 und 54751, DT-PSen 1 495 251, 1 445 311 und 1 669 104 und GB-PS 1 158 561). Das Verfahren zur Depolykondensation der Polyesterabfälle mit einer Polycarbonsäure oder ihrem Derivat oder einer Polycarbonsäure oder ihrem Derivat
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zusammen mit einem mehrwertigen Alkohol hat jedoch einige große Nachteile, z.B. die Verfärbung des Depolykondensationsgemisches (Gemisch eines Depoly-
PoIykondesationsprodukts mit freien carbonsäuren oder ihren Derivaten oder ein Gemisch eines Depolykondensationsprodukts mit freien Polycarbonsäuren oder ihren Derivaten und freien mehrwertigen Alkoholen) und der erhaltenen ungesättigten Polyester, Gelierung des Reaktionsprodukts und Verlust von Polycarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Sublimation. Daher sind diese Verfahren unzweckmäßig. Ebenso hat das Verfahren zur Depolykondensation der Polyesterabfälle mit einem niedrigmolekularen gesättigten oder ungesättigten Polyester einige Nachteile, d.h.es ist schwierig, den mittleren Polymerisationsgrad des Depolykondensationsprodukts zu senken. Das Verfahren erfordert eine viel längere Reaktionszeit, und außerdem pflegt unerwünschte Gelbildung im Reaktionsgemisch stattzufinden. j
Es ist somit praktisch am vorteilhaftesten, den Ab- \ fall an gesättigtem Polyester mit einem hauptsächlich aus einem Glykol bestehenden mehrwertigen Alkohol zu depolykondensieren, wobei niedrigmolekulare Polyester oder Bisglykolester erhalten werden. Wenn jedoch Abfälle an hochmolekularem Terephthalsäurepolyester, z.B. Polyalkylenterephthalate, der Depolykondensation mit einem mehrwertigen Alkohol unterworfen werden und das erhaltene Depolykondensationsgemisch mit einer Ungesättigten Polycarbonsäure oder ihrem Derivat umgesetzt wird, ist der hierbei erhaltene ungesättigte Polyester im copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (z.B. Styrol) kaum löslich, so daß trübe, undurchsichtige und/oder farbige ungesättigte Poly- · esterharze gebildet werden. Ferner pflegt die unerwünschte Gelbildung in der Polyveresterungsstufe stattzufinden. Außerdem haben die erhaltenen ungesättigten. Polyesterharze eine sehr schlechte Lagerbe-
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"beständigkeit. Wenn sie lange Zeit gelagert werden, ■werden sie trübe und bilden zuweilen Fällungen. Demgemäß sind die durch Gießen aus den ungesättigten Polyesterharzen und Härten bei Raumtemperatur hergestellten Formteile undurchsichtig, und auch die durch Gießen und Härten bei hoher Temperatur hergestellten Formteile sind gewöhnlich trübe. Ferner zeigen glasfaserverstärkte Laminate das Glasfasermuster in Form unerwünschter weißer Figuren, während die vom gehärte—■ ten ungesättigten Polyesterharz gebildeten Flächen undurchsichtig oder trübe sind.
In dem Bemühen, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern mit ausgezeichneter Löslichkeit im copolymerisierbaren Monomeren und ungesättigte Polyesterharze mit ausgezeichneter Transparenz und Lagerbeständigkeit verfügbar zu machen, wurde nun gefunden, daß die gewünschten ungesättigten Polyester herstellbar sind durch Begrenzung des Wertes des mittleren Polymerisationsgrades des Depolykondensationsprodukts, das durch ^polykondensation eines hochmolekularen gesättigten Polyesters, der aus einer Terephthalsäurekomponente und einer Glykolkomponente ; "besteht, mit wenigstens einem Glykol, das von der Glykolkomponente des Polyesters verschieden ist, hergestellt wird, und durch Begrenzung der Säurezahl des ungesättigten Polyesters, der hergestellt wird durch Umsetzung des Depolykondensationsgemisches (Gemisch des Depolykondensationsprodukta mit freien Glykolen) mit 1) wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Derivat, 2) einer Kombination von wenigstens einer ungesättigten Dicarbon3äure oder ihrem Derivat und wenigstens einem Glykol oder 3) einer Kombination wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Derivats mit wenigstens einer gesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Derivat gegebenenfalls
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mit wenigstens einem Glykol. Ferner wurde gefunden, daß die Gelbildung und Verfärbung des Reaktionsgemisches verhindert und die Lagerbeständigkeit des als Produkt erhaltenen Harzes weiter verbessert werden kann, wenn die Polyveresterungsreaktion in Gegenwart wenigstens einer Phosphorverbindung durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen der Terephthalsäure, die ausgezeichnete Transparenz und Lagerbeständigkeit sowie ausgezeichnete Löslichkeit im copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren aufweisen, aus Abfällen von hochmolekularen gesättigten Polyestern der Terephthalsäure. |
j Beim Verfahren gemäß der Erfindung depolykondensiert ; man hochmolekulare gesättigte Polyester, die aus einer Terephthalsäurekomponente und einer Glykolkomponente ■ bestehen, mit wenigstens einem Glykol, das von der ; Glykolkomponente des Polyesters verschieden ist, unter Bildung eines Depolykondensationsgemisches, das das Depolykondensationsprodukt enthält, das einen mittleren Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2,5 hat, i
setzt das Depolykondensationsgemisch mit 1) wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Derivat, 2) einer Kombination wenigstens einer ungesättigten [ Dicarbonsäure oder ihres Derivats und wenigstens eines Glykols oder 5) einer Kombination der ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Derivats mit wenigstens einer gesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Derivat gegebenenfalls mit wenigstens einem Glykol wahlweise in Gegenwart einer geringen Menge wenigstens einer Phosphorverbindung unter Bildung eines ungesättigten Terephthalsäurepolyesters mit einer Säurezahl von nicht mehr als 15 um und mischt dann den erhaltenen ungesättigten Polyester mit wenigstens einem copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wobei das gewünschte unge- ;
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sättigte Terephthalsäurepolyesterharz erhalten wird.
Für die Zwecke der Erfindung eignen sich hochmolekulare gesättigte Polyester der Terephthalsäure, die durch Umsetzung einer gesättigten Dicarbonsäure, die hauptsächlich aus Terephthalsäure oder ihrem Derivat besteht, mit einem Glykol hergestellt werden, und die Abfälle, die als Nebenprodukte im Laufe der Herstellung der gesättigten Polyester oder im Laufe der Herstellung der Endprodukte gebildet werden. j
Als G-lykolkomponenten der gesättigten Polyester eignen sich beispielsweise Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1»4-Oyclohexandiol, Cyclohexan-I,4-dimethanol, hydrierte Bisphenole, Additicnsprodukte von Alkylenoxyden mit hydrierten Bisphenolen und Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Bisphenolen. Bevorzugt als Glykolkomponenten werden Alkylenglykole, z.B. Äthylenglykol und T,4-Butandiol. In den ungesättigten Polyester können zwei oder mehr Glykolkomponenten dieser Art einbezogen werden.
Das mittlere Molekulargewicht der hochmolekularen gesättigter. Polyester ist nicht auf einen bestimmten Wert begrenzt, sondern kann gewöhnlich im Bereich von einigen Tausend bis zu einigen Zehntausend variieren. Ebenso sind die Säurezahl· und die Hydroxyizahl nicht auf bestimmte V/erte begrenzt.
Die Abfälle der hochmolekularen gesättigten Polyester der Terephthalsäure können weitere Bestandteile, z.B. Zusatzstoffe (z.B. Pigmente, Dispergiermittel, Spinnöle, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren oder Antioxydantien), Füllstoffe (z.B. Calciumcarbonat, Ton, Kaolin, Talkum, Sand oder Aluminiumhydroxyd) oder Verstärkerfüllstoffe (z.B. Glasfasern, Asbest- oder
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Kohlefaaern) sowie Veresterungs- oder Esteraustausch-
katalysatoren enthalten. I
Das bei der Depolykondensationsreaktion verwendete ; Glykol ist von der im hochmolekularen gesättigten j Terephthalsäurepoiyester enthaltenen Glykolkomponente verschieden. Wenn das bei der Depolykondensationsreaktion verwendete Glykol das gleiche ist wie die Glykolkomponente des gesättigten Polyesters, werden die Löslichkeit des erhaltenen ungesättigten Terephthalsäurepolyesters im ccpol^a^sierbaren ungesättigten Monomeren und seine Lagerbestar-.digkeit nicht verbessert.
Als Glykole, die in der Depolykondensationsreaktion verwendet werden, eignen sich beispielsweise 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandioi, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandioi, Neopen™ tylglykol, 2,2,4-Irimethylpentan-1,3-diol, Diäthylen- ; glykol, Triäthylenglykol, Bipropylenelykol, iripropylenglykol, 1,4-Cyolohexandiol, Cycloii-.sxan-l^-dir.iethanol,
hydrierte Bisphenole, Additionsprouakta von Oxyden mit hydrierten Bisphenolen und Addition3produkte von Alkylenoxyden mit Bisphenclen, Zwei oder mehr Arten j dieser Glykole können gemeinsam verwendet wsrden. !
