DE1211386B - Verfahren zur Herstellung von Folien mit hohem E-Modul aus nach dem Isocyanat-Polyadditions-verfahren gewonnenen filmbildenden Umsetzungsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Folien mit hohem E-Modul aus nach dem Isocyanat-Polyadditions-verfahren gewonnenen filmbildenden Umsetzungsprodukten

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DE1211386B
DE1211386B DEF43275A DEF0043275A DE1211386B DE 1211386 B DE1211386 B DE 1211386B DE F43275 A DEF43275 A DE F43275A DE F0043275 A DEF0043275 A DE F0043275A DE 1211386 B DE1211386 B DE 1211386B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche Kl.: 39 b - 22/04
Nummer: 1 211 386
Aktenzeichen: F 43275IV c/39 b
Anmeldetag: 26. Juni 1964
Auslegetag: 24. Februar 1966
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Folien mit hohem Ε-Modul aus nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhaltenen Umsetzungsprodukten unter Anwendung des Extrusionsverfahrens.
Es ist bekannt, Folien aus thermoplastischen, hochmolekularen Produkten herzustellen, indem man die extrudierten Schmelzen dieser Produkte rasch abkühlt, die so gewonnenen Folien in Längsund Querrichtung bei erhöhten Temperaturen verstreckt und anschließend unter weitgehender Aufrechterhaltung der Dimensionen bei erhöhten Temperaturen wärmefixiert.
Es ist ferner bekannt, Hydroxylgruppen aufweisende lineare Polyester mit Diisocyanaten oder mit Diisocyanatabspaltern, welche die reagierenden NCO-Gruppen erst bei erhöhter Temperatur freigeben, umzusetzen.
Es ist auch bekannt, hochschmelzende Polyester, insbesondere aus Terephthalsäure und Butandiol-1,4, mit Diisocyanaten und Biscarbamidsäurearylestern umzusetzen. Die erhaltenen Produkte, Polyesterurethane und oder -amide, lassen sich zu Folien extrudieren, die bei erhöhter Temperatur verstreckt und wärmefixiert werden können und dann eine röntgenographisch gut erfaßbare Kristallstruktur besitzen.
Derartige Folien weisen einen Ε-Modul von nur 200 bis 250 kg/mm2 auf. Folien, die zur Herstellung von fotografischen Filmunterlagen oder zur Herstellung von Tonbändern dienen, sollen aber bei geringer Dehnung, hoher Reißfestigkeit und guter Stoßelastizität hohe Ε-Moduli besitzen. Diese sollen mindestens 350 kg/mm- betragen.
Die Umsetzung hochschmelzender Polyester, z. B. des Polyesters aus Terephthalsäure und Butandiol-1,4 vom Schmelzpunkt 220 bis 225° C, mit freien Diisocyanaten gestaltet sich praktisch sehr schwierig. Infolge der durch den Schmelzpunkt des Polyesters bedingten hohen Reaktionstemperatur verläuft die Umsetzung beispielsweise mit Hexamethylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat nicht mehr einheitlich. Durch Verzweigung und Vernetzung können erhebliche Inhomogenitäten in der Schmelze entstehen, welche die Herstellung optisch klarer Folien nicht mehr zulassen. Die Verwendung von Lösungsmitteln für die Umsetzung hochschmelzender Polyester mit Diisocyanaten, z. B. Phenetol, m-Kresyläthyläther, N-Methylpyrrolidon oder Phenol, gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 922 255, bringt keine besonderen Vorteile.
