DE1745460C3

DE1745460C3 - Neue, härtbare ungesättigte Polyamidharzmassen

Info

Publication number: DE1745460C3
Application number: DE19671745460
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl.-Chem. Dr. 4750 Unna; Janssen Rainer Dipl.-Chem. Dr. 4628 Altlünen Helm
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1967-08-05
Filing date: 1967-08-05
Publication date: 1977-02-17

Description

A) höhermolekularen verzweigten Polycarbonsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ^ao

B) aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen oder deren niedere Alkylester in Mengen bis zu 40 Äquivalentprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Polycarbonsäuren mit ^a5

C) aliphatischen Diaminen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome und primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wobei diese Kondensationsprodukte freie Aniinoendgruppen in dem Bereich von 0,35 bis 3,5 Milliäquivalente Aminogruppen pro Gramm Substanz aufweisen, und durch Umsetzung des Kondensationsprodukts mit

D) endständig angeordneter Maleinsäure hergestellt worden sind.

2. Weitere Ausbildung der härtbaren Polyamidharzmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte als Polycarbonsäuren

a) polymere Fettsäuren oder deren Ester,

b) Addukte bzw. Copolymerisate von ungesättigten Fettsäuren mit «, /i'-ungesäuigten Mono- oder Dicarbonsäuren,

c) Carboxystearinsäuren, Carboxymethylstearinsäuren und Carboxyäthylstearinsäuren

oder deren Ester enthalten.

3. Weitere Ausbildung der härtbaren ungesättigten Polyamidharzmassen gemäß Anspruch A 1 und A 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte der ersten Reaktionsstufe freie Aminoendgruppen in dem Bereich von 0,5 bis 2,5 Milliäquivalente pro Gramm Substanz aufweisen

4. Verwendung der ungesättigten Polyamidharzmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Beschichtung von Oberflächen, als Gießharze und Spachtelmassen, Verklebungen, Laminate und Schaums'offe.

45 Die Erfindung betrifft nach Zusatz von üblichen radikalbildenden Katalysatoren härtbare ungesättigte Polyamidharzmassen.

Aus der USA.-Patentschrift 28 06 822 sind PoIyesterpolyamid-Copolymere auf der Basis von Kondensationsprodukten aus Alkanolamine mL gesättigten Dicarbonsäuren, Reaktion dieses Produkts mit äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und die daran anschließende Copolymerisation mit aromatischen Comonomeren, deren Seilenketten äthylenisch ungesättigt sind, bekannt. Die Löslichkeit dieser Produkte in den mitzuverwendenden Comonomeren ist jedoch nicht immer ausreichend.

In der französischen Patentschrift 14 74 646, der belgischen Patentschrift 6 87 425, der britischen Patentschrift 10 00 216 sowie der deutschen Auslegeschrift 10 50 053 werden Verfahren zur Herstellung von Polyamiden auf der Basis von polymeren Fettsäuren und Aminen in stöchiometrischen Mengen beschrieben. Diese Produkte sind zur weiteren Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid nicht geeignet.

In der britischen Patentschrift 7 26 570 und der USA.-Patentschrift 32 57 342 wird die Umsetzung von Epoxidharzen mit endständigen Epoxidgruppen mit Polyamiden beschrieben.

Aus der britischen Patentschrift 5 42 874 sind Reaktionsprodukte aus Maleinsäureanhydrid mit primären Mono- bzw. Diaminen bekannt. In der britischen Patentschrift 9 04 559 werden Addukte aus ungesättigten Fettsäuren und «, ^'-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit Diaminen umgesetzt. Diese Produkte sind ir. den erfindungsgemäß mitzuverwendenden Co-Monomcren unlöslich.