Bevorzugt als Glykol für die Depolykondensation von Polyethylenterephthalat werden beispielsweise 1,2-Propylengkykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol und Dipropylenglykol. Bevorzugt als Glykol für die Depolykondensation von Polybutylenterephthalat werden 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Dipropylenglykol
u.dgl. j
Die bei der Depolykondensationsreaktion verwendete : Menge des Glykole liegt nicht fest, jedoch kann gewöhnlich ungefähr die der Glykolkomponente im hochmolekularen gesättigten Serephthalsäurepolyester äquimolare Menge und im allgemeinen ein Überschuß von
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nicht mehr als 10 Mol.-$ der Glykolkomponente im gesättigten Polyester verwendet werden.
Der mittlere Polymerisationsgrad (H) des Depolykondensationsprodukts "bedeutet den Durchschnitt des
Polyraerisationsgrades des Produkts, wenn der Polymerisationsgrad der Struktureinheit der estergebundenen Terephthalsäure und des Glykole als 1 gerechnet wird, d.h. den Durchschnitt des Wertes von "n" in der
folgenden Formel:
O O
O-R-O-C-(/ xVc · - 0-R-OH
in der η der Polymerisationsgrad und eine ganze Zahl von 1 oder mehr und R der Glykolrest ist. Der mittlere Polymerisationsgrad des Depolykondensationsprodukts kann durch Messen der Menge der freien Glykole im
Depolykondensationsgemisch bestimmt werden.
Die Depolykondensationsreaktion in der ersten Stufe dee Verfahrens gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem ein hochmolekularer Polyester, der aus einer Terephthalsäurekomponente und einer Glykolkomponente "besteht, mit wenigstens einem Glykol, das
von der Glykolkomponente des Polyesters verschieden ist, "bei 180 "bis 25O0C, vorzugsweise bei 200 bis 2400C unter Normaldruck oder unter Druck in einer aus Luft oder einem Inertgas bestehenden Atmosphäre umgesetzt wird. Der mittlere Polymerisationsgrad des Depolykondensationsprodukts darf nicht über 2,5 lieg-en und liegt vorzugsweise nicht über 2,2. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Depolykondensationskatalysatore durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Salze von Titanyloxalat oder
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Titantartrat mit Ammonium, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Kobalt,
Zink, Blei o.dgl.
Wenn eine Terephthalsäurekomponente in den ungesät- '. tigten Polyester eingebaut wird, ist bekanntlich eine Verschlechterung der Löslichkeit im copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (z.B. Styrol) und der Lagerbeständigkeit die Folge. Ferner verschlechtern sich die Löslichkeit und die Lagerbeständigkeit stärker mit steigendem molarem Anteil der Terephthalsäurekomponente im ungesättigten Polyester. Eingehende Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß der ungesättigte Polyester in Styrol schwer löslich ist und schlechte Lagerbeständigkeit hat, wenn beide Carboxylgruppen der Terephthalsäure im ungesättigten Polyester mit dem gleichen Glykol durch eine Ester- j bindung verbunden sind und die Kette der in dieser ' Weise verknüpften Struktureinheit länger ist. Um den gewünschten ungesättigten Terephthalsäurepolyester ' zu erhalten, ist es somit äußerst wichtig, daß beide Carboxylgruppen der Terephthalsäure im ungesättigten Polyester nicht an das gleiche Glykol· gebunden sind '■ und der mittlere Polymerisationsgrad des Depolykondensationsprodukts auf nicht mehr als 2,5 begrenzt wird. '.
Es wurde die neue Feststellung gemacht s daß das Mol- ' verhältnis der Glykolkomponenten im Depolykondensationsprodukt ungefähr den gleichen Wert hat wie das Molverhältnis der Glykole im Depolykondensations-Reaktionsgemisch, wenn der mittlere Polymerisationsgrad des Depolykondensationsprodukts auf nicht mehr als 2,5 begrenzt wird. Beispielsweise ist im Falle der Depolykondensationsreaktion von Polyäthylenterephthalat mit Neopentylglykol das Molverhältnis der A'thylenglykolkomponente im Polyäthylenterephthalat zum Neopentylglykol das gleiche wie das Molverhältnis
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der Glykolkomponenten im Depolykondensationsprodukt mit einem mittler-en Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2,5. Wenn der mittlere Polymerisationsgrad des Depolykondensationsprodukts über 2,5 liegt, wird das Molverhältnis von Äthylenglykol zum anderen Glykolim-Depolykondensationsprodukt höher, und mit steigendem mittleren „ Polymerisationsgrad des Depolykondenaationsprodukts wird das Molverhältnis der Äthylenglykolkomponente zur anderen Glykolkomponente bedeutend höher. Die Menge des in der Depolykondensationsreaktion verwendeten Glykols kann somit ungefähr ebenso hoch aein wie die Menge der Glykolkomponente im gesättigten Terephthalsäurepolyester und liegt gewöhnlich im Überschuss um nicht mehr als 10 M0I.-50 über der Menge der Glykolkomponente im gesättigten Terephthalsäurepolyester vor. Das Molverhältnis der Glykolkomponenten in dem hierbei erhaltenen Depolykondensationsprodukt, dessen mittlerer Polymerisationsgrad nicht mehr als 2,5 beträgt, ist ungefähr das gleiche wie das Molverhältnis der Glykolkomponenten im Depolykondensationsgemisch. Dies bedeutet, daß beide Carboxylgruppen der Terephthalsäure an verschiedene Glykole gebunden sind. Das Molverhältnis der Glykolkomponenten im Depolykondensationsprodukt und die Art der an die Terephthalsäure gebundenen Glykole können ferner durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestimmt werden. Durch Begrenzung des mittleren Polymerisationsgrades des Depolykondensationsprodukts auf nicht mehr als 2,5 werden somit die chemische Struktur des Depolykondensationsprodukts sowie das Molekularsewioht des Depolykondensationsprodukts auf einen niedrigen Wert eingestellt.
Ferner können gemäß der Erfindung die gewünschten ungesättigten Polyester der Terephthalsäure mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit nur hergestellt werden, wenn sowohl der mittlere Polymerisationsgrad
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des Depolykondensationsprodukts als auch die Säurezahl des ungesättigten Polyesters begrenzt werden. Hierauf wird nachstehend näher eingegangen.
Als ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate, die mit dem Depolykondensationsgemisch bei der PoIyveresterung umgesetzt werden, eignen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder ihre Anhydride oder ihre Mono- oder Diester mit niederen Alkoholen (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropar il 11Id n-Butanol) .
Als gesätt? :;te Garbonsäuren und ihre Derivate, die· mit dem Depolykoncensationsgemisch bei der Polyveresterung umgesetzt werden, eignen sich beispielsweise o-Phthal3äure oder ihr Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetrahydro-o-phthalsäure oder ihr Anhydrid, Hexahydro-ophthalsäure oder ihr Anhydrid, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Alkyl-o-phthaisäureη oder ihre Anhydride, Alkylisophthalsäuren, Alkylterephthalsäuren, Naphthalindicarbonsäure, halogenierte o-Phthalsäure oder ihr Anhydrid, halogenierte Isophthalsäure, halogenierte Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Alkylendomethylentetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Endomethylenhexahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid sowie die Mono- oder Diester dieser Säuren mit niederen Alkoholen (z.BeMethanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und n-Butanol).
Das bei der Polyveresterungsstufe verwendete G-lykol ist vorzugsweise von der Glykolkomponente im hochmolekularen gesättigten Terephthalsäurepolyester verschieden. Besonders bevorzugt werden die gleichen
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Glykole, die vorstehend im Zusammenhang mit der Depolykondensationsreaktion genannt wurden.
An Stelle der vorstehend genannten ungesättigten Dicarbonsäuren, gesättigten Dicarbonsäuren und Glykole können Mono- oder Bisglykolester der vorstehend genannten ungesättigten oder gesättigten Dicarbonsäuren oder niedrigmolekulare oligomere Ester oder Polyester dieser Säuren verwendet werden. Ferner kann außer der Dicarbonsäure und dem Glykol eine geringe Menge einer Tri- oder Tetracarbonsäure, eines Triols oder Tetraols, einer Monocarbonsäure oder eines einwertigen Alkohols mitverwendet werden.
Die Polyveresterung in der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden, indem das Depolykondensationsgemisch, das das Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad von nicht mehr als.2,5 enthält, mit 1) wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Derivat, 2) einer Kombination wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Derivats mit wenigstens einem Glykol oder 3) einer Kombination wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Derivats mit wenigstens einer gesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Derivat gegebenenfalls zusammen mit wenigstens einem Glykol· wahlweise in Gegenwart einer geringen Menge wenigstens einer Phosphorverbindung umgesetzt wird, wobei der gewünschte ungesättigte Polyester der Terephthalsäure erhalten wird.
Die Bedingungen der Polyveresterungsreaktion sind nicht auf bestimmte Bedingungen begrenzt. Im allgemeinen kann diese Reaktion bei 150 bis 2700G unter Druck oder bei Normaldruck in einer Inertgasatmosphäre und in der Endstufe unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die erste Hälfte der Reaktion bei 180 bis 270°, insbesondere
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ORiGlNAL INSPECTED
"bei 200 bis 24O°C unter Druck oder unter Normaldruck in einer Inertgasatmosphäre und die zweite Hälfte bei 150 bis 2400C, insbesondere bei 170 bis 2200C unter Normaldruck in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, wobei in der Abschlußstufe unter vermindertem Druck gearbeitet wird. Die vorstehend genannten Reaktionsteilnehmer können in beliebiger Weise eingesetzt werden. Beispielsweise können die gesamten Mengen vor Beginn der Polyveresterung eingesetzt werden, oder die Reaktionsteilnehmer können in Portionen zugeführt werden.
