DE1645440A1

DE1645440A1 - Neue,loesliche,ungesaettigte Polyesteramid-Harze

Info

Publication number: DE1645440A1
Application number: DE1966SC039954
Authority: DE
Inventors: Helm Dipl-Chem Dr Dietrich; Janssen Dipl-Chem Dr Rainer
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1966-12-13
Filing date: 1966-12-13
Publication date: 1970-10-22
Also published as: DE1745464A1; DE1745464B2; US3502602A; AT278363B; BE707917A; NL6716989A; DE1645440B2; CH494792A; GB1221432A

Description

SCHERING AG 12. 12. 1966

Patentabteilung

Dr.Ws/Vt/P. 969

Neue, lösliche, ungesättigte Polyesteramid-Harze

Die Erfindung betrifft neue, lösliche, ungesättigte Polyesteramid-Harze, die nicht nur in Alkoholen oder Phenolen, sondern auch in einer Vielzahl anderer Lösungsmittel, z. B. Ketonen, Estern, aromatischen und cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffen, gut löslich sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesteramid-Harze ist dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Fettsäuren oder deren Ester mit difunktionellen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen tragenden Verbindungen, nämlich

a) Alkanolaminen mit gegebenenfalls verzweigten Alkylenresten mit 2 bis 10 C-Atomen und mit primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen, deren Alkylsubstituent bis zu 4 C-Atome besitzen kann,

und gegebenenfalls zusätzlich aliphatischen Diaminen, vorzugsweise verzweigten aliphatischen Diaminen, mit primären oder sekundären Aminogruppen, und/oder zweiwertigen Alkoholen oder

b) Gemischen aus aliphatischen Diaminen, vorzugsweise verzweigten aliphatischen Diaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen und zweiwertigen Alkoholen

bei «rhOhter Temperatur umeetrt, wobei das Xquivalenzverhältnis aus der Liumm· von Hydroxylgruppen und Aminogruppen au Carboxylgruppen zwiiohen 1,2 ι 1 und 2 % 1 liegen kann und »neohlieBend

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an die noch freien Hydroxylgruppen und die gegebenenfalls noch · vorhandenen freien Aminogruppen Maleinsäureanhydrid addiert.

Bekanntlich haben Amidgruppen enthaltende Polykondensationsprodukte auf Basis kurzkettiger Dicarbonsäuren, so auch von Maleinsäure und deren Derivaten, den Nachteil, daß sie in den üblichen Lösungsmitteln keine oder eine zu geringe Löslichkeit aufweisen. Es konnte daher nicht vorausgesehen werden, daß die erfindungegemäßen ungesättigten Polyesteramid-Harze so gute Löslichkeitseigenschaften besitzen.

Eb ist weiterhin allgemein bekannt, daß aliphatische Aminogruppen sehr leicht an die Doppelbindung α,β-ungesättigter Carbonsäure addiert werden. Wegen dieser störenden Ifebenreaktionen erschien die Verwendung von aliphatische Aminogruppen enthaltenden Verbindungen für Polykondensationsreaktionen mit Maleinsäure bzw.denn Derivaten dann nicht möglich, wenn die Doppelbindung der Maleinsäure erhalten bleiben sollte.

Ferner ist bekannt, daß sich bei der Polykondensation von Maleinsäure bzw· deren Derivaten mit Aminogruppen enthaltenden Verbindungen die Imidbildung störend auf die Reaktion auewirken kann.

Die erfindungtgemäßen ungesättigten Polyeeteraaid-Harze zeigen - abhängig vom jeweiligen spezielleren Aufbau - in den verschiedenartigen Lösungsmitteln und insbesondere auch rein aroaatisohen Lösungsmitteln bit iu e«hr hohen Konientimtiontn