Es wurden nun nach Zusatz von üblichen radikalbildenden Katalysatoren härtbare ungesättigte Polyamidharzmassen auf der Basis von Kondensationsprodukten aus polymeren Fettsäuren oder deren Estern und difunktionellen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen tragenden Verbindungen oder Gemischen aus aliphatischen Diaminen und zweiwertigen Alkoholen und Styrol bzw. dessen Homologe und gegebenenfalls weiteren Comonomeren sowie gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als ungesättigte Polyamidharze solche Kondensationsprodukte enthalten, die durch Kondensation von

A) höhermolekularen verzweigten Polycarbonsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls

B) aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen oder deren niedere Alkylester in Mengen bis zu 40 Äquivalentprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Polycarbonsäuren mit

C) aliphatischen Diaminen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome und primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wobei diese Kondensationsprodukte freie Aminoendgruppen in dem Bereich von 0,35 bis 3,5 Milliäquivalente pro Gramm Substanz aufweisen, und durch Umsetzung des Kondensationsprodukts mit

D) endständig angeordneter Maleinsäure hergestellt worden sind.

Eine weitere Ausbildung der härtbaren ungesättigten Polyamidharzmassen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte als Polycarbonsäuren

a) polymere Fettsäuren oder deren Ester,

b) Addukte bzw. Copolymerisate von ungesättigten Fettsäuren mit «, ^'-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren,

oder deren Ester enthalten.

Eine weitere Ausbildung der härtbaren ungesättigten Polyamidharzmassen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte der ersten Reaktionsstufe freie Aminoendgruppen in dem Bereich von 0,5 bis 2,5 Milliäquivalente pro Gramm Substanz aufweisen.

Bekanntlich haben Amidgruppen enthaltende Polykondensationsprodukte auf Basis kurzkettiger Dicarbonsäuren, so auch von Maleinsäure und deren Derivate, den Nachteil, daß sie in den zahlreichen üblichen Lösungsmitteln keine oder eine zu geringe Löslichkeit aufweisen. Es konnte daher nicht vorausgesehen werden, daß die erfindungsgemäßen härtbaren ungesättigten Polyamidharze so gute Löslichkeitseigenschaften besitzen.

Es ist weiterhin allgemein bekannt, daß aliphatische Aminogruppen sehr leicht an die Doppelbindung α, /^-ungesättigter Carbonsäuren addiert werden. Wegen dieser störenden Nebenreaktionen erschien die Verwendung von aliphatischen Aminogruppen enthaltenden Verbindung für Polykondensationsreaktionen mit Maleinsäure bzw. deren Derivaten dann nicht möglich, wenn die Doppelbindung der Maleinsäure erhalten bleiben sollte.

Ferner ist bekannt, daß sich bei der Kondensation von Maleinsäure bzw. deren Derivaten mit Aminogruppen enthaltenden Verbindungen die Imidbildung störend auf die Polykondensation auswirken kann.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten härtbaren Polyamidharze zeigen — abhängig vom jeweiligen speziellen Aufbau — in den verschiedenartigen Lösungsmitteln und insbesondere auch rein aromatischen Lösungsmitteln bei den in der Praxis interessierenden hohen Konzentrationen gute Löslichkeiten. Dabei soll der Begriff »löslich« hier bei Raumtemperatur sowohl flüssige als auch reversible Gele bildende Lösungen umfassen. Selbst bei hohem Gehalt, z. B. 10 Gewichtsprozent an Maleinsäure in einem erfindungsgemäßen ungesättigten Polyamid-Reaktions-Harz ist es möglich, 70%ige flüssige Lösungen in aromatischen Lösungsmitteln und insbesondere in Styrol herzustellen. Allerdings sollten, um eine derartige hohe Löslichkeit zu erzielen, bestimmte, weiter unten erläuterte Maßnahmen eingehalten werden; andererseits reicht es für viele Einsatzgebiete aus, besonders zur Imprägnierung und Beschichtung, wenn Lösungen mit 50% oder weniger an Polyamid-Gehalt hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß können als Polycarbonsäuren bzw. -ester polymere Fettsäuren, Addukte bzw. Copolymerisate von ungesättigten Fettsäuren mit α, /?- ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, Carboxystearinsäuren, Carboxymethyl- oder Carboxyäthylstearinsäuren bzw. deren Ester oder Gemische derselben verwendet werden. Soweit Ester eingesetzt werden, werden solche mit einwertigen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen bevorzugt. Ganz allgemein handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polycarbonsäuren um langkettige verzweigte Di- bzw. Polycarbonsäuren. Polymere Fettsäuren sind Polymerisationsprodukte von ein- und mehrfach ungesättigten Fettsäuren. Der Begriff polymere Fettsäuren umfaßt sowohl die homopolymeren Fettsäuren als auch die copolymeren Fettsäuren, d. h. also Polycarbonsäuren, bei denen zwei oder gegebenenfalls mehrere Fettsäuremoleküle direkt verknüpft oder über Cokomponenten verbunden sind. Als derartige Cokomponenten für die Copolymerisation der