Um die gewünschten ungesättigten Terephthalsäurepolyester mit ausgezeichneter Löslichkeit im copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und Polyesterharze mit ausgezeichneter Transparenz und lagerbeständigkeit zu erhalten, darf die Säurezahl der in der vorstehend beschriebenen Polyveresterung erhaltenen ungesättigten Terephthalsäurepolyester nicht über 1.5 liegen. Die > Säurezahl des ungesättigen Polyesters kann in.Abhän- ; gigkeit von den Eigenschaften der Produkte, den Form-
gebungsbedingungen und Verwendungszwecken in geeigneter Weise innerhalb des Bereichs bis nicht mehr als 15 gewählt werden. Wenn beispielsweise der Polyester für die Herstellung von korrosionsbeständigen Produkten verwendet wird, wird ein Polyester mit einer kleineren Säurezahl von vorzugsweise nicnf/als 10 bevorzugt. Bei Verwendung des Polyesters für andere Zwecke liegt seine Säurezahl im allgemeinen bei 10 bis 15. Wenn die Säurezahl über 15 liegt, können die gewünschten ungesättigten Terephthalsäurepolyester nicht erhalten werden, auch wenn der mittlere Polymerisationsgrad des Depolykondensationsprodukts nicht über 2,5 liegt. - ;
Bei der vorstehend beschriebenen Polyveresterungsstufe kann wahlweise eine Phosphorverbindung zu Beginn oder
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während der Polyveresterungsreaktion zugesetzt werden. Als Phosphorverbindungen eignen 3ich unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure und Alkyl- oder Arylester dieser Säuren oder ihre Alkali- oder Srdalkalisalze. Als Beispiele geeigneter Phosphorverbindungen seien genannt: unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Trimethylphosphit, Iriäthylphosphit, Triphenylphosphit, Trioctylphosphit, Irimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tripheny!phosphat, Diäthylphenylphosphat, Trioctylphosphat, Trioctadecylphosphat, Polyphosphate, Polyphosphonate, Natriuraphosphat, Kaliumphosphat und Calciumphosphat. Die Phosphorverbindung kann vor Beginn der Polyveresterungsreaktion als solche oder als Lösung in Wasser oder einem Glykol zugesetzt werden. Die zugesetzte Menge der Phosphorverbindung kann im Bereich von 0,0005 bis 0,1 Gev;.-$ liegen und beträgt Vorzugs-^ weise 0,001 bis 0,02 Gew.-$, gerechnet als Phosphoratom und bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Terephthalsäurepolyesters. Wenn in der Depolykondensationsreaktion kein Katalysator verwendet wird, kann die Phosphorverbindung dem Reaktionsgemisch der Depolykondensation zugesetzt werden. j
Bei der Polyveresterungsreaktion findet gewöhnlich eine unerwünschte Gelbildung im Reaktionsgemisch statt. Wenn jedoch die Phosphorverbindung dem Polyveresterungsreaktionsgemisch zugesetzt wird, kann diese GeI-bildung verhindert werden. Durch Zusatz der Phosphorverbindung kann ferner die Verfärbung des ungesättigten Terephthalsäurepolyesters verhindert und außerdem die Lagerbeständigkeit des ungesättigten Polyesterharzes der Terephthalsäure äußerst stark verbessert werden.
Zur Verhinderung der gleichzeitigen Bildung von äthergebundenen Produkten kann dem Reaktionsgemisch der
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Depolykondensation ferner ein Alkylamin zugesetzt werden. Als Alkylamine eignen sich beispielsweise niedere Alkylamine (z.B. Triethylamin, Tr !--n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-amylamin, Iriisoamylamin, Di-n-propylarain, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Di-n-amylamin und Diisoamylamin), höhere Alkylamine (z.B. Oct3rlamin, Decylamin, Stearylarain, Dioctylamin, Dodecylamin, Trioctylamin und Tridecylamin) und Cycloalkylamine (z.B.Cyclohexylamin oder Di cyclohexyl?; "".in K Das Alkylamin wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-$£, bezogen auf das G^ icht des hcohmolekularen gesättigten : Terephthalsäurepolyesters, zugesetzt. !
Als copolymerisierbare ungesättigte Monomere, die dem ungesättigten Polyester zugesetzt werden, kommen hauptsächlich Styrol und Diallylphthalat in Frage. i Geeignet sind .ferner beispielsweise Vinyltoluol, ί Chlorstyrol, tert.-Butylstyröl, a-Methylstyrol, Di- j viny!benzol, Methylacrylat, A'thylaorj-lat, Butylacry- ; lat, Octylacrylat, Methylinethacrylat, Ithylmethacry- ; lat, Butylmethacrylat, Ootylmethacryiat, Yinylacetat, Triallylcyanurat, !Driailylisocyanurat, Diäthylfumarat,.
i Dibutylfumarat, Dioctylfumarat, Bimetbylitaconat, ; Diäthylitaconat, Dibutylitaconat, Diallylitaconat, ; A'thylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethaorylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimetbylolpropantri- ; methacrylat, Diallylbenzolphosphonat, Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Acrylamid, Maleirjsäureiinid, und- Di-" - ; allylmelamin. j
i Die Zugabe des copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren zum ungesättigten Polyester kann in üblicher Weise erfolgen. Das Gewichtsverhältnis des ungesättigten Polyesters zum copolymerisierbaren Monomeren liegt im allgemeinen im Bereich von 90:10 bis 10s90, vorzugsweise im Bereich von 80:20 bis 30:70. : .
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Wenn das durch Mischen des ungesättigten Polyesters mit dem copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren erhaltene ungesättigte Polyesterharz leicht abtrennbare Bestandteile, z.B. Pigmente, anorganische Füllstoffe oder Glasfasern, enthält, können diese Bestandteile wahlweise durch Stehenlassen, Filtration, Zentrifugieren, Koagulierung u.dgl. abgetrennt werden.
In Abhängigkeit vom Verwendungszweck und von den Formgebungsbedingungen der ungesättigten Terephthalsäurepolyesterharze können ihre Härteeigenschaften und ihre Viskosität in geeigneter V/eise eingestellt werden. Ferner kann ihnen Thixotropie verliehen werden. Außerdem können gegebenenfalls andere Zusatzstoffe oder Füllstoffe, z.B. Härtebeschleuniger, wetterfestmachende Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, flammwidrigmachende Zusätze, farbgebende Stoffe, Pigmente, Wachse, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxyd o.dgl., zugemischt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyester der Terephthalsäure haben ausgezeichnete Löslichkeit im copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Außerdem haben sie ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, und ihre Transparenz bleibt lange Zeit erhalten. Ferner können die unerwünschte Gelbildung und Verfärbung in der Stufe der Polyveresterung verhindert werden. Die ungesättigten Terephthalsäurepolyesterharze gemäß der Erfindung eignen sich somit zur Herstellung von Formteilen durch Gießen, zur Herstellung von dekorativen Laminaten und glasfaserverstärkten laminierten Formteilen, die ausgezeichnete Transparenz und außerdem ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien aufweisen.
Die gemäß der Erfindung hergestellten ungesättigten Polyester der Terephthalsäure eignen sich nicht nur
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für die Herstellung von Formteilen durch Gießen und glasfaserverstärkten laminierten Formteilen, sondern auch für die verschiedensten anderen Zwecke, z.B. zur Herstellung von vorgemischtem harzgetränktem Glas-
fasermaterial, vorimprägniertem Glasfasermaterial, Plattenformmassen, Form- und Preßmassen, Pultrusionsmassen, Kitt, Auskleidungen, Beschichtungs-, Überzugsund Anstrichmitteln, Harzbeton, Harzmörtel, Harzzement, künstlichem Marmor, Klebstoffen, flüssigen Polyesterüberzügen (Gelcoat) u.dgl. ;
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. ;
Der mittlere Polymerisationsgrad (n) des Depolykondensationsprodukts wurde durch Messen der Menge jedes im Depolykondensationsreaktionsgemisch enthaltenen freien Glykols durch Gaschromatographie (Typ 5APc» i Shimadzu Seisakusho Ltd.) und Subtraktion der Menge jedes Glykols von der Menge der Glykolkomponente im hochmolekularen gesättigten Terephthalsäurepolyester bzw. der Menge der in der Depolykondensationsstufe ; verwendeten Glykole ermittelt. ' [
i Die Säurezahl des ungesättigten Terephthalsäurepoly- \ esters und die Hazen-Farbzajil (APAH) des ungesättigten Terephthalsäurepolyesterharzes wurden nach den Vorschriften der japanischen Industrienorm j gemessen.
Die Lagerbeständigkeit des ungesättigten Terephthalsäurepolyesterharzes wurde gemessen, indem das Harz in einer verschlossenen Flasche in einem thermostatisch bei 25°C gehaltenen Wasserbad gehalten und die Veränderung des Aussehens im Laufe der Zeit visuell beobachtet wurde.
