DE1720490A1

DE1720490A1 - Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesaettigten Polyestern in feinkoerniger Form

Info

Publication number: DE1720490A1
Application number: DE1967D0053709
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Rer Nat Janssen
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1967-07-27
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1720490C3; US3510457A; FR1603423A; SE343074B; BE718642A; GB1208481A; NL6810671A; AT285947B; DE1720490B2

Description

Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form

Ungesättigte Polyester sind bekanntlich Kondensationsprodukte aus Äthylβη-οί,β-dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten und mehrwertigen Alkoholen, Als Säurekomponente wird vorwiegend Maleinsäure - in Form ihres Anhydrids - eingesetzt. Weniger üblich ist die Verwendung der stereoisom«ren Fumarsäure oder methylsubstituierter Äthylen-d,ß-dicarbonsäuren, wie Mesaconsäure und Citraconsäure.

Zur Abwandlung der Eigenschaften der technischen Endprodukte treten an die Stelle der ungesättigten teilweise auch gesättigte aliphatische oder aromatische Carbonsäuren«

Als mehrwertige Alkohole finden überwiegend Diole, wie Mono- und Diäthylenglykol, Propylenglykol und höhere Homologe, Verwendung.

Die ungesättigten Polyester werden üblicherweise in monomeren Vinyl-, Allyl- oder Acryl-Verbindungen gelöst und diese sogenannten ungesättigten Polyesterharze mittels organischer Poroxyde und gegebenenfalls Beschleunigern zu festen, unlöslichen und unschmelzbaren dreidimensional vernetzten Copolymerisaten ausgehärtet.

Abgesehen von Vorwendungen auf dem Lack- and Gießharzsektor worden diese flüssigen ungesättigten*Polyesterharze in den aeisten Fällen zusaamen «it Füllstoffen verschiedener Art, vorzugsweise Glasfasereaterialien, zu verstärkto» dureplastiecaen Fernkirpern vorarbeitet. Die übliehen Verarbeitaagsvorfahren, wie die Handauf legeeethode, die Vakuum- und Druck*ack*ethede, das Vorfer»~ vorfahren u.a., sind boschrieben, z.B. in H. Hagen, Glasfaserverstärkte Kunststoffe, Springer-Verlag 1961. Die bekannten Vorfahren erfordern häufig einen erheblichen manuellen Aufwand; nachteilig ist auch die aufwendige Vorbereitung der Rohstoffe zu einsatzfähigen Gemischen.

Neuerdings gewinnen daher die in pastenartiger oder fester Form gelieferten Polyester-PreUmaueen steigende Bedeutung. Sie ent-

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halten bereit· alle sur Herstellung von Forateilen erforderlichen Substanzen, also außer Füllstoffen - wie Glasfasern oder Mineralien - ebenfalls peroxydische Katalysatoren, und können unmittel-. bar unter Anwendung von Druck und Wärme ausgehärtet werden. Neben dieser verarbeitungstechnischen Vereinfachung «eigen so gewonnene Formteile in manchen Fällen bessere mechanische und elektrieche Eigenschaften. Vorteilhaft für Serienfertigung sind auch die durch Anwendung von Druck und höheren Temperaturen erreichbaren kürseren Entformungtseiten.

Man unterscheidet zwischen rieselfähigen Polyesterpreflmassen und solchen von strohiger bis kittartiger Koneisten«. Rieselfähige PreOmassen sind wegen ihrer einfachen Dosierbarkeit und der Anwendungemöglichkeit de· Spritzprefiverfahrens besonders aktuell. Sie erlangen, vorzugsweise für serienmäfiig anzufertigende kleinere Formteile, steigende Bedeutung.

Bei einem bevorzugt angewendeten Verfahren zur Herstellung riefelfähiger PelyeeterpreOmasstn wird au· den Ausgangsstoffen zunächst ein Vergemiseh gefertigt, da· ansehlieOead auf beheizten Mischwalawerken hemegeaieiert wird. Nach beendeter Homogenisierung wird da» Walefell abgeschnitten und nach dem Absieben mittels finer geeigneten Zerkleinerungsmaschine zu einer granulatihnlichen Maste t«r*rb#itet.