Das liegt daran, daß Phenetol wohl die fraglichen hochschmelzenden Polyester bei Temperaturen nahe Verfahren zur Herstellung von Folien mit hohem Ε-Modul aus nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren gewonnenen filmbildenden
Umsetzungsprodukten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Wilhelm Thoma, Köln-Flittard;
Dr. Heinrich Rinke,
Dipl.-Phys. Hieronymus Zygan, Leverkusen
des Siedepunktes löst, aber nicht die durch Umsetzung mit Diisocyanaten daraus entstehenden Polyesterurethane. N-Methylpyrrolidon seinerseits ist ähnlich wie Dimethylformamid gegen NCO-Gruppen, insbesondere bei erhöhter Temperatur, z. B. über 100° C, nicht inert. Phenol schließlich wirkt bei Temperaturen über 120° C abbauend auf die in Frage stehenden hochschmelzenden Polyester bzw. Polyesterurethane, so daß darin die Polykondensation der Polyester mit den Diisocyanaten zu hochmolekularen Produkten von Kunststoffcharakter praktisch nicht durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Folien mit hohem Ε-Modul aus nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren gewonnenen Umsetzungsprodukten aus hochschmelzenden. Hydroxyl- und/oder Carboxylendgruppen enthaltenden linearen aromatischen Polyestern mit Molgewicht 800 bis 5000 und Diisocyanaten nach dem Extrusionsverfahren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungsprodukte verwendet, die erhalten worden sind, indem man über 180° C schmelzende lineare Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 30 Molprozent an nichtaromatischen Dicarbonsäuren, und Äthylenglykol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 30 Molprozent an anderen zweiwertigen Alkoholen, mit Diisocyanaten in zwischen 150 und 330° C siedenden mit Isocyanaten nicht reagierenden Lösungsmitteln in homogener Phase in annähernd äquivalenten Mengen
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umgesetzt hat. Diese Reaktionsprodukte werden von den Lösungsmitteln befreit nach dem Extrusionsverfahren verformt, indem man die extrudierte Schmelze abkühlt, anschließend in Längs- und Querrichtung verstreckt und wärmefixiert. Das Verstrekken wird bei Raumtemperaturen von etwa 30 bis 80° C, vorzugsweise 45 bis 55° C, und das Wärmefixieren bei 60 bis 210° C vorgenommen. Das Verstrecken in Längs- und Querrichtung erfolgt vorzugsweise gleichzeitig. Die Folien werden in beiden Richtungen im Verlältnis 1:1,5 bis 1: 6, vorzugsweise 1: 3 bis 1: 5, verstreckt.
Die als Ausgangsmaterial dienenden Polyester mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000, vorzugsweise 1800 bis 2500, werden nach bekannten Methoden gewonnen, z. B. durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen, durch Umesterung von Dicarbonsäurealkylestern oder -hydroxyalkylestern mit zweiwertigen Alkoholen oder aus Dicarbonsäurechloriden und Dialkoholen. Die Schmelzpunkte der Polyester sollen über 180° C, im allgemeinen zwischen 180 und 260° C und besonders zwischen 200 und 240° C, liegen.
Es ist von besonderem Vorteil, das Verhältnis Dialkohol zu Dicarbonsäure bei der Veresterung so gewählt zu haben, daß der entstandene Polyester überwiegend oder ausschließlich Carboxylendgruppen enthält. Die nach Umsatz mit Diisocyanaten entstandenen Polykondensationsprodukte zeigen höhere Thermostabilität als jene, die aus überwiegend OH-Endgruppen enthaltenden Polyestern hergestellt worden sind.
Überwiegend OH-Endgruppen enthaltende Polyester können durch Umsetzung mit annähernd äquivalenten Mengen eines Dicarbonsäureanhydrids in überwiegend oder ausschließlich Carboxylendgruppen enthaltende Polyester übergeführt worden sein.
Als aromatische Säure, die als solche oder in Form ihrer Polyester bildenden Derivate eingesetzt worden sind, sind zu nennen: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4' - dicarbonsäure, Diphenylether - 4,4' - dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6- oder 22,7-dicarbonsäure, Äthandiphenyläther-4,4'-dicarbonsäure oder andere. Als nicht aromatische Säurekomponenten können gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der folgenden Carbonsäuren eingesetzt worden sein: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Ätherdipropionsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Carboxyphenylpropionsäure, 1,4-Phenylenätherdiessigsäure, 1,3-Phenylenätherdipropionsäure oder andere. Neben Äthylenglykol können gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent andere Glykole, z.B. Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1-6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Diglykol, Dithiodiglykol, Xylylenglykol-1,3 oder -1,4, 1,4-Bis-oxymethylcyclohexan, mitverwendet worden sein.