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Eine Platte wurde durch Gießen wie folgt hergestellt: Methyläthylketonperoxyd (55$ige Lösung, 0,6 Teile pro 100 Seile Harz) und eine Kobaltnaphthenatlösung (Kobaltgebalt 6$, 0,4 Teile pro 100 Teile Harz) wurden zum ungesättigten Terepnthalsäurepolyesterharz gegeben. Das Gemisch wurde in den Zwischenraum zwischen zwei Glasplatten, zwischen die ein Distanzstück von 3 cm eingesetzt war, gegossen, über Nacht "bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 2 Stunden bei 1200C gehärtet. Die Messung der Formbeständigkeit der Gießplatte in der Wärme und die Prüfung auf Alkalibeständigkeit wurden nach den Testmethoden JIS K 6919 bzw. JIS K 6911 vorgenommen.
Eine laminierte Platte wurde wie folgt hergestellt: Zum ungesättigten Polyesterharz wurde Hydrochinon gegeben, wodurch die Gebrauchsdauer (bei Raumtemperatur) eingestellt wurde.. Dann wurden Methyläthylketonperoxyd (55$ige Lösung, 1,0 Teil pro 100 Teil Harz) und eine Kobaltnaphthenatlösung (Kobaltgehalt Sfo, ; 0,5 Teile pro 100 Teile Harz) zugesetzt und die Platte bei Raumtemperatur nach dem "Handlegeverfahren" unter Verwendung von Zellglas als Trennmittel geformt. Eine Deckmatte (FM-30P, Hersteller Nitto Boseki K.K.. nachstehend als "S" bezeichnet) und eine Glasseidenmatte (MC-45OA, Hersteller Nitto Boseki K.K., nachstehend als "M" bezeichnet) wurden als Glasfasex'n verwendet. Die Glasfasermatten im Laminat wurden wie folgt gelegt: S+M+M+M+S. Der Gehalt an Glasfasern betrug etwa 30 Gew.-^.
Beispiel 1
In einen Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit Rührer, Thermometer, Einführungsrohr für Stickstoff und Teilkondensator mit einem aufgesetzten Thermometer versehen war, wurden 527 Teile Polyäthylenterephthalat-
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schnitzel und 473 Teile Diäthylenglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt, wobei*die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 230 C erhöht wurde, und dann 120 Minuten der Reaktion bei 23O0C überlassen, wobei ein homogenes Depolykondensationsgemisch gebildet wurde. Der mittlere Polymerisationsgrad (H) des Depolykonäensationsprodukts im Depolykondensationsgemisch betrug 2,4.
Kach der Senkung der Temperatur des Gemisches auf 1800O wurden 0,32 isil^ phosphorige Säure gleichmäßig dem Gemisch zugesetzt. Anschließend wurden 102 Teile Phthalsäureanhydrid, 398 Teile Fumarsäure und 0,15 Teile Hydrochinon zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut auf 2100G erhitzt und der Polyveresterung unterworfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 12,9 erhalten wurde. \
Der erhaltene ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,0015>a Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein transparentes ungesättigtes Polyharz (Styrolgehalt 40$) erhalten wurde. Daa in dieser V/eise hergestellte ungesättigte Polyesterharz hatte eine Hazen-Farbzahl von 120 und eine Lagerbeständigkeit von mehr als ■ 100 Tagen. Aus diesem Harz wurde durch Gießen eine Platte mit ausgezeichneter Transparenz hergestellt.
Beispiel 2
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 527 Teile Polyäthylenterephthalatschnitzel, 473 Teile Diäthylenglykol und 0,25 Teile Kaliumtitanyloxalat gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 2300C erhöht wurde und ein homogenes Depolykondensationsgemisch gebildet wurde. Der mittlere Polymerisationsgrad (H) des Depolykondensationspr.odukts im Depolykondensationsgemisch betrug 1,8.
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Nach der Senkung der Temperatur des Geraisches auf 1800C wurden 0,40 Teile Phosphorsäure dem Gemisch gleichmäßig zugemischt, worauf 102 Teile Phthalsäureanhydrid, 398 Teile Fumarsäure und 0,15 Teile Hydrochinon zugesetzt -wurden. Das Gemisch wurde erneut auf 2100C erhitzt und dann der Polyveresterung unterworfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 14,0 erhalten wurde. !
Der so hergestellte ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,0015$ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein transparentes ungesättigtes Polyesterharz (Styrolgehalt 40$) erhalten wurde. Dieses ungesättigte Polyesterharz hatte eine Hazen-Farbzahl von weniger als 100, und eine Lagerbeständigkeit von mehr als 100 Tagen. Aus dem Harz wurde durch Gießen eine Platte mit ausgezeichneter Transparenz hergestellt.
Beispiel 3
I Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein ' DepolykondensationBgemisch, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (H) von 2,4 enthielt, hergestellt. Dieses Depolykondensationsgemisch wurde der Polyveresterung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unterworfen, wobei , jedoch keine phosphorige Säure zugesetzt wurde. Hierbei wurde ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 14,1 erhalten. Dieser Polyester wurde in Styrol, das 0,0015$ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Styrolgehalt von 40$ erhalten wurde. Dieses ungesättigte Polyesterharz hatte eine Hazen-Farbzahl von etwa 1000. Während einer Zeit von 30 Tagen wurde keine Veränderung des Harzes festgestellt.
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t f
Vergleichsbeiapiele 1 bis 5
j Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde das '■ Gemisch unter Stickstoff innerhalb von 30 Minuten auf
23O0C erhitzt und dann während der nachstehend in ! Tabelle 1 genannten Zeit der Reaktion bei 23O0C über- ■ lassen. Der mittlere Polymerisationsgrad (n) der De- j polykondensationsprodukte im Depolykondensationsge- j misch ist in Tabelle 1 genannt. 1I
TeilJ Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 0,32/
phosphorige Säure jedem Gemisch zugesetzt. Anschlies-j send wurden 102 Teile Phthalsäureanhydrid, 398 Teile ! Fumarsäure und 0,15 Teile Hydrochinon zugesetzt. Das i Gemisch wurde der Polyveresterung bei 2100C unter- j worfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit der in
Tabelle 1 genannten Säurezahl erhalten wurde. Jeder
ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,0015$
Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein ungesättigtes
Polyesterharz mit einem Styrolgehalt von 40/6 erhalten j wurde.
Alle ungesättigten Polyesterharze hatten eine Hazen-Parbzahl von weniger als 140. Die Lagerbeatändigkeit
war schlecht, wie die Werte in Tabelle 1 zeigen.
Die aus den Harzen durch Gießen hergestellten Platten
hatten schlechte Transparenz (durchscheinend oder
undurchsichtig). Insbesondere waren die Gießplatten
der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 5 vollständig undurchsichtig.
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Tabelle 1
Vergleichs·
"beispiel
Hr.
Depolykonden- Säurezahl
sationsreaktion* des unge-
Zeit sättigten
Min. S Polyesters
Lagerbeständigkeit
15
6,1
12,8 Das ungesättigte Polyesterharz war trübe, und nach 3 Tagen wurde es undurchsichtig und begann auszufällen.
60
120
240
240
3,0
2,3
1,7
1,8
11,7
18,0
19,7
25,2 Nach 30 !Tagen wurde das Harz undurchsichtig, und nach 45 Tagen begann seine Ausfällung.
Das Polyesterharz begann nach 10 Tagen trübe und nach 24 Tagen undurchsichtig zu werden.
Das Polyesterharz begann nach 5 Tagen trübe zu werden und wurde nach 7 Tagen undurchsichtig.
Das ungesättigte Polyesterharz war trübe und wurde nach einem Tag undurchsichtig. Nach 5 Tagen begann seine Ausfällung
*Die Depolykondensationsgemische waren bei allen Vergleichsbeispielen 1 bis 5 homogen.
κ» cn O CD
Beispiel 4 ;
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden : 568 Teile Polyäthylenterephthalatschnitzel, die etwa , O,5^ Titandioxyd enthielten, 394 Teile 1,2-Propylenglykol und 0,15 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffdruck von 4»0 atü erhitzt, ; wobei die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf ; 23O0C erhöht wurde. Es wurde dann 150 Minuten der I
Reaktion bei 230 C überlassen, wobei ein undurchsich- !
tiges Depolykondenaationsgemiseh gebildet wurde. Der j mittlere Polyrnerisationo^rad (H) des Depolykondensa- tionsproduk+s im Depolyicondensationsgemisch betrug 1,9·
Nach der Senkung der Temperatur des Gemisches auf 15O0G wurden 0,30 Teile phosphorige Säure dem Gemisch gleichmäßig 2UL"t?inischt. Dann wurden 109 Teile Phthalsäureanhydrid, 429 Teile !fumarsäure und 0,20 Teile Hydro- ·
ο f chinon zugesetzt. Das Gemisch v/urde erneut auf 205 G ; erhitzt und dann der Polyveresterung unterworfen, wo- : bei ein undurchsichtiger ungesättigter Polyester mit ! einer Säurezahl von 9*9 erhalten ^urde. Bieeer ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,Ü015?£ Hydro-: chinon enthielt, gelöst, wobei ein undurchsichtiges j ungesättigtes Polyesterharz mit einem Styrolgehalt von; 45$ erhalten wurde. Dieses ungesättigte Polyesterharz , wurde zur Entfernung des Titandioxyds unter Druck · filtriert, wobei ein transparentes ungesättigtes Polyesterharz erhalten wurde. Dieses ungesättigte Poly- , eeterharz hatte eine Ha^en-Farbzahl von 1CO und eine l Lagerbeständigkeit von mehr als 100 Tagen. j
Aus dem Harz wurde durch Gießen eine transparente Platte hergestellt, von der ein Prüfkörper hergestellt wur-' de. Diener Prüfkörper war bis 12ö°C formbeständig, Beirr Test der gegossenen Platte euf Alkalibeständigkeit vjurde selbst nach 50 Stunden keine Veränderung festgestellt. Getrennt hiervon wurde die Gebrauchsdauer des
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Harzes auf 30 Minuten (bei Raumtemperatur) eingestellt. Anschließend wurde eine laminierte Platte hergestellt, auf der keine weißen Figuren des Glasfasermusters festgestellt wurden. \
Beispiel 5
In den in Beispiel 1 "beschriebenen Reaktor wurden ; 568 Teile der gleichen Polyäthylenterephthalatschnitzel wie in Beispiel 4 und 394 Teile 1,2-Propylenglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffdruck von 4»0 atü erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 2300C erhöht wurde, und dann 150 Minuten bei 23O0O der Reaktion überlassen, wobei ein undurchsichtiges Depolymerisationsgemisch, das ein i Depolykondenaationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (n) von 1,9 enthielt, erhalten wurde.
Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde das - Gemisch der Polyveresterung unterworfen, wobei ein undurchsichtiger ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 9,0 erhalten wurde. Anschließend wurde dieser ungesättigte Polyester in Styrol gelöst und unter Druck filtriert, wobei ein transparentes unge- j sättigtes Polyesterharz mit einem Styrolgehalt von 45$ erhalten wurde. Dieses ungesättigte Polyesterharz hatte eine Hazen-Parbzahl von 120 und eine Lagerbeatändigkeit von mehr als 100 Tagen. . \
Aus dem Harz wurde durch Gießen eine Platte hergestellt, aus der ein Prüfkörper hergestellt wurde. Dieser Prüfkörper war bis 1100C formbeständig in der Wärme. Bei der Prüfung der gegossenen Platte auf Alkalibeständigkeit wurden nach 50 Stunden Risse festgestellt. Getrennt hiervon wurde die Gebrauchsdauer des Harzes auf 30 Minuten (bei Raumtemperatur) eingestellt, worauf eine laminierte Platte hergestellt wurde, auf der keine weißen Figuren des Glasfasermusters sichtbar waren.
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Beispiel 6
Der in Beispiel 4 "beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß keine phosphorige Säure verwendet wurde. Hierbei wurde ein undurchsichtiger ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 9,4 erhalten. Dieser ungesättigte Polyester wurde in Styrol gelöst und unter Druck auf die in Beispiel 4 beschriebene V/eise filtriert, wobei ein transparentes ungesättigtes Polyesterharz (Styrolgehalt 45$) erhalten wurde. Dieses ungesättigte Polyesterharz hatte eine Hazen-Farbzahl von etwa 1000. In 30 Tagen war keine Veränderung des Harzes festzustellen.
Vergleichsbeispiele 6 bis 9
Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde das Gemisch unter einem Stickstoffdruck von 4,0 atü erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 2300C erhöht wurde. Es wurde dann bei 23O0C während der in der folgenden Tabelle 2 genannten Zeit der j Reaktion überlassen, wobei Depolykondensationsgemische, die die in Tabelle 2 genannten Depolykondensationsprodukte enthielten, erhalten wurden.
Jedes der so erhaltenen Depolykondensationsprodukte wurde der Polyveresterung in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise, jedoch während der in Tabelle 2 genannten Reaktionszeiten unterworfen, wobei undurchsichtige ungesättigte Polyester mit den in Tabelle 2 genannten Säurezahlen erhalten wurden. Jeder der so erhaltenen Polyester wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 in Styrol gelöst und unter Druck filtriert, wobei transparente ungesättigte Polyesterharze (Styrolgehalt 45$) erhalten wurden.
Alle ungesättigten Polyesterharze hatten eine Hazen-Farbzahl von weniger als 120. Ihre Lagerbeständigkeit
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war schlecht, wie die Angaben in Tabelle 2 zeigen. Getrennt hiervon wurde die Gebrauchsdauer jedes ungesättigten Polyesterharzes auf 30 Minuten (bei Raumtemperatur) eingestellt, worauf eine laminierte Platte daraus hergestellt wurde. Diese Platte zeigte weiße Figuren des Glasfasermusters. Diese Erscheinung war besonders stark bei den gemäß den Vergleichsbeispielen 6 und 9 hergestellten Platten.
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Tabelle
Vergleichs- Depolykondensations- Säurezahl des ungebeispiel Nr. reaktion* sättigten Polyesters
Zeit Min.
Lagerbeständigkeit
cn ο to
100
150
150
3,6
2,2
1,8
1,9
14,1
15,5
20,2
27,9 Das Polyesterharz "begann nach 5 Tagen trübe zu werden und wurde nach 10 Tagen undurchsichtig.
Das Polyesterharz begann nach 30 las ^n trübe zu werden und wurde nach 40 Tagen undurchsichtig.
Das ungesättigte Polyesterharz war trübe und wurde nach 10 Tagen undurchsichtig.
Das ungesättigte Polyesterharz war trübe und wurde nach 1 Tag undurchsichtig und .begann auszufällen.
♦Die DepolykondensatioQsgemisohe waren bei allen Vergleichsbeispielen 6 bis 9 homogen.
Beispiel 7
In den in Beispiel 1 "beschriebenen Reaktor wurden 468 Teile Pellets, die aus Abfällen von Polyäthylen-terephthalatfolie, die ein Gleitmittel auf Basis von : Siliciumdioxyd enthielt, hergestellt worden waren, ; 555 Teile Diäthylenglykol und 0,50 Teile Triphenylphosphat gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 2200C erhöht wurde, und dann 200 Minuten der Reaktion bei 2200C überlassen, wobei ein homogenes Depolykondensationsgemisch, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (n) von 2,1 enthielt, erhalten wurde. ,
Nach Senkung der Temperatur des Gemisches auf 180 C wurden 477 Teile Maleinsäureanhydrid und 0,15 Teile ; Hydrochinon zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut auf 2150C erhitzt und dann der Polyveresterung unterworfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 14,1 erhalten wurde. Dieser ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,0030$ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein leicht trübes ungesättigtes Polyesterharz (Styrolgehalt 40$) erhalten wurde.
Das ungesättigte Polyesterharz war leicht trübe, da es ein Gleitmittel enthielt, und hatte eine Hazen-Farbzahl von 100 und eine Lagerbeständigkeit von mehr als : 100 Tagen. Aus dem Harz wurde durch Gießen eine Platte mit guter Transparenz hergestellt.
Vergleichsbeispiel 10
Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Triphenylphosphat zugesetzt wurde. Hierbei wurde ein homogenes Depolymerisationsgemisch erhalten, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (H) von 2,0 enthielt. Dieses Gemisch wurde der Polyveresterung
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in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise unterworfen. Während der Reaktion stieg die Viskosität des Reaktionsgemisches schnell, so daß Gelbildung des Reaktionsgemisches stattfand. Das erhaltene gelierte Produkt war stark verfärbt. i
Beispiel 8
Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Triphenylphosphat zugesetzt wurde. Hierbei wurde ein homogenes Depolykondensationsgemisch erhalten, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (H) von 2,0 enthielt.
Nach Senkung der Temperatur des Gemisches auf 1800C wurden 0,50 Teile Triphenylphosphat dem Gemisch homogen zugemischt. Das Gemisch wurde der Polyveresterung in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise unterworfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 10,9 erhalten wurde. Dieser ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,0030$ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein leicht trübes ungesättigtes Polyester harz (Styrolgehalt 40$) erhalten wurde.
Das so hergestellte Polyesterharz war ebenso wie das gemäß Beispiel 7 hergestellte Harz leicht trübe und hatte eine Hazen-Farbzahl von weniger als 100 und eine Lagerbeständigkeit von mehr als 100 Tagen. Aus diesem Harz wurde durch Gießen eine transparente Platte hergestellt, ·
Vergleichsbeispiele 11 bis 14-
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 468 Teile Pellets, die aus den gleichen Pdlienabfällen wie in Beispiel 7 hergestellt worden waren, 555 Teile Diäthylenglykol und 0,15 Teile Calciumtitanyloxalat gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff
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erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 22O0C erhöht wurde, und dann 30 Minuten der Reaktion bei 220 C überlassen, wobei ein homogenes Depolykondensationsgemisch, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (n) von 1,9 enthielt, erhalten wurde.
Nach der Senkung der Temperatur des Gemisches auf 1800C wurden 0,30 Teile phosphorige Säure dem Gemisch homogen zugemischt. Dem Gemisch wurden 477 Teile Maleinsäureanhydrid, 0,15 Teile Di-n-butylamin und 0,15 Teile Hydrochinon zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut auf 2O5°C erhitzt und dann der Polyveresterung unterworfens wobei ein ungesättigter Polj^ester mit einer Säurezahl von 16,9 erhalten wurde. Dieser ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,0030$ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein leicht trübes ungesättigtes Polyesterharz (Styrolgehalt 40$) erhalten wurde (Ver- :
gleichsbeispiel 11). ;
Auf die in Vergleichsbeispiel 11 beschriebene Weise wurde ein Depolykondensationsgemisch, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (H) von 1,9 enthielt, hergestellt. Dieses Gemisch wurde anschließend der Polyveresterung in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 11 unterworfen, wobei ungesättigte Polyester mit der in der folgenden Tabelle 3 genannten Säurezahl erhalten wurden. Diese ungesättigten Polyester wurden in Styrol gelöst, wobei leicht trübe ungesättigte Polyesterharze mit einem Styrolgehalt von 40$ erhalten wurden.