Srhalt ein«aadfir«i rieselfihfger Pelyettfrpreemassea und ««••ks ratieaeHtf fe|ialtu*g dieeef Verfahren· ist *M Ve rl Ieg#a der Ausga«gi|ie^fu> das T«rgteii#«k ^ fl«t ä«·»)¹ <fψ «ag·-.

treekener» rieseifaiiger Form frferder-

Ungeeittift· moaemereofreie Pelyeete* der gewünschten Ken·iston» versugsweise solche mit besonder« gut geeigneter teilkristalliner Struktur - werden bei Biasats einleitend erwähnter Auegangfsteffo mit eymmetriechtm Aufbau erhalten. Als Äthylen- ^,Q-dicarbonsäuri» kommt also vor allem Fumarsäure in Frage.Jedoch

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kann auch Maleinsäure bzv. Maleinsäureanhydrid in Kombination mit Katalysatoren, die eine veitgehende Isomerisierung, d.h. Umwandlung der Maleinsäare-zu Fumarsäureeinheiten während der Polyesterherstellung bewirken, verwendet werden. Geeignete Isomerisierungskatalyeatoren sind beispielsweise die in der Anmeldung C 29 973 IV d/39 c genannten cyclischen sekundären Amine, vor allem Piperidin oder das aus der DAS 1 113 087 bekannte Jod, sowie auch Schwefel. Als Diole werden diprimäre mit einer geradzahligen unverzweigten Kohlenstoffkette, wie z.B. Äthandiol-1.2, Butandiol-1.4, Hexandiol-1.6, Decandiol-1.10 bevorzugt, als gesättigte Carbonsäuren symmetrisch gebaute Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure bzw. deren niedere Alkylester.

So erstarrt ein aus Fumarsäure, Adipinsäure und Butandiol-1.4 im Molverhältnis 4:1:5-5,5 nach dem üblichen Verfahren der Schmelzkondeneation hergestellter ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von ca. 20 beim Erkalten ze einem teilkristallinen Produkt mit einem Erweichungspunkt von ca.105 C (nach DIN 53 180). Durch Variation des Molverhältnisses Fumarsäure zu Adipinsäure oder durch vollständigen bzw. teilweisen Austausch der letztgenannten durch andere obenerwähnte Ausgangsstoffe lassen sich ungesättigte' Polyester unterschiedlicher. Kristallisationsgrade und damit unterschiedlicher Erweichungspunkte herstellen.

Die zur Anfertigung der rieselfähigen PreOmassen notwenige feinkörnige Form wird üblicherweise durch mechanisches Zerkleinern der erstarrten Schmelze dieser ungesättigten Polyester erhalten. Beispielsweise wird die noch fließfähige Schmelze bevorzugt unter. Inertgas in geeignete Wannen abgelassen, aus denen sie nach dem Erstarren entformt wird. Angeschlossen ist eine Grob- und eine Feinzerkleinerung in Brechern bzw. in Mühlen. Der Gesamtvorgang ist jedoch lehr aufwendig: Die Entfernung kann im allgemeinen je nach Größe der Wannen und Art des ungesättigten -

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Polyesters erst nach einem bis su einigen Tagen vorgenommen werden, die Entfernung durch Umstülpen erfolgt nicht immer glatt and ist mit manueller Tätigkeit verbunden, die Feinsermahlung ist besonders bei ungesättigten Polyestern mit niedrigeren Erweichungspunkten wegen deren Neigung sum Verkleben durch die beträchtliche Entwicklung τοη Reibungswärme sehr problematisch.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt sur Herstellung τοη teilkristallinen ungesättigten Polyestern in feinkörniger Form durch Kondensation von Fumarsäure und/oder von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid in Gegenwart von Katalysatoren, die eine weitgehende Umwandlung der Maleinsäure- in Fumarsäureeinheiten während der Polyesterherstellung bewirken, mit symmetrischen diprimären Diolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung symmetrischer gesättigter Dicarbonsäuren und/oder deren niederen Dialkylestern, welches keinen mechanischen Zerkleinerungevorgang erfordert und demsufolge obengenannte Nachteile nicht aufweist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daS nach Beendigung des Kondensationsprozesses die noch fließfähige Schmelze der ungesättigten Polyester in flüssige organische Medien, die für die ungesättigten Ve lyes ter NiehtlSser sind, eingerührt und der resultierende Kristallbrei abfiltriert und getrocknet wird. Als flüssige organische Medien, die für die ungesättigten Polyester Nichtlöser sind, werden vorzugsweise solche mit unterhalb 100 ⁰C liegenden Siedepunkten, wie z. B. Methanol, Äthanol, Aceton oderMethyläthylketon verwendet.