Zur Überführung vorwiegend Hydroxylendgruppen enthaltender Polyester in solche mit überwiegend Carboxylendgruppen können z. B. folgende Dicarbonsäureanhydride verwendet worden sein: Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid.
Als Diisocyanate zur Umsetzung der hochschmelzenden Polyester können z. B. in Frage gekommen sein: Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4- oder 1,3-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Für die Umsetzung der hochschmeizenden Polyester mit Diisocyanaten in homogener Phase sind zwischen 150 und 330° C siedende inerte Lösungsmittel, insbesondere halogenierte und/oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet worden, z. B. o-, m- oder p-Dichlorbenzol oder deren technische Isomerengemische, Trichlorbenzole, insbesondere deren technische Isomerengemische, Brombenzol, Dibrombenzole, o-, m- oder p-Chlortoluol, Dichlortoluole, Chlorxylale, Nitrobenzol, Mononitrotoluole, Monochlormononitrobenzole, Benzoesäuremethylester, -äthylester, -i-propylester, -benzylester, p-Toluylsäureäthylester, Acetophenon oder Propiophenon. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet worden sein.
Die Komponenten sind in annähernd äquivalenten Mengen in Lösung miteinander umgesetzt worden.
Kleine Abweichungen von der Äquivalenz, besonders Überschuß an Polyestern, waren bis zu etwa 10% möglich. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 150 und 230° C, insbesondere zwischen 180 und 200° C. Zur Umsetzung ist in die Lösung des hochschmelzenden Polyesters das Diisocyanat, gegebenenfalls gelöst, in 10 bis 60 Minuten bei 180 bis 200° C zugetropft worden. Die Reaktionslösung ist nach beendeter Zugabe des Diisocyanats noch 10 bis 120 Minuten bei der obengenannten Reaktionstemperatur gehalten worden. Die Feststoffkonzentration der Lösung ist auf 20 bis 501Vo, insbesondere 30 bis 40% eingestellt worden. Nach beendeter Reaktion kann aus der Reaktionslösung das Lösungsmittel abdestilliert werden, wobei es zweckmäßig ist, die letzten Lösungsmittelanteile unter Vakuum zu entfernen, wobei die Temperatur im Reaktionsgefäß, z. B. in einem Rührautoklav mit Bodenventil, 10° C über den Schmelzpunkt des Polykondensats gesteigert wird. Die nunmehr vorliegende Schmelze kann aus dem Reaktionsgefäß durch Aufdrücken von Stickstoff (2 bis 5 atü) ausgetragen werden. Das PoIykondensat kann bei Verwendung geeigneter Düsen sogleich zu Folien verformt werden. Es ist aber auch möglich, zunächst einen beispielsweise 2 mm starken Draht abzuspinnen, diesen zu granulieren und dann das Granulat zu Folien zu extrudieren.
Eine andere Methode, das Polykondensat aus der Reaktionslösung zu isolieren, besteht z. B. darin, die Lösung in Blechwannen fließen zu lassen. Beim Erkalten erstarrt die insbesondere 30 bis 40%ige Lösung zu einem festen Gel, das in einer geeigneten Mühle leicht auf eine Korngröße < 1 mm gemahlen werden kann. Aus dem lösungsmittelhaltigen Gelgranulat wird durch Wasserdampfdestillation das Lösungsmittel abgetrieben. Das Granulat wird dann im Vakuum bei 110° C getrocknet.
Das Granulat wird mit einem Extruder mit Breitschlitzdüse zu einer Folie verformt, die Dicke der Folie beträgt z. B. 0,8 bis 1 mm. Die extrudierte Folie wird erfindungsgemäß abgekühlt, z. B. auf 40 bis 80° C, vorteilhaft 45 bis 55° C, gekühlte Walzen gebracht und abgeschreckt, um den amorphen Zustand zu erhalten. Für die erfindungsgemäße Verstreckung eignet sich beispielsweise eine in der USA.-Patentschrift 3 114 929 beschriebene Streckmaschine. Die Verstreckung erfolgt ebenfalls bei 40 bis 80° C, insbesondere bei 50 bis 70° C, gleichzeitig und gleich in Längs- und Querrichtung, d. h. also flächenhaft,
und zwar im Verhältnis (1:3)2 bis (1:5)2, insbesondere (1: 3,5)2 bis (1: 4)2. Schließlich wird unter Aufrechterhaltung der Dimensionen bei 90 bis 210° C, vorteilhaft bei 150 bis 180° C, fixiert.