Alle ungesättigten Polyesterharze hatten eine Hazen-Parbzahl von weniger als 120, jedoch schlechte Lagerbeständigkeit, wie die Werte in Tabelle 3 zeigen. Aus jedem ungesättigten Polyesterharz wurden durch Gießen Platten hergestellt, die schlechte Transparenz hatten.
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Insbesondere waren die gemäß den Vergleichsbeispielen 12 bis 14 hergestellten Gießplatten vollständig undurchsichtig.
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Tabelle 3
Vergleichabeispiel Nr.
Depolykondenaationsreaktion* Zeit IS Min. ■
Säurezahl des ungesättigten Polyesters
Lagerbeständigkeit
11
1,9
16,9
Das Polyesterharz begann nach 25 Tagen trübe zu werden und wurde nach 4-0 Sagen undurchsichtig.
m ο co
O (D CO O
12
14
30
30
30
1,9
1,9
1.9
20,3
26,1
31,3
Das ungesättigte Polyesterharz war trübe und wurde nach 20 Tagen undurchsichtig.
Das ungesättigte Polyesterharz war trübe, wurde nach 3 Tagen undurchsichtig und begann nach 10 Tagen auszufällen.
Das ungesättigte Polyesterharz war undurchsichtig. Nach 5 Tagen begann seine Ausfällung.
♦Die Depolykondensationsgemische waren im Falle aller Vergleichsbeispiele 11 bis 14· homgen.
Beispiel 9 j
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden : 576 Teile Schnitzel, die aus Spinnabfällen von Poly- ; äthylenterephthalatfäden, an denen Spinnöle hafteten, hergestellt worden waren, 343 Teile Neopentylglykol und 0,20 Teile Kaliumtitanyloxalat gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 2100C erhöht wurde," und dann 100 Minuten der Reaktion bei 210 0 überlassen, : wobei ein homogenes Depolykondensationagemisch, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (n) von 1,7 enthielt, erhalten wurde. ;
Nach der Senkung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1600C wurden 0,40 Teile'Triäthylphoaphat dem Gemisch homogen zugemischt, worauf 696 Teile Fumarsäure, : 251 Teile 1,2-Propylenglykol, 0,20 Teile Tri-n-butyl- j amin und 0,15 Teile Hydrochinon zugesetzt wurden. Das ;
ο '
Gemisch wurde erneut auf 215 C erhitzt und dann der j Polyveresterung unterworfen, wobei ein ungesättigter : Polyester mit einer Säurezahl von 13»5 erhalten wurde. : Dieser ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das j 0,0030$ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein trans- ' parentes ungesättigtes Polyesterharz (Styrolgehalt 40$) erhalten wurde.
Das so hergestellte ungesättigte Polyesterharz hatte eine Hazeη-Färbzahl von 120 und war langer als 100 Tage lagerbeständig. Aus dem Harz wurde durch Gießen eine ;· transparente Platte hergestellt, aus der ein Prüfkörper hergestellt wurde. Dieser Prüfkörper war bis 135 C "i formbeständig. Getrennt hiervon wurde die Gebrauchs- ! dauer des ungesättigten Polyesterharzes auf 30 Minuten ' (bei Raumtemperatur) eingestellt. Aus diesem Harz ■ wurde eine laminierte Platte hergestellt, auf der ; keine weißen Figuren des Glasfasermusters sichtbar waren. ;
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Beispiel 10 ■ ,
Auf die in Beispiel 9 "beschriebene Weise wurde ein Depolykondensationsgemisch hergestellt, das ein Depolykondenaationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (n) von 1,7 enthielt. Dieses Gemisch wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise behandelt mit dem Unterschied, daß kein Triäthylphosphat zugesetzt wurde. Hierbei wurde ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 14,2 erhalten. Dieser ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,0030$ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein transparentes ungesättigtes Polyesterharz (Styrolgehalt 4OJo) erhalten wurde.
Das so hergestellte ungesättigte Polyesterharz hatte eine Hazeη-Färbzahl von etwa 800 und war langer als 100 Tage lagerbeständig. Eine aus diesem Harz durch ; Gießen hergestellte transparente, farbige Platte war bis 1330C formbeständig in der Wärme. Getrennt hiervon wurde die Gebrauchsdauer des ungesättigten Polyesterharzes auf 30 Minuten (bei Raumtemperatur) eingestellt. Aus diesem Harz wurde eine laminierte Platte hergestellt, auf der keine weißen Figuren des Glasfaser- j
musters sichtbar waren. I
Beispiel 11 j
Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein Depolykondensationsgemisch hergestellt, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (H) von 1,7 enthielt, Dieses Gemisch wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise aufgearbeitet mit dem Unterschied, daß kein Tri-n-butylamin zugesetzt wurde. Hierbei wurde ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 13,9 erhalten. Dieser ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,0030$ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein transparentes ungesättigtes Polyesterharz (Styrolgehalt 40$) erhalten !wurde.
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Dieses ungesättigte Polyesterharz hatte eine Hazen-Farbzahl von 100 und war langer als 100 !Tage lagerbeständig. Eine aus dem Harz durch Gießen hergestellte transparente Platte war bis 12O0C formbeständig in der Wärme. Getrennt hiervon wurde die Gebrauchsdauer des ungesättigten Polyesterharzes auf 30 Minuten (bei Raumtemperatur) eingestellt. Aus dem Harz wurde eine laminierte Platte hergestellt, auf der keine weißen Figuren des Glasfasermusters sichtbar waren. I
Verglelchsbeispiele 15 bis 19 |
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden ;
576 Teile -^ciinitzel, die aus den gleichen Spinnab- ; fällen von Polyäthylenterephthalat wie in Beispiel 9 hergestellt worden waren, und 343 Teile Neopentylglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt,
wobei die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf j
2150C erhöht wurde, und dann während der in der fol- :
genden Tabelle 4 genannten Zeit bei 215°C gehalten. :
Hierbei wurden Depolykondesationsgemische erhalten, : die die in Tabelle 4 genannten Depoiykondensationsprodukte enthielten. In der Anfangsphase der Reaktion ■ bei 2150C war das Reaktionsgemisch trübe und enthielt nicht umgesetzte Schnitzel, jedoch wurde die Menge der Schnitzel allmählich geringer. Ebenso nahm die Trübung ab. Nach etwa 250 Minuten wurde das Reaktionsgemisch homogen. !
Jedes der so erhaltenen Reaktionsgemische wurde der '. Polyveresterung auf die in Beispiel 9 beschriebene ; Weise, jedoch während der in Tabelle 4 genannten Reaktionszeiten unterworfen, wobei ungesättigte Polyester mit den in Tabelle 4 genannten Säurezahlen erhalten wurden. Aus diesen Polyestern wurden ungesättigte Polyesterharze (Styrolgehalt 40$) hergestellt. .·
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Einige der so hergestellten ungesättigten Polyesterharze waren trübe und hatten eine Hazen-Färbzahl von weniger als 140 und schlechte Lagerbeständigkeit, wie die Werte in Tabelle 4 zeigen. Getrennt hiervon wurde die Gebrauchsdauer jedes Harzes auf 30 Minuten (bei Raumtemperatur) eingestellt. Aus diesen Harzen wurden laminierte Platten hergestellt, auf denen weiße Figuren des Glasfasermusters sichtbar waren. Diese Erscheinung war besonders stark bei den gemäß den Vergleichsbeispielen 15» 16 und 19 hergestellten laminierten Platten.
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Tabelle 4
Vergleichs-"beispiel Nr.
Depolykondensations- reaktion Zeit Min. H
Säurezahl des ungesättigten Polyesters Lagerbeständigkeit
15
250 7,0
7,7 Das ungesättigte Polyesterharz war trübe, nach 3 Tagen wurde es undurchsichtig und "begann auszufällen.
16
17
18
300 5,2
400 3,1
480 2,2
9,5
12,9
17,9 Das ungesättigte Polyesterharz war trübe, wurde nach 20 Tagen undurchsichtig und begann nach 45 Tagen auszufällen.
Das ungesättigte Polyesterharz begann nach 30 Tagen trübe zu werden und wurde nach 50 Tagen undurchsichtig.
Das ungesättigte Polyesterharz war leicht trübe und wurde nach 25 Tagen undurchsichtig.
19
510 2,0
23,4 Das ungesättigte Polyesterharz war trübe, wurde nach 5 Tagen undurchsichtig und begann nach 10 Tagen auszufällen.
Beispiel 12 ;
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 768 Teile Pelleta, die aus Preßabfällen von Polyethylenterephthalat hergestellt worden waren, 236 Teile 1,2-Propylenglykol, 147 Teile Dipropylenglykol und 0,20 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Stickstof fdruck von 3,0 atü erhitzt, wobei die Temperatur in 60 Minuten auf 2250O erhöht wurde, und dann 250 Minuten bei 2250C gehalten, wobei ein homogenes Depolykondensationagemisch, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (H) von 2,1 enthielt, erhalten wurde.