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gute Löslichkeiten. Dabei soll der Begriff "löslich" hier bei Raumtemperatur flüssige und nicht nur gelartige Lösungen umfassen. Selbst aus einem erfindungsgemäßen ungesättigten PoIyesteramid-Harz, welches etwa 12 $> Maleinsäure enthält und bei dem das Äquivalenzverhältnis der Amidbindungen zu den Esterbindungen ca. 2 ι 1 beträgt, ist es möglich, 70 oder sogar 80 #igö, flüssige Lösungen in Toluol oder, was von besonderem Interesse ist, in Styrol herzustellen. Allerdings sollten, um eine derartige extreme Löslichkeit zu erzielen, bestimmte, weiter unten erläuterte Maßnahmen eingehalten werden^ andererseits reicht es für viele Einsatzgebiete, besondere zur Imprägnierung und Beschichtung aus, wenn die Löslichkeit auf 20 $ oder weniger begrenzt ist.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesteramid-Harzmaasen können als Co-Honomere Vinylmonomere, wie Styrol und Chlorstyrol, Acrylmonomere, wie Methacrylate und Acrylate, Allylester und andere olefinisch ungesättigte Verbindungen oder Gemische derselben, die üblicherweise auf dem Gebiet der ungesättigten Polyesterharze als Cokomponente benutzt werden, enthalten. Dieeo Harzmassen können bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur nach Zusatz von Radikalbildnern, insbesondere organischen Peroxiden« und gegebenenfalls Beschleunigern zur Aushärtung gebracht werden. Einsatzgebiete dieser Harzmassen sind die Beschichtung von Oberflächen sowie Laminate, Gießharze, Spach- telmaeeen, Yerklebungen und dgl*.

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Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Fettsäuren sind Polymerisationsprodukte von ein- und mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Die Polymerisation kann nach verschiedenen Methoden thermisch oder mit Katalysatoren, z. B. katalytisch wirkenden Tonen oder Radikalbildnern, durchgeführt werden. Der Begriff polymere Fettsäuren umfaßt sowohl die homopolymeren Fettsäuren als auch die copolymeren Fettsäuren, d. h. also Polycarbonsäuren, bei denen zwei oder gegebenenfalls mehrere Fettsäuremoleküle direkt verknüpft oder über Cokomponenten als Brückenglieder oder auch anderweitig mit Cokomponenten verbunden sind. Als Cokomponenten für die Copolymerisation der Fettsäuren kommen die üblichen polymerisierbaren Co-Monomeren, z, B. Vinylaromaten, wie Styrol, in Betracht.

Für die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesteramid-Harze können polymere Fettsäuren verwendet werden, die neben Dicarbonsäuren, welche bei der Polymerisation in überwiegendem Anteil gebildet werden, auch höberfunktionelle sowie auch monofunktioneile Carbonsäuren enthalten. Gegebenenfalle können die monofunktionellen Carbonsäuren aus den technischen polymeren Fettsäuren ganz oder teilweise abdestilliert werden, bzw. können die reinen Dicarbonsäuren duroh Destillation gewonnen werden· Es ißt ebenfalls möglich, die polymeren Fettsäuren duroh Hydrierung mehr oder weniger weitgehend abauoättigen. Anstellt der freien polymeren Fettsäuren können auoh deren Biter, insbesondere die Ester mit einwertigen, 1 bis 4 C-Atome tnthaltenden Alkoholen, verwendet werden.

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lieben den in den erfindungsgemäßen Polyesteramid-Harzen enthaltenen polymeren Fettsäuren können auch geringe Mengen kurzkettige, gesättigte, lineare oder verzweigte Dicarbonsäuren, z. B. Adipin-, Aaelain-, Eebazin-, Dimethyladipin-, Trimethyladipin- und Phthalsäuren, in die Polyesteramid-Harze einkondensierb werden, doch verschlechtert sich in vielen Fällen mit zunehmenden Mengen an diesen Säuren die Löslichkeit·

Geeignete Alkanolamine, die primäre oder sekundäre Aminogruppen " enthalten, sind z. B. Monoäthanolamin, Propanolamin, IsopropaniL-amin und N-Monoalkylalkanolamine, wie N-Methyläthanolamin und Gemieohe derselben. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Monoäthanolamin bevorzugt. Zwei Hydroxylgruppen aufweisende Monoamine, wie Diäthanolamin, können in geringen Mengen mitverwendet werden.