Die Ε-Moduli sind in zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen durch die flächenhafte Ver-Streckung praktisch gleich. Sie liegen zwischen 350 und 600 kg/mm2, insbesondere zwischen 400 und 550 kg/mm2.
Die Folien eignen sich als Unterlage für fotografische Filme oder zur Herstellung von Tonbändern.
Ausgangsmaterialien fur die erfindungsgemaße
Folienherstellung
A 1. 3728 g Terephthalsäuredimethylester und 2600 g Äthylenglykol werden mit 0,4 g Bleioxyd 12 Stunden unter Rühren in Stickstoff atmosphäre von 165 bis 215° C erhitzt unter gleichzeitigem Abdestillieren des abgespalteten Methanols über eine kleine Kolonne. Nachdem eine Destillatmenge von etwa 1200 g übergegangen ist, fügt man zum Reaktionsansatz 700 g Adipinsäure und polykondensiert 3 Stunden bei 230° C und 0,1 Torr. Der Copolyester schmilzt bei 205 bis 210° und besitzt ein Molekulargewicht von 3300.
2300 g des feingemahlenen Polyesters (Korngröße 0,5 mm) werden in 3950 g wasserfreiem Trichlorbenzol in einem 10-1-Rührautoklav mit Bodenventil, der mit einem Stickstoffventil, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgerüstet ist, unter Überleiten von Stickstoff gelöst. In die 190° C heiße Lösung wird während 20 Minuten eine Lösung von 180 g Hexylendiisocyanat in 550 g Trichlorbenzol eingetropft. Nach Beendigung der Diisocyanatzugabe wird die Reaktionslösung noch 30 Minuten bei 190° C gerührt.
Durch das mit einer auf 190° C beheizten Filterkammer versehene Bodenventil wird die Lösung mit 2 atü Druck in eine aus VA-Stahl gefertigte Wanne gedrückt. Nach dem Erkalten wird das entstandene kompakte Polyesterurethangel in einer Mühle zu einem Granulat von 1 bis 2 mm Korngröße gemahlen und anschließend das Trichlorbenzol durch Wasserdampfdestillation aus dem Granulat abgetrennt. Das vom Lösungsmittel befreite Granulat wird im Vakuum bei HO0C oder in einem Umlufttrockenschrank bei Normaldruck getrocknet. Der Schmelzpunkt des Polyesterurethans liegt bei 205 bis 210° C, der K-Wert bei 58,8.
A 2. 5122 g Terephthalsäuredimethylester, 2088 g Äthylenglykol und 523 g Butandiol werden mit 3,0 g Bleioxyd und 0,85 g Antimonoxyd wie unter A 1 der Polyesterung unterworfen. Das erhaltene Polyester schmilzt bei 220 bis 230° C und hat ein Molgewicht von 2400.
3032 g dieses Polyesters werden in dem unter A 1 beschriebenen Rührautoklav in 3600 g Trichlorbenzol bei 190° C gelöst. Im Laufe von 20 Minuten wird eine Lösung von 213 g Hexylendiisocyanat in 215 g Trichlorbenzol zugetropft. Nach Zugabe des Diisocyanats wird die Reaktionslösung noch 25 Minuten bei 190° C gehalten.
Das Trichlorbenzol wird schließlich unter allmählicher Steigerung der Innentemperatur des Reaktionsgefäßes und unter Erniedrigung des Druckes abdestilliert. Schließlich wird bei einer Innentemperatur von 230° C 30 Minuten lang der Druck auf 0,5 Torr erniedrigt, um das restliche Trichlorbenzol abzudestillieren. Die Schmelze des Polyesterurethans wird dann mit 4 bis 5 atü Druck (Stickstoff) aus dem Bodenventil abgelassen und auf Blechen gesammelt. Das erhaltene Polyesterurethan wird in einer Mühle zu einem Granulat von 2 mm Korngröße gemahlen. Durch Anbringen einer Spinnpumpe und einer Düse am Austrittsflansch des Autoklavs kann das PoIyesterurethan als Draht abgesponnen werden. Der Draht wird in einer Wasserwanne von 3 m Länge abgeschreckt, aufgewickelt und später granuliert und im Vakuum bei 110° C getrocknet. Der Schmelzpunkt des Polyesterurethans liegt bei 218 bis 222° C, ^er K.Wert beträgt 61,7.