ίο Fettsäuren kommen die üblichen polymerisierbaren Comonomeren, z. B. Vinylaromaten, wie Styrol, in Betracht.

Für die erfindungsgemäßen ungesättigten härtbaren Polyamid-Reaktionsharzmassen können polymere Fettsäuren verwendet werden, die neben Dicarbonsäuren, welche bei der Polymerisation in überwiegendem Anteil gebildet werden, auch höherfunktionelle sowie auch monofunktionelle Carbonsäuren enthalten. Gegebenenfalls können die monofunktionellen

ίο Carbonsäuren aus den technischen polymeren Fettsäuren ganz oder teilweise abdestilliert werden bzw. können die reinen Dicarbonsäuren durch Destillation gewonnen werden. Es ist ebenfalls möglich, die polymeren Fettsäuren durch Hydrierung mehr oder we-

«5 niger weitgehend abzusättigen.

Addukte bzw. Copolymerisate von ungesättigten Fettsäuren mit «, /^-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren sind eine weitere Gruppe von bekannten erfindungsgemäß verwendbaren Polycarbonsäuren.

Sie können unter anderem aus einfach ungesättigten Fettsäuren, z. B. ölsäure und α, /(-ungesättigter Carbonsäure erhalten werden. Die bevorzugten «, /?-ungesättigten Carbonsäuren für derartige Addukte sind Maleinsäure bzw. -anhydrid und Acrylsäure bzw.

Acrylsäureester. Alle Addukte können in Form der freien Säuren oder als niedere Aikylester eingesetzt werden. Sie können ferner hydriert worden sein, um ihre Farbe bzw. ihre Licht-, Oxidations- und Thermostabilität zu verbessern. Von der Adduktbildung nicht erfaßte monofunktionelle Fettsäuren können auch hier mehr oder weniger weitgehend abgetrennt worden sein.

Neben den in den erfindungsgemäßen Polyamidharzen enthaltenen Polycarbonsäuren können auch geringe Mengen kurzkettige, gesättigte, lineare oder verzweigte Dicarbonsäuren z. B. Adipin-, Azelain-, Sebazin-, Dimethyladipin-, Trimethyladipinsäure, ortho-Phthalsäure, iso-Phthalsäure und Terephthalsäure in die Polyamidharze einkondensiert werden, doch verschlechtert sich in vielen Fällen mit zunehmenden Mengen an diesen Säuren die Löslichkeit.

Der Mengenanteil an derartigen kurzkettigen Dicarbonsäuren kann — abhängig von den anderen Ausgangsstoffen und insbesondere den verwendeten Diaminen sowie der geforderten Löslichkeit für die Endprodukte — bis zu 40 Äquivalentprozent, bezogen auf die gesamten Polycarbonsäuren abzüglich der endständigen Maleinsäure, betragen.