Die genannten Alkanolamine können allein als Hydroxylgruppen und Aminogruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden. Erfindungsgemäß kann man sie jedoch auch mit aliphatischen Diaminen < und/oder zweiwertigen Alkoholen kombinieren oder aber gänzlich durch Gemische von primären oder sekundären aliphatischen Diaminen und zweiwertigen Alkoholen ersetzen.

Ale zweiwertige- Alkohole sind grundsätzlich alle diejenigen geeignet, die auch zur Herstellung der bekannten ungesättigten Polyesterharze eingesetzt werden können, bo z. B. Alkylenglykole, wie Äthylan-, Propylanglylcol, Butandiole, HeXandiole* Heopentylglykol und höhere lineare oder verzweigte Dlalkohole, 00 z. B. diaerβ ftttalkohole (Diol aus dimorer Fettsäure).

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Ferner sind zweiwertige Alkohole geeignet, deren Alkylenkette durch Ätherbrücken, wie bei Polyglykolen, z. B. Diäthylenglykol, Mpropylenglykol, Dibutylenglykol, oder durch cycloaliphatische Ringe, wie bei dem 1,4-Dimethylolcyclohexan, oder durch aromatische Ringe, wie bei dem Bis-(hydroxy-äthoxy-phenyl)-propan oder 1,4-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol, unterbrochen sind.

Geeignete Diamine mit primären bzw. sekundären Aminogruppen sind z. B. Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, Diaminohexane, 2,4,4- und 2,2,4-T rime thylhexame thy 1 endiamin, 2-Phenyl-l,5-diarainopentan, 9- bzw. 10-Aminoetearylamin, Diamin aus der dimeren Fettsäure, an einem oder beiden Stickstoffatomen alkylsubstituierte Diamine, wie li-Äthyläthylendiamin, N-Methylpropandiamin, N-Butylpropandiamin, Ν,Ν'-Dimethylpropandiamin oder cyclische sekundäre Diamine, wie Dipiperidylpropan, cycloaliphatische Diamine, wie 3-Aminomethyl-3,5.,5-trimethylcyclohexylamin, Bis-(amino-methyl-cyclohexyl)-methan·

Die Diamine können auch eine oder mehrere Äthergruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Di-(aminopropyl)-äther, α,(»i-Diamino-4,7-dioxadeean, a^-Diamino-4,9-dioxadodeoan, 1,4-Di^amino-n-propoxymethyl)-oyclohexan, da3 Ätherdiamin, welches durch Cyanäthylierung und Hydrierung aus dimeren Fettalkoholen erhalten wird, und dgl.. Außer zwei primären bzw. sekundären Aminogruppen können die Amine auch zusätzlich tertiäre Aminogruppen aufweisen, wie es z. B. boim Aminoäthylpiperazin der Fall ist.

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V/enn bei dem erfindungegemäßen Verfahren lineare» diprimäre Diamine mitverwendet werden, sollte bei den Ausgangsstoffen das Äquivalenzverhältnie der gesamten Hydroxyl- zu Aminogruppen vorzugsweise mindestens1 s 1 betragen, um angemessene Löslichkeit bei Raumtemperatur zu erzielen. Mit steigendem Substitutionsgrad der Diamine und/oder zunehmender Größe der substituierenden Alkylreste kann dieses Äquivalenzverhältnis verringert werden. Bei der Mehrzahl der oben genannten Diamine kann es weniger als lsi betragen. Ee kann im Falle der linearen, diprimären Diamine ferner niedrig sein, wenn gelartige bzw. thixotrope Lösungen bei Raumtemperatur gewünscht werden.

Soweit höhermolekulare Diamine, wie das Diamin aus dimerer Fettsäure, bzw. höhermolekulare zweiwertige Alkohole, wie das Diol. aus dimerer Fettsäure, Verwendung finden, werden diese in Kombination mit niedermolekularen zweiwertigen Alkoholen bzw. niedermolekularen Diaminen eingesetzt.