Nach Senkung der Temperatur des Gemisches auf 1600C wurden 0,45 Teile phosphorige Säure dem Gemisch homogen zugemischt, worauf 464 Teile Fumarsäure, 292 Teile Adipinsäure, 160 Teile 1,2-Propylenglykol und 0,20 Teile ; Hydrochinon zugesetzt wurden*. Das Gemisch wurde erneut auf 2100C erhitzt und der Polyveresterung unterworfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 12,9 erhalten wurde. Dieser ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,0020?» Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein transparentes ungesättigtes Polyesterharz (Styrolgehalt 45$) erhalten wurde.
Dieses ungesättigte Polyesterharz hatte eine Hazen-Farbzahl von 200 und war langer als 100 Tage lagerbeständig. Getrennt hiervon wurde die Gebrauchsdauer des Harzes auf 30 Minuten (bei Raumtemperatur) eingestellt. Aus dem Harz wurde eine laminierte Platte hergestellt, auf der keine weißen Figuren de3 Glasfasermusters sichtbar waren.
Yergleichsbeispiel 20
Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurde ein •Depolykondensationsgemisch hergestellt, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (H) von 2,0 enthielt. Das Gemisch wurde der PoIy-
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veresterung der in Beispiel 12 "beschriebenen Weise unterworfen mit dem Unterschied, daß keine phosphorige Säure zugesetzt wurde. Während der Reaktion stieg die Viskosität des Reaktionsgemisches schnell, wodurch Gelbildung im Reaktionsgemisch eintrat. Das erhaltene gelierte Produkt war stark farbig.
Vergleichsbeispiele 21 bis 24 In der in Beispiel 12 beschriebenen Weise wurde das Gemisch unter einem Stickstoffdruck von 3,0 atü erhitzt, wobei die Temperatur innerhalb von 60 Minuten auf 2250G erhöht wuru:. Bei dieser Temperatur war das Reaktionsgeaisch homogen. Es wurde dann während der in der folgerten Tabelle 5 genannten Zeit der Reaktion : bei 225°0 überlassen, wobei Depolykondensationsgemische, die Depolykondensationsprodukte mit dem in Tabelle 5 genannten mittleren Polymerisationsgrad (H) enthielte^,, erhalten wurden. j
Jedes der so hergestellten Gemische wurde der Poly- ; veresterung in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise, -jedoch während der in Tabelle 5 genannten Reaktions-
zeiten unterworfen, wobei ungesättigte Polyester mit i den in Tabelle 5 genannten Säurezahlen erhalten wurden. Jeder ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das I 0,0015$ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ungesat- \ tigte Polyesterharze (Styrolgehalt Ad1Zo) erhalten wur- " den.
Alle so hergestellten ungesättigten Polyesterharze hatten Hazen-Farbzahlen von weniger als 250, während einige von ihnen trübe waren. Die Lagerbeständigkeit der Harze war schlecht, wie die Werte in Tabelle 5 zeigen. Getrennt hiervon wurde die Gebrauchsdauer jedes Harzes auf 30 Minuten (bei Raumtemperatur) eingestellt. Aus den Harzen wurden laminierte Platten hergestellt, auf denen weißen Figuren des Glasfasermusters sichtbar waren. Besonders stark war diese
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Erscheinung bei den laminierten Platten der Vergleichs-"beispiele 21, 22 und 24.
Tabelle 5
Vergleiehs- 21 Depolykonden- Säurezahl Lagerbeständig
beispiel sationsreak- des unge keit
Nr. tion sättigten
Zeit Polyesters
Min. η
30 4,5 14,1 Das ungesättigte
Polyesterharz war
leicht trübe und
begann nach 10 Ta
gen undurchsichtig
zu werden.
60 3,3 13,5 Das Polyesterharz
begann nach 10 Tagen trübe zu v/erden und wurde nach 20 Tagen undurchsichtig.
300 1,9 16,9 Das Polyesterharz
begann nach 5 Tagen trübe zu werden und wurde nach 20 Tagen undurchsichtig, ι
300 1,9 23,7 Das ungesättigte
Polyesterharz war trübe und wurde nach 2 Tagen undurchsichtig und begann auszufällen.
Yergleichsbeispiel 25
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden Teile der gleichen Polyäthylenterephthalatschnitzel wie in Beispiel 1, 273 Teile Äthylenglykol und 0,20 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffdruck von 3,5 atü erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 23O0C erhöht wurde, und dann Minuten der Reaktion bei 23O0C überlassen, wobei
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ein homogenes Depolykondensationsgemisch, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (H) von 1,8 enthielt, erhalten wurde. ;
Nach Senkung der Temperatur des Gemisches auf 15O0C ; wurden 0,20 Teile phosphorige Säure dem Gemisch homogen zugemischt, worauf 464 Teile Fumarsäure und 0,15 Teile Hydrochinon zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde erneut ; auf 210 C erhitzt und dann der Polyveresterung unter- ; worfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer ' Säurezahl von 10,5 erhalten wurde. Dieser ungesättigte Polyester wurde zu Styrol, das 0,0030$ Hydrochinon ent- . hielt, gegeben. Der Styrolgehalt des Gemisches betrug 50?έ, jedoch war der ungesättigte Polyester im Styrol kaum löslich und blieb am Boden des Gefäßes, ohne sich zu lösen. Dem Gemisch wurden weitere 0,020$ Hydrochinon zugesetzt, worauf es unter Stickstoff auf 1400C erhitzt und gut gerührt wurde. Hierbei bildete sich eine homo- ! gene Lösung. Wenn jedoch die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt wurde, erstarrte sie und behielt nicht die Form ; der Lösung.
Beispiel 13
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 690 Teile Polybutylenterephthalatschnitzel, 700 Teile Diäthylenglykol und 0,20 Teile Tri-n-propylamin gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 2200C erhöht wurde, und dann 150 Minuten der Reaktion bei 22O0C überlassen, wobei ein homogenes Depolykondensationsgemisch, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (H) von 2,2 enthielt, erhalten wurde.
Nach Senkung der Temperatur des Gemisches auf I50 C wurden 0,35 Teile Phosphorsäure dem Gemisch homogen zugemischt, worauf 696 Teile Fumarsäure und 0,15 Teile Hydrochinon zugesetzt wurde.n. Das Gemisch wurde erneut
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auf .2050C erhitzt und dann der Polyveresterung unterworfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 13,5 erhalten wurde. Dieser ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,0050^ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein transparentes ungesättigtes Polyesterharz (Styrolgehalt 40?&) erhalten wurde.
Das so erhaltene ungesättigte Polyesterharz hatte eine Hazen-Farbzahl von 140 und war langer als 100 Tage lagerbeständig. Aus dem Harz wurde durch Gießen eine transparente Platte hergestellt.
Vergleichsbeispiel 26
Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise wurde ein Depolykondensation3gemisch hergestellt, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (n) von 2,2 enthielt. Das Gemisch wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise der Polyveresterung unterworfen mit dem Unterschied, daß keine Phosphorsäure zugesetzt wurde. Während der Reaktion stieg die Viskosität des Reaktionsgemisches schnell, wodurch Gelbildung im Reaktionsgemisch stattfand. Das erhaltene gelierte Produkt war stark gefärbt. :
Vergleichsbeispiele 27 bis 30 :
Auf die in Beispiel 13 beschriebene Weise wurde das Gemisch unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 2200C erhöht wurde. Das Gemisch wurde dann der Reaktion bei 2200C während der in Tabelle 6 genannten Zeit überlassen, wobei Depolykondensationsgemische, die Depolykondensationsprodukte mit dem in Tabelle 6 genannten mittleren Polymerisationsgrad (n) enthielten, erhalten wurden.
Jedes so erhaltene Gemisch wurde der Polyveresterung in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise, jedoch während der in der folgenden Tabelle 6 genannten Reaktions-
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zeit unterworfen, wobei ungesättigte Polyester mit den in Tabelle 6 genannten Säurezahlen erhalten wurden. Jeder ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,0050$ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ungesättigte Polyesterharze (Styrolgehalt 40$) erhalten wurden. j
Alle in dieser Weise hergestellten ungesättigten Polyesterharze hatten eine Hazeη-Färbzahl von weniger als . 140, während einige von ihnen trübe waren. Die Harze hatten schlechte Lagerbeständigkeits wie die Werte in Tabelle 6 zeigen. j
ι Aus den Harzen wurden durch Gießen Platten hergestellt, deren Transparenz schlecht war. Insbesondere waren die gemäß den Vergleichsbeispielen 27 und 28 hergestellten Platten vollständig undurchsichtig. i
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Vergleicbsbeispiel Nr.
Tabelle 6
Depolykondensa- Säurezahl des
tionsreaktion* ungesättigten
Zeit Polyesters Min. H Lagerlaeständigkeit
27
60
6,7
11,2 Das ungesättigten Polyesterharz war leicht trübe und wurde nach 5 Tagen undurchsichtig und begann auszufällen.
O CO CD O
28
29
30
90
210
210
3,1
1,9
12,3
16,5
21,8 Das ungesättigte Polyesterharz begann nach 25 Tagen trübe zu werden und wurde nach 40 Tagen undurchsichtig.
Das ungesättigte Polyesterharz begann nach 25 Tagen trübe zu werden und wurde nach 40 Tagen undurchsichtig.