A 3 4074 g Terephthalsäuredimethylester, 2340 g Äthylenglykol und 495 g Hexandiol-1,6 werden mit 2,1 g Bleioxyd und 0,7 g Antimonoxyd wie unter A 1 der Poly veresterung unterworfen. Der Polyester schmilzt bei 210 bis 215° C und hat ein Molekulargewicht von 2750.
2169 g dieses Polyesters werden in 2900 g Trichlorbenzol in dem unter A 1 beschriebenen Rührautoklav bei 190° C gelöst. Im Laufe von 20 Minuten wird eine Lösung von 133 g Hexylendiisocyanat in 500 g Trichlorbenzol zugetropft. Nach weiteren 25 Minuten ist die Reaktion beendet.
a5 Die Lösung wird wie unter A 1 aus dem Bodenventil des Autoklavs abgelassen und wie dort zu einem Granulat aufgearbeitet.
A4. 50g eines Polyesters aus Terephthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol vom Schmelzpunkt von 210 bis 215° C und vom Molekulargewicht von 2500, der entsprechend dem unter A 1 beschriebenen Polyester hergestellt worden ist, werden in 70 g Nitrobenzol bei 185 bis 190° C gelöst.
Im Laufe von 20 Minuten tropft man eine Lösung von 3,32 g trans-1,4-Cyclohexylendiisocyanat (Fp. 60 bis 61° C) in 20 g Nitrobenzol bei 190° C hinzu und hält anschließend die Reaktionslösung noch 25 Minuten bei dieser Temperatur.
Die bei Raumtemperatur zu einem festen Gel erstarrende Lösung wird in einem Star-Mix-Gerät in Gegenwart von Wasser granuliert. Das Nitrobenzol wird durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und das Granulat wird bei 110° C im Vakuum getrocknet. Fp. 205 bis 220° C, K-Wert 73,0.
Die zum Lösen der 50 g Polyester verwendeten 70 g Trichlorbenzol können mit gleichem Erfolg durch 70 g p-Dibrombenzol ersetzt werden.
Der Polyester kann auch in HOg Monobrombenzol gelöst werden. Die Reaktionstemperatur beträgt dann 155° C, die Reaktionszeit 45 Minuten.
Die Abtrennung des Mono- bzw. Dibrombenzols erfolgt ebenfalls durch Wasserdampfdestillation.
A 4 a. Setzt man 50 g Polyester aus Terephthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol vom Molekulargewicht 2500 in 70 g Trichlorbenzol bei 190° C mit einer Lösung von 3,32 g cis-l^-Cyclohexylendiisocyanat (flüssig) in 20 g Trichlorbenzol um und arbeitet wie oben auf, erhält man ein Polyestergranulat vom Schmelzpunkt 200 bis 280° C, K-Wert 63,0.
A 5. 50 g des in A 4 verwendeten Polyesters aus Terephthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol vom Molekulargewicht 2500 werden in 65 g Trichlorbenzol bei 185° C gelöst. In diese Polyesterlösung tropft man bei 185 bis 190° C eine Lösung von 5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 30 g Trichlorbenzol während 20 Minuten ein und hält die
Reaktionslösung noch 15 Minuten bei dieser Temperatur.
Das beim Erkalten entstehende Gel wird wie unter A 4 zum Granulat aufgearbeitet. Fp. 200 bis 208° C, K-Wert 77,4.
A 5 a. Man arbeitet wie unter A 4, verwendet aber an Stelle der 5 g 4,4/-Diphenylmethandiisocyanat 3,48 g Toluylendiisocyanat-2,4 und -2,6 (Isomerengemisch 60 : 40). Man erhält ein Polyesterurethan vom Schmelzpunkt 197 bis 202° C, K-Wert 61,6.