Geeignete aliphatische, vorzugsweise verzweigte Diamine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und primären bzw. sekundären Aminogruppen sind z. B. diprimäre aliphatische Diamine, wie 1,2- und 1,3-Propylendiamin, die verschiedenen Isomeren von Diaminobutan, -pentan, -hexan, -heptan,-octan,-nonan, insbesondere das Isomerengemisch von 2,4,4- und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 9- bzw. 10-Aminostearylamin, das aus der dimeren Fettsäure abgeleitete Diamin, arylsubstituierte aliphatische Di-

amine, wie 2-Phenyl-l,5-diaminopentan, an einem Da im allgemeinen bei diesen Umsetzungen Prooder beiden Stickstoffatomen alkylsubstituierte Di- dukte mit relativ hohen Viskositäten entstehen, ist amine, wie N-Äthyläthylendiamin, N-Methylpropy- es zweckmäßig, bei den höheren Temperaturen oder lendiamin, N-Butylpropylendiamin Ν,Ν'-Dimethyl- unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln zu propylendiamin oder cyclische sekundäre Diamine, 5 arbeiten.

wie Dipiperidylpropan, cycloaliphatische Diamine, Erhebliche Viskositätssenkungen können durch Al-

wie S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin, kohole in geringen Mengen herbeigeführt werden.

1,8-Diamino-p-menthan, Bis-(amino-meth>icyclohe- Prinzipiell können audi die alkohole Maleinsäure-

xyl)-methan, araliphatische Diamine, wie Di-(amino- anhydrid addieren, jedoch verläuft die Addition an

methyl)-faenzol, oder Gemische derselben. io die Hydroxylgruppen erheblich langsamer als an

Die Diamine können auch eine oder mehrere Aminogruppen, so daß insbesondere sekundäre und

Äthergruppen aufweisen; Beispiele hierfür sind Di- tertiäre Alkohole als inert gelten können, insbeson-

(aminopropyl)-äther, Diamino-4,7-dioxadecan, α, <» dere dann, wenn die Menge auf wenige Prozent be-

Diamino-4,9-dioxadodecan, 1,4-Di-(amino-n-pro- schränkt wird.

poxymethyl)-cyclohexan, das Ätherdiamin, welches 15 In den meisten Fällen ist die Addition in weniger

durch Cyanäthylierung und Hydrierung aus dimeren als 1 h abgeschlossen. Wenn, wie im Regelfall, 1 Mol

Fettalkoholen erhalten wird. Außer 2 primären bzw. Anhydrid pro Aminäquivalent eingesetzt wird, dann

sekundären Aminogruppen können die Amine auch ist die Aminzahl nach der Addition gleich 0. Damit

zusätzlich tertiäre Aminogruppen aufweisen, wie es kann der Verlauf der Addition leicht und schnell ver-

z. B. beim Aminoäthylpiperazin der Fall ist, die aber 20 folgt werden.

bei dei Berechnung des Aminäquivalenzverhältnisses Wenn während oder nach der Addition des Maleinnicht eingehen. Säureanhydrids über 100 C liegende Temperaturen Bei der Herstellung der ungesättigten löslichen angewandt werden, können, sofern in den Ausgangs-Polyamid-Reaktionsharze werden in einer ersten Re- stoffen primäre Aminogruppen vorliegen, Imidaktionsstufe die Polycarbonsäuren mit den aliphati- 25 Strukturen auftreten.

sehen Diaminen unter Bildung von Aminogruppen Die erfindungsgemäßen, ungesättigten Polyamidtragenden Polyamidharzen kondensiert, wobei das Reaktionsharze können zusammen mit den auf dem Reaktionswasser abgetrennt wird. Gebiet der ungesättigten Polyester-Reaktionsharze Im allgemeinen können dabei Temperatuion bis zu üblicherweise eingesetzten Comonomeren unter BiI-250 C angewandt werden. Um unerwünschte Ne- 30 dung harter bis zäh-flexibler Harze radikalisch misch benreaktionen zu vermeiden, kann es jedoch zweck- polymerisiert werden. Derartige erfindungsgemäße mäßig sein, die Polykondensationstemperatur auf Polyamid-Reaktionsharzmassen können vor der Ausetwa 170 bis 180 C zu begrenzen. Zur Beschleuni- härtung auch mit Füllstoffen oder Pigmenten und gung und Vervollständigung der Umsetzung kann insbesondere Glasfasern kombiniert werden, um ihre insbesondere gegen Ende der Kondensation unter 35 Verarbeitungs- und/oder Gebrauchseigenschaften zu Vakuum gearbeitet werden. modifizieren.