Die Tatsache, daß die teilkristallinen ungesättigten Polyester beim Einrühren ihrer Schmelzen in solche flüssigen organischen Mtdien in feinkörniger Form anfallen, war überraschend und nicht veraussehbar.

Dem Gedanken der Erfindung entsprechend werden die teilkristallinen ungesättigten Polyester vorzugsweise aus ebengenannten symmetrischen Auegangeprodukten hergestellt. Die Erweichungspunkte dieser Polyester bewegen sich etwa im Bereich zwischen 80 und 120 ⁰C.

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Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt vorzugsweise in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 150 und 210 C₀

Als flüssige organische Medien kommen wegen der Schwerlöslichkeit dieser teilkristallinen ungesättigten Polyester in den bekannten Lösungsmitteln bei Normaltemperatur eine große Zahl auch technisch leicht zugänglicher Produkte in Frage.

Genannt seien Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Ieopropanol, n-Butanol, sek. Butanol, Isobutanol, tert. Butanol, Methoxybutanol, Amylalkohole, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, Diacetonalkohol; Ester organischer Säuren, wie Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetate, Aaylacetate, 2-Äthylhexylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat; Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Butylglykol, Methyldiglykol, Äthyldiglykol, Propyldiglykol, Butyldiglykol, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Bstylglykolacetat; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Äthylbutylketon, Diisobutylketon, Äthyl-namylketon, Methylisoamylketon; flüssige Paraffinkohlenwasser-■toffe, vorzugsweise Gemische, wie sie beispielsweise als Spezialbenzin oder Testbenzin im Handel sind; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dich1οιäthy1en, Trichloräthylen, Perchlorethylen, 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachlorkehlenstoff; Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Cüböl und andere.

Aus Zweekeafligkeitsgründen - niedrig« Temperaturen bei der Trocknong - werden unter den genannten Stoffen die Niedrigsieder (Siedepunkt < 100 ⁰C) bevorzugt, ven denen wiederum Methanol wegen seiner Wirtschaftlichkeit besondere günstig ist.

Ebenfalls aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus wird die Menge des flüssigen organischen Mediums so niedrig wie möglich gehalten. Beispielsweise kann bei Methanol und Einsatz des oben*

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beschriebenen Standardpolyeeters ein GewichtsTerhältnis von PoIyesterschmelxe sa flüssige« organischem Medina wie 3:2 eingehalten werden.

Bei ungesättigten Polyestern »it niedrigerer Kristallieationstendena empfiehlt ea sieh, den Gehalt an flüssigen organischen Medien etwas sa erhöhen, Torsugsweise auf ein Gewichtsverhältnis ren 1:1.

Vettere Einselheiten des Verfahrene sind aas den feigenden Beispielen sa ersehen; die dert genannten Teile sind Gewichteteile.

Zar Herstellung des ie Besehreibangstext erwähnten teilkrietalliae· angesättigten Pelyesters werden 255 Teile Ffeaarsäure, 80 Teile Adipinsäure and 272 Teile Butandiel-1.4 in eines Bübrkelben unter Darehleiten Ten Inertgas und Abdestiliieren des entstehenden Wassers innerhalb Ten fünf Standen auf 200 ⁰C erhitst. Diese Temperatur wird se langt gehalten, hie die Säure-.. . »afcl auf 20 gefallen ist· Danach wird die SckaelM - theeretische ■ Ausbeute nach Abspaltung des Wassers - 510 Teile - auf 120 ⁰C _v abgekühlt und übe» ei« Abflulrehr In «in «it lährer und Kühl* ·: - Mu^el ausgestattete« Gef&t geleitet, in welchem sich 340 Teile ^j Methane 1 befladen. Wahrend des linleiWne der PeIyestersehmel»· l^t wird dae Me than· 1 gut gerührt; mittels Durchleitee rea kalte« ^:^^r::; VMttr dereh den 4#»#tll^i Mantel 4·» Oeflles wirt for weit-■■'■^Λ: fehende Wirmeableitan| geiergt. 9$r uageslttigte felyeeter fällt sefert in Palverfer« aus, webei nach einleitung dir gesamten Sehaelsatnge ein Pulirerbrei resultiert, der jedee« nech gut rührbar ist. Das weiU Pulver wird dureh Filtrier·« b*w. Zentrifugi·- ren Te« Methanel befreit und ea. «wei Stunden bei 70 *C i« ., Treekensehrank getreeknet. Die Ausbeute an treekene« Predukt . beträgt 500 Teile(9&% i.Th.^; der Krweichungspunkt nach DIN 53 180 1«5 ⁰C