A 6. Auf eine Lösung von 50 g eines Polyesters aus Terephthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol vom Schmelzpunkt 210 bis 215° C und vom Molekulargewicht 3000, der entsprechend dem unter A 1 beschriebenen Polyester hergestellt worden ist, in 85 g Trichlorbenzol läßt man 3,30 g Maleinsäureanhydrid bei 200° C 60 Minuten lang einwirken. In die Lösung des nunmehr Carboxylendgruppen enthaltenden Polyesters tropft man 2,80 g Hexylendiisocyanat, gelöst in 30 g Trichlorbenzol, und läßt
2 Stunden bei 200° C reagieren, bis die zunächst starke CO2-Entwicklung zum Stillstand kommt.
Das beim Erkalten zu einem festen Gel erstarrende Reaktionsgemisch wird granuliert und durch Wasserdampfdestillation vom Trichlorbenzol befreit. Der Schmelzpunkt des Polykondensats liegt bei 210 bis 215° C, der K-Wert beträgt 61,6.
Verwendet man an Stelle von 3,30 g Maleinsäureanhydrid 3,80 g Glutarsäureanhydrid und führt die Reaktion in analoger Weise durch, erhält man ein Polykondensat mit ganz ähnlichen Eigenschaften.
A 7. 1270 g Terephthalsäurebisoxäthylester werden nach Zusatz von 0,150 g Zinkacetat und 0,040 g Antimonoxyd 5 Stunden bei Normaldruck auf 230° C und 4 Stunden bei 12 Torr auf 260° C erhitzt. Nachdem 240 g des bei der Polyesterbildung abgespaltenen Äthylenglykols abdestilliert worden sind, werden dem Polyesteransatz 146 g Adipinsäure zugefügt. Nach weiterer 2stündiger Kondensation bei 260° C/ 0,5 Torr erhält man einen bei 190 bis 208° C schmelzenden Polyester mit Carboxylendgruppen vom Molekulargewicht 1600.
50 g dieses Polyesters werden in 70 g Trichlorbenzol bei 200° C gelöst. In die Lösung tropft man in 10 Minuten 5,25 g Hexylendiisocyanat, in 20 g Trichlorbenzol gelöst, und hält die Reaktionslösung
3 Stunden bei 200° C bis zur Beendigung der Kohlendioxydentwicklung.
Die Trichlorbenzollösung erstarrt beim Erkalten zu einem festen Gel, aus dem nach dem Mahlen durch Wasserdampfdestillation das Trichlorbenzol entfernt wird. Das Polykondensat schmilzt bei 190 bis 200° C, K-Wert 60,8.
A 8. Man löst 500 g eines Polyesters aus Terephthalsäure, Adipinsäure und Äthylenglykol vom Schmelzpunkt 210 bis 215° C (Molekulargewicht 3000), der analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Polyester hergestellt worden ist, in 850 g Benzoesäuremethylester bei 195° C. In diese Polyesterlösung tropft man in 10 Minuten bei 195 bis 200° C eine Lösung von 28,0 g Hexyldiisocyanat in 250 g Benzoesäuremethylester. Nach Zugabe der Diisocyanatlösung hält man die Reaktionslösung noch 20 Minuten bei 190 bis 195° C.
Die Benzoesäuremethylesterlösung des Polyesterurethans wird in Wannen ausgegossen. Das beim Erkalten entstehende feste Gel wird in einer Mühle granuliert, das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Granulat abgetrieben. Das Polykondensat schmilzt bei 200 bis 205° C, K-Wert 57,2.
A 8 a. Verwendet man in der Arbeitsweise nach A 8 anstatt Benzoesäuremethylester Acetophenon als Lösungsmittel und führt die Reaktion analog durch, erhält man ein Polyesterurethan mit einem K-Wert von 53,0.
A 9. 5122 g Terephthalsäuredimethylester, 2350 g
ίο Äthylenglykol und 158 g Butandiol-(1,4) werden mit 1,5 g Bleioxyd und 0,8 g Antimonoxyd 20 Stunden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre unter stetiger Steigerung der Temperatur bis auf 230° C erhitzt. Die Methanolabspaltung setzt bei etwa 160° C ein.