Das Verhältnis Aminogruppen zu Cauboxylgrup- Einsatzgebiete dieser Harzmassen sind die Bcpen in den Ausgangsstoffen der ersten Stufe liegt all- schichtung von Oberflächen, Gießharze und Spachtelgemein zwischen 0,8:1 und 2:1 Innerhalb dieses all- massen. Verklebungen, Laminate und Schaumstoffe, gemeinen Bereichs werden für die verschiedenen 40 Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Polyamid-Kombinationen von Polycarbonsäuren und Diaminen Reaktionsharzmassen kann bei Raumtemperatur oder bestimmte Bereiche bevorzugt. So werden bei Ver- erhöhter Temperatur nach Zusatz von Radikalbildwendung von Polycarbonsäuren, die nicht zur Aus- nern, insbesondere organischen Peroxiden, und gegebildung von Imidstrukturen befähigt sind, Äquiva- benenfalls Beschleunigern erfolgen,
lenzverhälin'sse zwischen 1,2:1 und 2:1 gewählt. Bei 45 Als polymerisationsfähige Comonoincre kommen Einsatz von zur Bildung cyclischer Imide fähiger beispielsweise Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyl-Polycarbonsäuren, d. h. z. B. Addukten bzw. Copo'y- toluol, Divinylbenzol und Chlorstyrol, Acrylmonomerisaten aus Maleinsäure und ungesättigten Fett- mere, wie Acrylate und Methacrylate, Allylverbinsäuren werden in Verbindung mit diprimären Diami- düngen, wie Diallylphthalat, Aüylcyanurate, und nen dagegen Äquivalenzverhältnisse zwischen 0,8:1 50 andere olefinisch ungesättigte Verbindungen oder und 1:1 angewandt. Bei Gemischen von zur Imidbil- Gemische derselben in Betracht,
dung befähigten Säuren wird man entsprechende Geeignete radikalbildendc Katalysatoren sind ins-Zwischenwerte wählen. besondere die bekannten organischen Peroxide, wie Bei der Auswahl der Äquivalenzverhältnisse ist so z. B. Benzolylperoxid, Di-t-butylpcroxid, Lauroylperzu verfahren, daß die Kondensationsprodukte freie 55 oxid. t-Butylperbcnzoat, t-Butylhydropcroxid, Cu-Aminogruppen in dem Äquivalenzbereich von 0,35 molhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid und Mebis 3,5, insbesondere 0,5 bis 2,5 Milliäquivalente thyläthylketonperoxid oder Gemische derselben. In Aminogruppen pro Gramm Substanz aufweisen. Verbindung mit diesen Peroxiden können die bein zweiter Reaktionsstufe wird an die Zwischen- kannten Beschleuniger, wie tertiäre Amine, Kobaltprodukte, die noch reaktionsfähige Aminocndgrup- 60 oder Vanadiumsalze organischer Säuren, gegebenenpen aufweisen. Maleinsäureanhydrid addiert, wobei falls in Verbindung mit Mcrcaptancn wie Laurylmcrpro Äquivalent der reaktionsfähigen Endgruppen 0,5 captan,Diketonen, wie Acetylaceton verwendet werden, bis 1 Mol Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise 1 Mol Wenn die gemäß den Beispielen 1 bis 7 hcrgcstcU-Maleinsäurcanhydrid, eingesetzt wird. Diese zweite ten erfindungsgemäßen ungesättigten Polyamidharze Stufe kann im allgemeinen im Temperaturbereich von 65 z. B. in Styrol zu 7O"/oigen Lösungen gelöst und mit Raumtemperatur bis 150 C durchgeführt werden, 2"/« einer 50%igcn Lösung von t-Butylperbenzoal wobei die Addition mit einer gewissen Wärmetönung bei 120 C 3 h gehärtet werden, ergeben sich z. B. «»-'«··«■« Harze mit folgenden Einschalten:

Produkt gemäß
Beispiel

Härte
(Shore)

Zugfestigkeit kg/cm²

Bruchdehnung Schalgzahl²)