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Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Polyester kann auch aus Maleinsäureanhydrid anstelle Fumarsäure und Isomerisierungskatalysatoren hergestellt werden. Zu diese« Zweck werden 215,3 Teile Maleinsäureanhydrid, 80 Teile Adipinsäure, 272 Teile Butandiol-1,4 und 2,5 Teile Piperidin in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf eine Säurezahl' von 20 kondensiert. Danach wird die 120 ⁰C heiße Schmelze - theoretische Ausbeute 508 g - wie beschrieben in 339 Teile Methanol eingerührt. Die Ausbeute an trockenem Produkt beträgt 500 Teile (98,5 % d.Th.).

Beispiel 3

Anstelle Piperidin werden bei gleichem Ansatz 0,431 Teile Jod als Isomerisierungskatalysator eingesetzt. Die Ausbeute an trockenem Produkt entspricht 97 1* d.Th.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines teilkristallinen ungesättigten Polyesters mit höheren FestigkeJrtseigenschaften der daraus^ angefertigten rieselfähigen PreOnsamm wird die modifizierende Adipinsäure durch Terephthalsäure - in Form ihres Dimethylesters - ersetzt.

Zu diesem Zweck werden 72 Teile Dimethylterephthalat, 184 Teile Butandiol-1.4 and 0,036 Teile Bleioxyd in einem mit Füllkörperkolonne versehenen Rührkolben innerhalb von sechs Stunden auf 200 ⁰C erhitzt. Ab ca. 150 ⁰C beginnt bei dieser Umesterung die Methanolabspaltung. Die Methanoldämpfe werden nach Passieren der Kolonne in einem Kühler kondensiert und in einer kalibrierten Vorlag· aufgefangen. Nach Erreichen der theoretischen Methanolmenge ven 2k Teilen wird der Ansatz auf 160 ⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 172 Teile Fumarsäure zugesetzt; die Kolonne wird durch einem absteigenden Kühler zur Kondensation der Vaseerdämpfe ersetzt. Der Ansatz wird zwei

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Stunden auf l6O C gehalten und dann in drei Stunden auf die Endtemperatur von 205 °C aufgeheizt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 22 wird der Ansatz - theoretische Ausbeute nach Abspaltung dts Methanols und des Wassers » 351 Teile - auf 130 ⁰C abgekühlt. Die noch fließfähige Schmelze wird wie in Beispiel 1 beschrieben in 235 Teile Methanol eingerührt. Nach Zentrifagieren und Trocknen werden 346 Teile - einer Auebeute von 98,5 $ entsprechend - eines weißen Polyesterpulvers vom Erweichungspunkt 108 °C erhalten.

Bei einer orientierenden Siebanalyse ergibt sich folgende Korngrößenverteilung:

< 40 u - 13 Gew.-Jt 40-200 u « 34 Gew.-% > 200 u . 53 Gew.-Ji

Beispiel 5

Zwecke Erhalt eines ungesättigten Polyesters mit niedrigem Erweichungspunkt - was für die Herstellung von rieselfähigen Preßmassen auf beheizten Mischwalzwerken günstiger ist - werden Teile Dimethylterephthalat, 147 Teile Butandiol-1.4, 30 Teile Äthylenglykol und 0,037 Teile Bleioxyd in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise zunächst der Umesterung und nach Zusatz von 179 Teilen Fumarsäure der Kondensation unterworfen. Nach Erreichen einer Säurezahl von 24 wird die auf 105 °C abgekühlte Schmelze - theoretische Ausbeute nach Abspaltung des Methanols und des Wassers - 350 Teile - in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in 350 Teile Methanol eingerührt. Im Endstadium werden 344 Teile - einer Ausbeute von 98,3 % entsprechend - eines weißen Polyesterpulvers vom Erweichungspunkt 83 ⁰C erhalten. Das Produkt zeigt folgende Korngrößenverteilung:

<40 u . 3,8 Gew.-Jt

40 -200 u » 31,2 Gew.-Jt

> 200 u a 65,0 Gew.-^

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Beispiel 6

Zur Herstellung eines ungesättigten Polyesters mit besonders niedriger Wasseraufnahme der daraus angefertigten Freumassen werden 129 Teile Dimethylterephthalat, 402 Teile Hexandiol-1.6 und 0,065 Teile Bleioxyd zunächst der Umesterung und nach Zusatz von 308 Teilen Fumarsäure der Kondensation unterworfen. Nach Erreichen einer Säurezahl von 21 wird die auf 110 °C abgekühlte Schmelze

- theoretische Ausbeute nach Abspaltung des Methanols und des Wassers = 700 Teile - in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in 700 Teile Methanol eingerührt. Im Endstadium werden 694 Teile

- einer Ausbeute von 99 1» entsprechend - eines weißen Polyeaterpulvers vom Erweichungspunkt 92 C erhalten, das folgende Korngrößenverteilung aufweist:

<40	f	3	Gew.-
40-200	f	- 32	Gew.-
>2oo	/ μ	- 65	Gew,-

In den folgenden Beispielen 7-25 kommen andere flüssige organische Medien unter Beibehaltung der bereits genannten ungesättigten Polyester zum Einsatz. Das sonstige Vorgehen entspricht im übrigen dem in Beispiel 1 beschriebenen. Zur Trocknung des filtrierten bzw. zentrifugieren Pulvers hat sich auch vorzugsweise bei höhersiedenden Medien ein dampfbeheizter, bis auf ca. 2mm Hf evakuierharer Taumeltrockner gut bewahrt. Die Ausbeuten an feinkörnigem weißen Produkt liegen in allen Fällen zwischen 97 und 99 %o

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- jo -

- ίο -

Beispiel- Nr.	ang··.Poly ester gea· Beispiel* Nr.	Flüssiges organisches Median	Cyclohexanon	Gevftehts- Torhältnis Polyester/ fl.org. Medina	Temperatur der PoIy- esterechmelse beim Binrüh-
7	1	Hethylacetat	Toluol	1:]	120
8	4	Methylacetet	Toluol	1:]	130
9	5	Methylacetat	Toluol	1:1	105
10	1	Äthylacetat	Xylol	1:1	120
11	4	Aceton	Trichlorethylen	1:]	130
12	5	Aeoton	Trichlorethylen		105
13	1	Methyläthylketon	Trichlorethylen		120
14	4	Methyläthylketon	Perehleräthylen		130
15	5	Methylethylketon		105
16	1 Methylisobutylketon		120
17	4	1:1	130
18	1	1:1	120
19	4	1:1	130
20	5	1:1	105
21	4	1:1	130
22	1	1:1	120
23	4	1:1	130
24	5	1:1	105
25	1	1:1	120
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1:1
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Claims

Patentansprüche

J Verfahren zur Herstellung von teilkristallinen ungesättigten Polyestern^ in feinkörniger Form durch Kondensation von Fumar säure und/oder von Maleinsäure· bzw. deren Anhydrid in Gegenwart von Katalysatoren, die" eine weitgehende Umwandlung der Maleinsäure-in Fumarsäureeinheiten während der Polyesterherstellung bewirken, mit symmetrischen diprimären Diolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung symmetrischer gesättigter Dicarbonsäuren und/oder deren niederen Dialkylester, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung des Kondensationsprozesses die noch fließfähige Schmelze der ungesättigten Polyester in flüssige organische Medien, die für die ungesättigten Polyester Nichtlöser sind, eingerührt und der resultierende Kristallbrei abfiltriert und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige organische Medien, die für die Polyester Nichtlöser sind, vorzugsweise solche mit unterhalb 100 ⁰C liegenden Siedepunkten, wie ,z. B. Methanol, Äthanol, Aceton oder Methyläthylketon verwendet werden.

Pat.-Abt.

Dr.V«/Si

26. Juli 1967

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