Das Verhältnis der Summe Hydroxyl- und primäre bzw. sekundäre Aminogruppen zu Carboxylgruppen in den Ausgangsstoffen der ersten Stufe sollte zwischen 1,2 t 1 und 2 t 1 liegen. Das Verhältnis Aminogruppen zu Carboxylgruppen sollte dabei vorzugsweise 1 ι 1 nicht übersteigen, kann aber in gewissen Fällen auch höher sein.

Bei der Herstellung der ungesättigten löslichen Polyeeteraaid- Harse werden in einer ersten Reaktionsstufe die dl- biw. polymeren Fettsäuren alt den difunktionellen Hydroxyl- und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen unter Bildung von Hydroxylgruppen und

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gegebenenfalls Aminogruppen tragenden Polyesteramid-Harzen kondeneiert und das Reaktionswasser abgetrennt.

Im allgemeinen können dabei Temperaturen bis zu ca. 250° G angewandt werden. In einigen Fällen» insbesondere bei Verwendung von Alkanolamine^ ißt es jedoch zweckmäßig, die Polykondensationstemperatur auf oa. 170 - 180° C zu begrenzen, um ungewünschte Hebenreaktionen zu vermeiden. Zur Beschleunigung und Vervollständigung der Umsetzung kann unter Vakuum gearbeitet werden.

In zweiter Reaktionsstufe wird an die Zwischenprodukte, die noch reaktionsfähige Hydroxyl- und Aminoendgruppen aufweisen, Maleinsäureanhydrid addiert, wobei pro Äquivalent der reaktionsfähigen Endgruppen 0,5 bis 1 Hol Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird. Diese zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen im !Temperaturbereich von oa. 50 - 140° 0 durchgeführt· Die Geschwindigkeit der Addition ist abhängig von der Hydroxylzahl des Polykondensationsprodukte«j niedrige Hydroxyleahlen erfordern höhere Additionetemperaturen bzw. längere Additionazeiten. Um vollständige Addition zu gewährleisten» wird rweckaäßigerweise analytisch kontrolliert» ob noch freies Maleinsäureanhydrid im Eeaktionsgemieoh vorliegt· Die Addition kann in der schmelze oder in Gegenwart von gegenüber den Heaktion»teilnehmern inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Wenn die Addition im oberen Teil der angegebenen Tenperaturbereiohe durchgeführt wird» bilden «loh in der Hegel Strukturen»

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^##** . ORIGINAL INSPECTED

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die bei der Copolymerisation der erfindungsgeinäßen ungesättigten Polyesterainid-Harze mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, in Gegenwart von organischen Peroxiden die Gelierungsund Härtungegeechwindigkelt positiv beeinflussen.

Die erfindungßgemäßen ungesättigten Polyesteramid-Harze können zusammen mit den auf dem Gebiet der ungesättigten Polyester üblicherweise eingesetzten Co-Monomeren unter Bildung harter bis

zähflexibler Harze radikalisch mischpolymerisiert werden. Geeignete radikalbildende Katalysatoren sind insbesondere die bekannten organischen Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbunzoat, t-Butylhydroperoxld, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid und Methyläthylketonperoxid, oder Gemische derselben. In Verbindung mit diesen Peroxiden können die bekannten Beschleuniger, wie tertiäre Amine, Kobalt- oder Vanadiumsalze organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit Meroaptanen, wie Laury!mercaptan, Diketonen, wie Acetylaceton und dgl., verwendet werden. (

Die erfindungsgemäßen, in Co-Monomeren gelösten ungesättigten Polyesteramid-Harze können auch vor der Aushärtung mit Füllstoffen oder Pigmenten und insbesondere mit Glasfacern kombiniert werden, um ihre V^rarbeitungs- und/oder C5ebraucheeigeHseiiafta>n au modifizieren*

«r,

BAD ORIGINAL

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hydroperoxid-Lb'sung sowie 1 $ eines handelsüblichen Yanadiumbeschleunigers bei Raumtemperatur gehärtet werden, ergeben sich
z, B. Harze mit folgenden iJigenschaften (gemessen nach 14 Tagen Lagerung)t

unges. Polyester- amid-Harz aus Beispiel	Zugfestigkeit kg/cm²	Bruchdehnung *
1	155	150
2	405	<10
3	175	130
4	350	<10
5	360	16
6	3b0	35

Die ausgehärteten Styrollösungen der erfinduntisgemäßen ungesättigten Polyesteramid-Harze sind gegenüber Wasser und wäßrigen Säuren außergewöhnlich hydrolysenbeständi^.