% kgcm/cm²

HDTFb
°C

1	D 80	404	11	21	62
2	D 72	195	53	n. g.	45
3	D 66	146	138	n. g.	41
4	C 58	87	110	n. g.	RT
5¹)	D 83	460	5	10	94
6¹)	D 79	381	22	65	52
7	D 82	484	5	15	90
8¹)	D 85	610	3	10	90
9	D 70	142	61	49	43
') 60%ige Lösung	in Styrol, ²) Normkleinstab, n. g.	= nicht gebrochen
		säure mit	534 g 1,3-DM-I	pipe
	Beispiel 1	«tnffntmnsi	*nhärf 1 h auf pt\i**	;a 1

In einem mit Rührer absteigendem Kühler und Vorlage versehenen Reaktionsgefäß werden in Stickstoffatmosphäre 727 g handelsübliche dimere Tallölfettsäure (etwa 10% Monomer, etwa 16% Trimer) mit 0,05 g Phosphorsäure und 321 g handelsüblichem 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin unter Abdestillation des Kondensationswassers langsam innerhalb 4 h auf 220° C erhitzt und 4 h auf dieser Temperatur gehalten, wobei die letzten 10 min ein Vakuum von etwa 50 Torr angelegt wird. Das erhaltene Aminoamid zeigt folgende Kennzahlen:

Amin-Zahl (AZ) = 81, Säurezahl (SZ) = O.

Bei etwa 75° C werden dem Reaktionsprodukt 0,2 g t-Butylbrenzkatechin und 135 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 95° C ansteigt. Anschließend wird noch 1 h bei 95 bis 100° C gerührt. Das ungesättigte Polyamid ist ein bei Raumtemperatur nahezu festes Harz, sein Gehalt an aus Maleinsäure stammenden Doppelbindungen (Doppelbindungs-Wert, DBW) beträgt 0,12 Äquivakite/100 g. Es ist gut löslich in Benzol. Toluol, Styrol, Äthanol, Isopropanol, Methylisobutylketon u. dgl., 50%ige Lösungen sind bei Raumtemperatur stabil.

Beispiel 2

Ähnlich wie in Beispiel 1 werden 750 g handelsübliche dimere Tallölfettsäure und 0,038 g Phosphorsäure mit 468 g o, o)-Diamino-4,9-dioxadodecan in Stickstoff atmosphäre 1 h auf etwa 140 bis 150° C erhitzt, langsam unter Abdestillation des Reaktionswassers auf 220° C aufgeheizt und 4 h auf 220° C gehalten. Die letzten 15 min wird ein Vakuum von etwa 50 Torr angelegt. Das erhaltene Aminoamid besitzt eine Säurezahl von 0,7 und eineAminzahl von 88.

Bei 60 bis 70° C werden 0,67 g t-Butylbrenzkatechin und 170 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, wobei die Temperatur etwas ansteigt. Anschließend wird 1 h bei 90 bis 100° C verrührt. Das erhaltene ungesättigte Polyamid ist bei Raumtemperatur ein zähes Harz mit einem DBW von 0.13, welches in Benzol, Toluol, Styrol, Äthanol, Isopropanol, Methylisobutylketon, Dioxan u. dgl. gut löslich ist.

Beispiel 3

Ähnlich wie in Beispiel 1 werden 1140g handelsübliche dimere Sojaölfcitsäure und 0,058 g Phosphor- »is 150° C erhitzt, anschließend unter Abdestillieren des Reaktionswassers auf 180° C aufgeheizt und 3,5 h auf 180° C gehalten, wobei während der letzten 15 min ein Vakuum, von etwa 50 Torr angelegt wird. Das als Zwischenprodukt erhaltene Aminoamid besitzt eine Säurezahl von 2,5 und eine Aminzahl von 41.

Bei 70 bis 80° C werden 0,4 g Hydrochinon und anschließend HOg Maleinsäureanhydrid zugesetzt, wobei die Temperatur geringfügig ansteigt. Anschließend wird 1 h bei 100 bis 110° C verrührt. Das ungesättigte Polyamid ist bei Raumtemperatur ein festes, zähes Harz mit einem DBW von 0,065, welches in Benzol, Toluol, Styrol, Isopropanol, Acrylsäuremethylester, Methylisobutylketon, Dioxan, Diallylphthalat u. dgl. gut löslich ist.