Das ungesättigte Polyesterharz war trübe und wurde nach 15 Tagen undurchsichtig.
*Die Depolykondensationsgemische waren im Falle aller Vergleichsbeispiele 27 bis 30 homogen.
ί !
Vergleichsbeispiel 31 j
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 690 Teile der gleichen Polybutylenterephthalatschnitzel wie in Beispiel 13, 288 Teile 1,4-Butandiol und 0,15 Teile Triäthylamin gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffdruck von 3,0 atü erhitzt, wobei die Tempe- \ ratur in 60 Minuten auf 22O0C erhöht wurde, und dann 150 Minuten der Reaktion bei 2200G überlassen, wobei ein homogenes Depolykondensationsgemisch, das ein :- Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsfirad (H) von 2,1 enthielt, erhalten wurde. ;
Nach Senkung der Temperatur des Gemisches auf 150 C wurden 0,35 Teile phosphorige Säure dem Gemisch homogen zugemischt, worauf 348 Teile Fumarsäure und 0,15 Teile
Hydrochinon zugesetzt, wurden. Das Gemisch wurde erneut ,
auf 2050C erhitzt und dann der Polyveresterung unter- ;
worfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer j
Säurezahl von 11,9 erhalten wurde. Dieser ungesättigte ·
Polyester wurde zu Styrol, das 0,010$ Hydrochinon ent- I
hielt, in einer solchen Menge gegeben, daß der Styrol- ;
gehalt 45$ betrug, jedoch war der Polyester im Styrol !
Jcaum · löslich und blieb am Boden ungelöst. Wenn das j
Gemisch unter gutem Rühren auf 1000C erhitzt wurde, \
bildete sich eine homogene Lösung. Wenn diese jedoch ; der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen wurde, wurde sie fest. Eine Lösung konnte nicht erhalten werden.
Beispiel 14 j
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 268 Teile Pellets von Polyäthylenterephthalat und 478 Teile 1,2-Propylenglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffdruck von 3,5 atü erhitzt, wobei die Temperatur in 60 Minuten auf 225°C erhöht wurde, und dann 250 Minuten der Reaktion bei 225°C überlassen, -: wobei ein homogenes Depolykondensationsgemisch, das
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ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad (H) von 1,9 enthielt, erhalten wurde,
Nach Senkung der Temperatur des Gemisches auf 160 Q wurden 406 Teile Fumarsäure, 348 Teile Isophthalsäure und 0,15 Teile Hydrochinon dem Gemisch zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut auf 210 C erhitzt und dann der Polyveresterung unterworfen, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl· von 10,6 erhalten wurde ο Dieser ungesättigte Polyester wurde in Styrol, das 0,0015$ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein transparentes ungesättigtes Polyesterharz (Styrolgehalt 40>£ erhalten wurde.
Das so erhaltene ungesättigte Polyesterharz hatte eine Hazen-Farbzahl von 800 und war länger als 100 Tage lagerbeständig. Aus dem Harz wurde durch Gießen eine Platte mit ausgezeichneter Transparenz hergestellt.
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Claims (20)

  1. Pate ntans prüoh e
    Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen der Terephthalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Terephthalsäurekomponente und einer Glykolkomponente bestehende hochmolekulare gesättigte Polyester der Terephthalsäure der Depolykondensation mit wenigstens einem Glykol, das von der Glykolkomponente des Polyesters verschieden ist, unterwirft und hierdurch ein Depolykondensationsgemisch bildet, das ein Depolykondensationsprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2,5 enthält, dieses' Depolykondensationsgemisch mit 1) wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Derivat oder 2) einer Kombination wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Derivats mit wenigstens einem Glykol oder 3) einer Kombination wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Derivats mit wenigstens einer 'gesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Derivat gegebenenfalls zusammen mit wenigstens einem Glykol umsetzt und hierbei einen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von nicht mehr als 15 bildet und den erhaltenen ungesättigten Polyester der Terephthalsäure mit wenigstens einem copolymer!sierbaren ungesättigten Monomeren mischt.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Depolykondensationsgemisches mit 1) wenigstens einer ungesättigten Dicarbdnsäure oder ihrem Derivat oder 2) einer Kombination wenigstens einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Derivats mit wenigstens einem Glykol oder 3) einer Kombination der ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Derivats mit wenigstens einer gesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Derivat gegebenenfalls mit wenigstens einem Glykol in Gegenwart wenigstens einer Phosphorverbindung durchführt. ;
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  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Depolykondensation so durchführt, daß das Depolykondensationsprodukt ,einen mittleren Polymerisationsgrad von nicht mehr als 2,2 hat.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Depolykondensationsgemisches mit den Reaktionsteilnehmern (1) oder (2) oder (3) so durchführt, daß der erhaltene ungesättigte Polyester eine Säurezahl· von nicht mehr als 10 hat.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Depolykonde,nsationsgemisches mit den Reaktionsteilnehmern (1) oder (2) oder (3) so durchführt, daß der erhaltene ungesättigte Polyester eine Säurezahl von 10 "bis 15 hat.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glykol bei der Depolykondensationsreaktion 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,- 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Iripropylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol, ; Cyclohexan-1,4-dimethanol, hydrierte Bisphenole, : Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit hydrierten ' Bisphenolen und/oder Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Bisphenolen verwendet.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glykol bei der Depolykondensationsreaktion in einer Menge bis zu einem Überschuss von nicht mehr als 10 Mol.-5^ über die Menge der im hochmolekularen gesättigten Polyester enthaltenen Glykolkomponente verwendet.
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  8. 8) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Depolykondensationsreaktion in Gegenwart eines Depolykondensationskatalysators aus der aus Ammonium-, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Mangan-, Kobalt-, Zink- und Bleisalzen von Titanyloxalat oder Titantartrat bestehenden Gruppe durchführt. I
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Depolykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 180 bis 2500C unter Normaldruck oder unter Druck in einer au3 Luft oder einem Inertgas bestehenden Atmosphäre durchführt. :
  10. 10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeich-
    ungesattigte
    net, daß man als/Dicarbonsäure oder ihr Derivat Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure Anhydride dieser Säuren und/oder ihre Mono- oder \ Diester mit niederen Alkoholen verwendet. |
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekenn- ! zeichnet, daß man als gesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate o-Phthalsäure oder ihr Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetrahydro-o-phthalsäure oder ihr Anhydrid, Hexahydro-o-phthalsäure oder ihr Anhydrid, Hexa- , hydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, eine Alkyl-o-phthalsäure oder ihr Anhydrid, eine Alkylisophthalsäure, eine Alkylterephthalsäure, eine Naphthalindicarbonsäure, eine halogenierte o-Phthalsäure oder ihr Anhydrid, eine halogenierte Isophthalsäure, eine halogenierte Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, eine Alkylendomethylentetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Endomethylenhexahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Hexa-chlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid und/oder Mono- oder Diester
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    dieser Säuren mit niederen Alkoholen verwendet«
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindungen unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Irimethylphosphit, Triäthylphosphit, Triphenylphosphit, Trioctylphosphit, Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Triphenylphosphat, Diäthylphenylphosphat, Trioctylphosphat, Trioctadecylphosphat, Polyphosphate, Polyphösphonate, Batriumphosphat, Kaliumphosphat und/ oder Calciumphosphat verwendet.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorverbindung in einer Menge von 0,0005 bis 0,1 Gew.-5^, gerechnet als Phosphoratome und bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Terephthalsäurepolyesters, verwendet.
  14. 14) Verfahren nach Anspruch J bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyveresterungsreaktion bei 150 bis 2700C unter Druck oder bei Normaldruck in einer Inertgasatmosphäre durchführt, wobei zum Schluß unter vermindertem Druck gearbeitet wird.
  15. 15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14* dadurch gekennzeichnet, daß man die Depolykondensationsreaktion in Gegenwart eines Alkylamins aus der aus Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-amylamin, Triisoamylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Octylamin, Decylamin, Stearylamin, Dioctylamin, Dodecylamin, Trioctylamin, Tridecylamin, Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin bestehenden Gruppe durchführt.
  16. 16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des hochmole-
    Ä1* 509834/0990
    fNSPECTED
    kularen gesättigten Polyesters der Terephthalsäure, : verwendet. . j
  17. 17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten Terephthalsäurepolyester und das copolymerisierhare ungesättigte
    Monomere im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 1Oi90
    verwendet. ' [
  18. 18) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekularen gesättigten
    Terephthalsäurepolyester Polyäthylenterephthalat ; verwendet und die Depolykondensation des Polyäthylenterephthalats durchführt, indem man es mit 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butandiol, Ueopentylglykol und/oder
    Dipropylenglykol umsetzt. !
  19. 19) Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekenn- ; zeichnet, daß man als hochmolekularen gesättigten ! Terephthalsäurepolyester Polybutylenterephthalat ! verwendet und die Depolykondensation des Polybutylenterephthalats durch Umsetzung mit 1,2-Propylen- : glykol, 1,3-Butandiol und/oder Dipropylenglykol ; durchführt. I
  20. 20) Produkte von ungesättigten Polyesterharzen der Terephthalsäure, hergestellt nach Ansprüchen 1 bis 19. .;
DE19752506774 1974-02-20 1975-02-18 Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyesterharzen der terephthalsaeure Withdrawn DE2506774A1 (de)

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