Das Methanol wird über eine Kolonne abdestilliert. Wenn die Destillatmenge etwa 1650 g beträgt, wird begonnen, das überschüssige Glykol bei zunächst 12 Torr (45 Minuten/235 bis 240° C) und später bei 0,5 Torr (60 Minuten/240 bis 250° C) abzudestillieren. Der erhaltene Polyester hat ein Molekulargewicht von 3500 und schmilzt bei 248 bis 253° C. 3000 g Polyester werden in 4900 g Trichlorbenzol (wasserfrei) in einem 10-1-Rührautoklav (wie unter A 1) gelöst. In die 210° C heiße Lösung läßt man 195,5 g geschmolzenes Glutarsäureanhydrid fließen und spült mit 100 g Trichlorbenzol (heiß) nach.
Die Reaktionslösung wird unter Rühren 60 Minuten bei 210 bis 215° C gehalten. Dann tropft man eine Lösung von 173,0 g Hexylendiisocyanat in 200 g Trichlorbenzol 30 Minuten zu und spült mit 100 g Trichlorbenzol nach. Nach 3stündiger Reaktion bei 2150C (Abspaltung von CO2) wird das Trichlorbenzol unter langsamer Verminderung des Drucks bis auf 1 bis 2 Torr bei gleichzeitiger Steigerung der Innentemperatur des Autoklavs auf 235 bis 240° C abdestililert. Die Schmelze des Polyesteramids wird dureh das Bodenventil mit Stickstoff (3 bis 4 at) ausgedrückt und nach dem Erkalten granuliert. Der Schmelzpunkt des Polykondensats liegt bei 235° C, der K-Wert beträgt 55,0.
A10. 1940 g Terephthalsäuredimethylester, 1040 g Äthylenglykol und 63 g Butandiol-(1,4) werden mit 0,9 g Bleioxyd und 0,3 g Antimonoxyd 15 Stunden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre unter stetiger Steigerung der Temperatur bis auf 230° C erhitzt. Die Methanolabspaltung setzt bei etwa 150° C ein. Das Methanol wird über eine mit Glaskörpern gefüllte Kolonne abdestilliert. Wenn die Destillatmenge etwa 630 g beträgt, wird unter Steigerung der Temperatur von 230 auf 250° C weitere 4 Stunden erhitzt. Nach Abnahme der Kolonne wird das überschüssige Glykol bei zunächst 12 Torr (60 Minuten/2500 C) und später bei 0,5 Torr (120 Minuten/2500 C) abdestilliert. Schließlich werden in die Schmelze 202 g Phthalsäureanhydrid eingetragen. Man läßt 20 Minuten bei 240° C/760 Torr und 20 Minuten bei 240° C/0,5 Torr reagieren.
Der Carboxylendgruppen enthaltende Polyester hat ein Molekulargewicht von 2000 (Titration in Cyclohexanon mit Na-Methylatlösung) und schmilzt bei 225 bis 230° C.
500 g des Polyesters mit Carboxylendgruppen werden in 700 g Trichlorbenzol bei 215° C gelöst. In die Lösung tropft man unter Rühren 42,0 g Hexylendiisocyanat-(l,6), gelöst in 250 g Trichlorbenzol, in etwa 15 Minuten und spült mit 100 g Trichlorbenzol nach. Die Reaktionslösung wird zur Abspaltung des CO2 3,5 Stunden auf 215° C erhitzt. Man gießt die
viskose Lösung in eine Wanne, dort erstarrt sie zu einem »trockenen« Gel, das mit Aceton in einem Mischgerät zerkleinert wird. Das überstehende Aceton, das schon einen Teil des Trichlorbenzols aufgenommen hat, wird dekantiert. Das körnige Material wird mit Aceton siedend dreimal je 10 Minuten extrahiert, abgesaugt und getrocknet (Im Vakuum bei 1100C). Der Schmelzpunkt des nunmehr pulverförmigen Polyesteramids liest bei 225 bis 228° C, der K-Wert beträgt 68,8.