BAD ORiGINAL

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.Beispiel 1

In einem mit Rührer, absteigendem Kühler und Yorlage versehenen Reaktionsgefäß werden in Sticketoffatmosphäre 1000 g handelsübliche dimere Fettsäure (ca. 10 $ Monomer, ca. 16 $ Trimer), 127,3 g Äthanolamin und 0,05 g Η,ΡΟ. unter Abdestillieren des Heaktionewaseers auf 150° C erhitzt, 4 Stunden auf 150° C gehalten, dann langsam auf 180° C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, die letzten 10 Minuten unter einem Vakuum von ca. 70 Torr. Das Reaktionsprodukt zeigt folgende Kennzahlent OH-Z. » 37,7| S.Z. * 2,3| A.Z.« 0,2.

Bei 100° C werden dem Reaktionsprodukt 0,3 g t-Butylbrenzkatechin und 66,5 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und 1 Stunde bei 100° C gerührt. Das erhaltene erfindungsgemäße ungesättigte Polyesteramld ist ein bernsteinfarbenes, bei Raumtemperatur hochviskoees Harz· Sein Gehalt an aus Maleinsäure stammenden Doppelbindungen beträgt 0,06 Äquivalente/100 g Harz. Es ist gut löslich in z. B. Benzol, Toluol, Styrol, Benzin/Isopropanol ItI, Isopropanol, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Methylmethacrylat, Dioxan, ÄthylcellOBOlve, Cyolohexan und dgl., d. h. 50 #ige Lösungen sind bei Baumtemperatur stabil.

Bespiel 2

Xh ähnlicher Weiee wie in Beispiel 1 werden 627 g handelsübliche diaere Fettsäure, 0,031 g ^H3^P04 ^¹*¹ !34,2 g Äthanolamin 3 Stunden auf 150° 0 und 3 Stunden auf 180° Gunter Abdestillieren des Reaktionewaeeer erhitzt , wobei die letzte Stunde ein Vakuum von

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ca. 70 Torr angelegt wird. Das Reaktionsprodukt besitzt die OH-Z. 156, die S.Z. 0,5 und die A.Z. 5»5. Bei 80° C werden don Reaktionsprodukt 0,6 g t-Butylbrenzkateehin und Iö7 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf 1 Stunde bei 80° C gerührt wird. Das erhaltene erfindungegemäße ungesättigte Polyesteramid ist ein zähflüssiges Harz. Der Gehalt an aus Maleinsäure stammenden Doppelbindungen beträgt 0,21 Äquivalente/100 g Harz.

Man kann die Addition des Maleinsäureanhydrids anstatt bei 80° C auch bei 140° C unter einem Vakuum vom ca. 70 Torr durchführen.

Beide Arten des erfindungsgemäßen Produktes Bind gut löslich in z. B. Benzol, Toluol, Styrol, Benzin/lsopropanol ItI, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylaoetat, Methy1-methacrylat, Dioxan, Äthyloellosolve und dgl.»

Beispiel 3

In ähnlicher Weise wie in Beiepiel 1 werden 665 g dimere Fettsäure, 62,2 g Äthylendiamin, 109ι6 g Diäthylenglyool und 0,035 S unter Abdestillieren dee Reftktionsw*ieere innerhalb 6 Stunden auf 220° C erhitzt und 7 Stunden auf dieser Temperatur gehal ten, worauf 15 Minuten ein Vakuum von 0«· 70 Torr angelegt wird» Das Reaktionsprodukt besitet die OH-Z* 54« die S«2* 4,1 und die Aminzahl 2,7*

Bei 90° 0 werden 0,3 Q t-Butylbrenskateohin und 94 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und 2 Stunden boi 90° 0 verrührt. Das

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ungesättigte Polyesteramid ist ein weiches thermoplastisches Harz mit einem Gehalt an aus Maleinsäure stammenden Doppelbindungen von 0,12 Äquivalenten/100 g Harz. Es ist löslich La z.B. Benzol, Toluol, Styrol, Benzin/lsopröpanol 1:1, Äthanol, Iaopropanol, Aceton, Ilethylisobutylketon, Äthylacetat, Methylmethacrylat, Dioxan, Äthylcellosolve, Cyclohexan und dgl..