Beispiel 4

Ähnlich wie in Beispiel 1 werden 236 g handelsübliche dimere Tallölfettsäure, 0,02 g Phosphorsäure und 600 g des Bisaminopropyläthers von techn. dimeren Fettalkohol innerhalb 2 h unter Abdestillieren des Reaktionswassers auf 220° C erhitzt und 5 h auf dieser Temperatur gehalten, wobei die letzten 15 min ein Vakuum von etwa 50 Torr angelegt wird. Das erhaltene Aminoamid besitzt eine Säurezahl von 0,6 und eine Aminzahl von 47.

Bei 70 bis 75° C werden 0,25 g t-Butylbrenzkatediin und 64 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und 1 h bei 90 bis 100° C verrührt. Das erhaltene ungesättigte Polyamid ist ein flüssiges, hochviskoses Harz mit einem DBW von 0,074, welches in Benzol, Styrol, Isopropanol, Toluol, Methylisobutylketon, Methylmethacrylat u. dgl. gut löslich ist.

Beispiel 5

In einem mit Rührer, absteigendem Kühler und Vorlage versehenen Reaktionsgefäß werden in Stickstoffatmosphäre 702 g dimere Tallölfettsäure, 0,04 g Phosphorsäure und 342 g Isophorondiamin (3-Ami-

nomethyW^S-trimethylcyclohexylamin) 3 h auf 140° C erhitzt, dann langsam unter Abdestillieren des Reaktionswassers auf 210° C aufgeheizt und 5 h auf dieser Temperatur gehalten, wobei die letzten 15 min ein Vakuum von etwa 50 Torr angelegt wird.

Das erhaltene Aminoamid besitzt eine Säurezahl von 0 und eine Aminzahl von 87.4.

Nun werden 200 g Isopropanol und 0,5 g t-Butylbrenzkatechin bei 8O⁰C zugesetzt und V2 h einge-

709 607/72

rührt. Anschließend werden 152 g Maleinsäureanhydrid bei 60° C langsam zugegeben und bei 80° C 1 h eingerührt, wobei eine merkliche Wärmetönung zu verzeichnen ist. Die Aminzahl der isopropanolischen Lösung ist 0. Die heiße Lösung wird in dünnem Strahl aul: 750 g Eis-Wasser-Gemisch gegeben, welches sich in einem schnell laufenden Rührwerk befindet. Das ausgefallene feinteilige ungesättigte Polyamid wird auf einer Nutsche abgesaugt und im Luftstrom getrocknet. Es ist ein braunes thermoplastisches Harz mit einem DBW von 0,135, welches bei etwa 120° C erweicht. Es kann in Toluol oder Styrol gelöst werden, wobei bei Konzentralionen um 60 bis 70% bei Raumtemperaturen nahezu klebfreie, fließfähige, rheoplexe Lösungen erhalten werden. Flüssige Lösungen werden z. B. in Äthanol, Isopropanol, Methylisobutylketon u. dgl. erhalten.

Beispiel 6

Ähnlich wie in Beispiel 1 werden 183,2 g eines Ölsäure-Maleinsäureaddukts (Säurezahl in Pyridin 367) und 144,8 g α, co-Diaminodioxadodecan langsam unter Abdestillieren des Reaktionswassers auf 200° C erhitzt und 5 h auf 200° C gehalten, wobei die letzten 30 min ein Vakuum von 50 Torr angelegt wird. Das erhaltene Amino-imid-amid besitzt die Säurezahl 1,5 und Aminzahl 71,5.

Bei etwa 70° C werden 0,15 g Hydrochinon und 38 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf noch 1 h bei 100° C verrührt wird. Das erhaltene ungesättigte Polyamid ist ein hochviskoses braunes Harz mit dem DBW 0,11, welches in Toluol, Styrol, Äthanol, Isopropanol und Methylisobui/lketon löslich ist.