Ausgangsbeispiele 1 bis 8 a
Das Ausgangsmaterial der Tabelle wird vor der Extrusion bei 110° CVO, 1 Torr 3 Stunden getrocknet und dann mit einer Laborschnecke von 26 mm Durchmesser aus einer Breitschlitzdüse von 160 mm Breite extrudiert. Die Verweilzeit des Polyesterurethans in der Schnecke beträgt etwa 3 bis 5 Minuten bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen (T). Die Folie wird über eine auf 40 bis 50° C temperierte Walze in ein Wasserbad zum Abschrekken geleitet. Die amorphe Folie wird anschließend bei 50 bis 60° C flächenhaft im Verhälnis V der Tabelle verstreckt und unter der Streckenspannung 5 Minuten auf 180° C zur Fixierung erhitzt. Die glasklare Folie besitzt dann den in der Tabelle angegebenen Ε-Modulus in allen Richtungen.
Stellt man dagegen ein Polyesterurethan nach der deutschen Patentschrift 922 255 aus einem Terephthalsäure-Butandiol-l,4-Polyester und Hexylendiisocyanat her und verfertigt daraus eine Folie, so besitzt diese nur einen Ε-Modul von 230 kg/mm2.
Beispiel Ausgangs
material		 T V E-Modul
kg mm2
1 Al 235 bis 240 (1:3,8)2 530
2 A 2 235 bis 240 (1:3,8)2 470
3 A3 235 bis 240 (1:3,8)2 480
4 A4 225 bis 230 (1:4,2)2 520
4a A4a 210 bis 215 (1:4,2)2 530
5 A5 210 bis 215 (1:4,2)2 520
5 a A5a 205 bis 210 (1:4,2)2 540
6 A 6 220 bis 225 (1:4,2)2 545
7 A 7 205 bis 210 (1:4,2)2 570
8 A 8 210 bis 215 (1:4,2)2 530
8a ASa 210 bis 215 (1:4,2)-' 535
Beispiel 9
Das Granulat A 9 wird vor der Extusion bei 110D C 0,1 Torr 3 Stunden getrocknet und dann mit einer Zweistufen-Entgasungsschnecke aus einer Breitschlitzdrüse von 160 mm Breite bei 235° C extrudiert. Die Folie wird über eine auf 70° C temperierte Walze zum Abschrecken in ein Wasserbad geleitet.
Die amorphe Folie wird bei 77° C flächenhaft im Verhälnis (1:4,3)2 verstreckt und unter der Streckspannung 5 Minuten auf 180° C zum Fixieren erhitzt.
ίο Die verstreckte Folie zeigt im Röntgendiagramm gut ausgeprägte Kristallinität, der Ε-Modul in alien Richtungen beträgt 550 kg/mm2.
Beispiel 10
Analog Beispiel 9 wird das Ausgangsmaterial A 10 zu Folien verformt, die flächenhaft verstreckt und anschließend fixiert werden. Die verstreckte Folie zeigt im Röntgendiagramm gut ausgeprägte Kristallinität, der Ε-Modul in allen Richtungen beträgt 520kg/mm2.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Folien mit hohem Ε-Modul aus nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren gewonnenen filmbildenden Umsetzungsprodukten aus hochschmelzenden, Hydroxyl- und/oder Carboxylendgruppen enthaltenden linearen aromatischen Polyestern vom Molgewicht 800 bis 5000 und Diisocyanaten nach dem Extrusionsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Umsetzungsprodukte verwendet, die erhalten worden sind, indem man über 1803C schmelzende, lineare Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 30 Molprozent nichtaromatischen Dicarbonsäuren, und Äthylenglykol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 30 Molprozent an anderen zweiwertigen Alkoholen, mit Diisiocyanaten in zwischen 150 und 330° C siedenden, mit Isocyanaten nicht reagierenden Lösungsmitteln, in homogener Phase in annähernd äquivalenten Mengen umgesetzt hat, diese Umsetzungsprodukte von den Lösungsmitteln befreit, nach dem Extrusionsverfahren verformt, indem man die extrudierte Schmelze abkühlt, anschließend in Längs- und Querrichtung verslreckt und wärmefixiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verstrecken in Längsund Querrichtung gleichzeitig bei einer Temperatur von 30 bis 803C und die Wärmefixierung bei 60 bis 210° C durchführt.
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