Beispiel 4

Ähnlich wie in Beispiel 1 werden 114G S handelsübliche diniere Fettsäure, 0,57 g Η,ΡΟ*» 15Q g des technischen Isomerengemisches von Trimethylhexamethylexidiaiain und 122 g Äthanolamin 2 Stunden auf 150° C und anschließend 3 Stunden auf 170 - 180° unter Abdespillieren des Reaktionswassers erhitzt _s worauf 15 Minuten ein Vakuum von ca. 50 Torr angelegt wird. Das Reaktionsprodukt besitzt jetzt die OH-2. 86, die S.S. 2₈3 und die AZ 6,3.

ifun werden bei 90° C 205 S Maleinsäureanhydrid und. 0_s35

zugesetzt und 1 Stunde bei 90° 0 verrührt.

Das yrlial&eiiu ungesättigte Polyesteraiaid ist ein wsieher ihermoplast mit einem dehalt an aus Maleinsäurö staenaeadon Doppelbinvon 0,14 Aquivalentcm/lOG g Hara, Das Hars Ist gut·

in z. B. Benzol, Toluol_? StyiOl, Bunain/lsopröpanol I : ι, leopropanöl, Möthylisobuty!keton, Äthylaeetet₉ Methyliil· slmerylafcj Dioxan, Äthylcöllosolve» Cyclohexan und dgl..

114 Q iiamialaübliohe dimöre Fettsäure, 15»3 g frl

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methylendiamin (lsomerengemisch), 68,4 g Bisoxyäthylbisphenol und 0,006 g H~P0. werden, ähnlich wie in Beispiel 1, 2 Stunden auf 140° C und anschließend 0 Stunden auf 200 - 230° C erhitzt, * wobei das Reaktionawasaer laufend abdestilliert wird. Ge^en Ende wird 5 Minuten ein Vakuum von ca. 60 Torr angelegt. Das erhaltene Produkt besitzt folgende Keimzahlen* OH-Z. 53I S.Z. 4| A.Z.

Dem Heaktionsprodukt werden bei 90° C 0,02 g Hydrochinon und 1617 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und.1 Stunue bei 90 - 100° C eingerührt. Das erfindun£ageinäßu ungesättigte Polyeeteraiaid ist ein weiches Harz mit einem Gehalt an aus Maleinsäure stammenden Doppelbindungen von 0,077 Äquivaienten/lOQ g Harii. jis ist gut löslich in z. B. Benaol, Toluol, Styrol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Kethylisobutvlkefcon, Jifchylacetat, Methylmethacrylat, Dioxan, Äthylcellosolve, Cyclohexan und dgl..

Beispiel 6

Ähnlich wie in Beispiel 1 werden 3öO 5 handelsübliche dimere Fettsäure, 0,02 g H₃PO₄, 80,2 j Bis-(amino-mothylcyclohexyl)-muthun und 70,7 ΰ Neoponty!glycol unter.Abdestillieran des Reakfc-onavassera 5 S Sunden auf 140 - 160° C und 8 Stunden auf 220 - 230° 0 erhifcst, v/oboi gegen jinde ein Vakuum von ca. 60 Torr angelegt wird· Das Reale tionsprodukt besitzt folgende Konnsahleni OH.Z. 641 OS, 3,1» AS. 1,3.

Dom lieaktionaprodukt werden 0,1 g t-Butylbrenukatöohin und 54 g. Maleinsäureanhydrid bei 140° G zugesetzt und 0,5 Stunden bei

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diecer l'empüraüur eingerührt. Das erhaltene ungesättigte Polyosteramid ist ein hoohviskoses Hara mit einem Gehalt an aua Haie ine Uure staomünden Doppülbiiidungöii von 0,1 Äquivalenten/ 100 g Harz. Das Ilars ist gut löslich in ε. B. Benaol, üoluol, Styrol, Äthanol, Iaopropanol, Aceton, Mothyiisobutylketon, Äthylacetat, Methyliaethacrylat, Diäthyläther, Dioxan, Äthyl-Cöllosolve und dgl..