Beispiel 7

663 g Ci»-Dicarbonsäure, weiche aus ölsäure nach dem Reppe-Verfahren erhalten wird, werden mit 474 g handelsüblichem Trimethylhexamethylendiamin unter Rühren in Stickstoffatmosphäre unter Abdestillieren des Reaktionswassers langsam auf 220° C aufgeheizt und 5 h auf dieser Temperatur gehalten. Gegen Ende wird 15 min ein Vakuum von 50 Torr angelegt. Das erhaltene Aminoamid besitzt die Säurezahl 2,5 und die Aminzahl 97.

Bei 100° C werden 0,7 g t-Butylbrenzkatechin und 180 g Maleinsäureanhydrid eingegeben, wobei die Temperatur kurzzeitig auf 130° C ansteigt. Anschließend wird die sehr viskose Harzschmelze noch 1 h bei 110⁰C gerührt. Beim Abkühlen erstarrt sie zu einem spröden Harz mit einem DBW von 0,15. Das ungesättigte Polyamid ist z. B. löslich in Toluol, Benzol, Styrol, Äthanol, Isopropanol, Methylisobutylketon u. dgl.

Beispiel 8

ίο 1267 g eines 95%igen destillierten Addukts aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol durch Isomeriation konjugierten Linolsäuremethylester werden mit 757 g eines handelsüblichen Isomerengemisches von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin unter Rühren in Stickstoffatmosphäre innerhalb 2 h auf 180⁰C erhitzt und 5 h auf dieser Temperatur gehalten. Gegen Ende wird 30 min ein Vakuum von etwa 50 Torr angelegt. Das erhaltene Amino-imidamid besitzt die Säurezahl 0,9 und die Aminzahl 97.

Zu 1842 g des erhaltenen Harzes werden bei 60° C 1 g Hydrochinon und in drei Anteilen 257 g Maleinsäureanhydrid eingerührt, worauf die Temperatur auf etwa 95° C ansteigt. Die hochviskose Harzschmelze wird noch 1 h bei 95 bis 100° C gerührt. Das erhaltene ungesättigte Poly-amid-imid besitzt einen DBW von 0,12 und ist gut löslich in Toluol, Styrol, Isopropanol, Methylisobutylketon u. dgl.

Beispiel 9

210 g handelsübliche dimere Sojaölfettsäure (12°/o Monomer, 22% Trimer) und 90 g Phthalsäureanhydrid sowie 15 mg Phosphorsäure werden mit 297 g α, ω -Diamino^^-dioxadodecan in Stickstoffatmo-Sphäre unter Rühren und Abdestillieren oes Reaklionswassers innerhalb 2 h auf 220° C erhitzt und 3 h auf 220° C gehalten, wobei die letzten 20 min ein Vakuum von etwa 50 Torr angelegt wird.

Das erhaltene Aminoamid besitzt die Säurezahl 0,5 und die Aminzahl 91.

Zu 100 g des Aminoamids werden bei 65° C 0,064 g t-Butylbrenzkatechin und 16 g Maleinsäureanhydrid zugefügt, wobei die Temperatur auf etwa 90 C ansteigt. Anschließend wird 1 h bei 90 bis

100° C gerührt. Das erhaltene ungesättigte Polyamid ist ein zähes Harz mit einem DBW von 0,14 und löslich in Toluol, Styrol, Isopropanol, Methylisobutylketon u. dgl.

Claims

Patentansprüche:

1. Nach Zusatz von üblichen radikalbildenden Katalysatoren härtbare ungesättigte Polyamidharzmassen auf der Basis von Kondensationsprodukten aus polymeren Fettsäuren oder deren Estern und difunktionellen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen tragenden Verbindungen oder Gemischen aus aliphatischen Diaminen und -* zweiwertigen Alkoholen und Styrol bzw. dessen Homologe und gegebenenfalls weiteren Comonomeren sowie gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigte Polyamidharze solche Kondensationsprodukte enthalten, die durch Kondensation von