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesteramid-Harsen, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Fettsäuren oder deren Ester mit difunktionellen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen tragenden Verbindungen, nämlich

a) Alkanolaminen mit gegebenenfalls verzweigten Alkylenresten mit 2 bis 10 C-Atomen und mit primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen, deren Alkylsubstituent bis zu 4 C-Atome besitzen kann, und gegebenenfalls zusätzlich aliphatischen Diaminen, vorzugsweise verzweigten aliphatischen Diaminen, mit primären oder sekundären Aminogruppen, und/oder zweiwertigen Alkoholen oder

bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei das Äquivalenzverhältnis aus der Summe von Hydroxylgruppen und Aminogruppen zu Carboxylgruppen zwischen 1,2 ι 1 und 2 t 1 liegen kann und anschließend an die noch freien Hydroxylgruppen und die gegebenenfalls noch vorhandenen freien Aainogruppen Maleinsäureanhydrid addiert.

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2. Ungesättigte, unter Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren, insbesondere organischen Peroxiden, härtbare Polyesteramid-Haramassen, die ungesättigte Polyesteramld-Harze und Styrol bzw. dessen Homologe und gegebenenfalls weitere Go-Monomere sowie gegebenenfalls Füllstoffe und andere übliche Zusätze enthalten, dadurch gekennaοlehnet, daß die ungesättigten Polyesteramid-Harze Konderisa tionsproduk te sind aus (A) polymeren Fettsäuren oder deren lister und aus (B) difunktioneilen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen tragenden Verbindungen, nämlich

a) Alkanolaminon mit gegebenenfalls verzweigten Alkylenresten mit 2 bis 10 C-Atomen und mit primären Amiiiogruppen oder sekundären Aminogruppen, deren Alkylsubstituent bis zu 4 C-Atome besitzen kann, und gegebenenfalls zusätzlich aliphaitachen Diaitiinen, vorzugsweise verzweigten aliphatischen Diaiainen, mit primären oder sekundären Aminognippen, und/oder zweiwertigen Alkoholen oder

b) GeiaiBchen aus aliphatischen Diaminen_s vorzugsweise verzweigten aüphatieohen Diaminen, mit primären oder sekundären Aminogruppen und aweiwortigen Alkoholen,

woüoi due Äquiviilonzverhältniö aus der Summe von Hydroxyigruppen und Aminogruppen zu den Carboxylgruppen der polymeren Fettaäuren zwischen 1,2 ϊ 1 und 2 ι 1 betragen k&nn_f und aua (C) undstandig angaordaütar Maleinsäure.

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3. Ungesättigte Polyesteramid-Harze, bestehend aus Kondensationsprodukten aus (A) polymeren Fettsäuren oder deren J3ster und aus (B) difunktioneilen Hydroxylgruppen und Aminogruppen tragenden Verbindungen, näialich

a) Alkanolaminen mit gegebenenfalls verzweigten Alkylenresfcen mit 2 bis IU C-Atomen und mic primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen, deren Alkyl-

£ substituent bis zu 4 C-Atome besitzen kann, und gegebenenfalls zusätzlich aliphatischen Diaminen, vorzugsweise verzweigten aliphatischen üiaininen, mit primären oder sekundären Aminogruppen, und/oder zweiwertigen Alkoholen oder

b) Gemischen aus aliphatischenDiaminen, vorzugsweise verzweigten aliphatischen Diaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen und zweiwertigen Alkoholen,

wobei das Äqulvalerizverhältnis aus der Summe von Hydroxylgruppen und Aminogruppen zu den Carboxylgruppen der polymeren Fettsäure zwischen 1,2 ι 1 und 2 ι 1 betragen kann, und aus (C) ends t; und ig angeordneter Maleinsäure.

BAD ORIGINAL

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