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Verfahren zur Herstellung von Folien mit hohem E-Modul nach Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren
Es ist bekannt, Hydroxylgruppen aufweisende lineare Polyester mit Diisocyanaten
oder mit Isocyanatabspaltern, welche die reagierenden NCO-Gruppen erst bei erhöhter
Temperatur freigeben, umzusetzen.
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Es ist auch bekannt, hochschmelzende Polyester, insbesondere solche
aus Terephthalsäure und 1, 4-Butandiol mit Diisocyanaten oder Bis-carbamidsäurearylestern
umzusetzen. Die erhaltenen Produkte lassen sich zu Folien extrudieren, die bei erhöhter
Temperatur verstreekt und fixiert werden können und dann eine röntgenographisch
gut erfaßbare Kristallstruktur besitzen.
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Derartige Folien besitzen einen E-Modul von 200 bis 250 kg/mm2. Folien,
die zur Herstellung von photographischen Filmunterlagen oder zur Herstellung von
Tonbändern dienen, sollen aber bei geringer Dehnung, hoher Reißfestigkeit und guter
Stoßelastizität hohe E-Moduli besitzen. Diese sollen mindestens 350 kg/mm2 betragen.
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Die Umsetzung hochschmelzender Polyester, z. B. des Polyesters aus
Terephthalsäure und 1, 4-Butandiol vom Schmelzpunkt 220 bis 225"C, mit freien Diisocyanaten
gestaltet sich praktisch sehr schwierig. Infolge der vom Schmelzpunkt des Polyesters
bedingten hohen Reaktionstemperatur verläuft die Umsetzung beispielsweise mit Hexamethylendiisocyanat
oder Toluylendiisocyanat nicht mehr einheitlich. Durch Verzweigung und Vernetzung
können erhebliche Inhomogenitäten in der Schmelze entstehen, die die Herstellung
optisch klarer Folien nicht mehr zulassen.
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Die Verwendung von Bis-carbamidsäurearylestern, beispielsweise des
Hexamethylendiisocyanats, als Diisocyanatabspalter, verringert die Inhomogenitäten
in der Schmelze, führt aber noch nicht zu befriedigend klaren Polyesterurethanfolien,
da die Abspaltung des Diisocyanats bei etwa 150"C erfolgt, d. h. ehe der Polyester
aufgeschmolzen und eine homogene Reaktionsmischung entstanden ist.
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Harnstoffe des Diphenylamins als Isocyanatabspalter zu verwenden,
ist ebenfalls bekannt. Jedoch geben auch diese Abspalter das Diisocyanat schon bei
140 bis 1500C frei.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Folien
mit hohem E-Modul nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus hochschmelzenden
aromatischen linearen Polyestern und Diisocyanatabspaltern. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man über 180"C schmelzende lineare Polyester mit einem Molekulargewicht
von 800 bis 5000 aus aromatischen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von bis zu 30 Molprozent
anderer Dicarbonsäuren, und Äthylenglykol, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von bis zu 30 Molprozent anderer Glykole, mit Diisocyanatspaltern
der Formel
in der R einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest, R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylrest und R" einen Alkylrest bedeutet, in annähernd äquivalenten Mengen
in der Schmelze und unter sofortigem Abdestillieren der abgespaltenen Amine umsetzt,
die erhaltenen Polyesterurethane auf auf 40 bis 80"C gekühlte Walzen zu Folien extrudiert,
anschließend bei dieser Temperatur gleichzeitig und gleichmäßig in Längs- und Querrichtung
im Verhältnis (1: 3)2 bis (1: 5)2 verstreckt und unter Aufrechterhalten dieser Dimensionen
bei 90 bis 210"C fixiert.
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Die als Ausgangsmaterial dienenden Polyester mit einem Molekulargewicht
von 800 bis 5000, vorzugsweise 1800 bis 2500, werden nach bekannten Methoden gewonnen,
z. B. durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit Dialkoholen, durch Veresterung von
Dicarbonsäurealkylestern oder -hydroxyalkylestern mit Dialkoholen oder auch aus
Dicarbonsäurechloriden und Dialkoholen. Der Schmelzpunkt der Polyester soll über
180"C, im allgemeinen zwischen 180 und 260"C und besonders vorteilhaft zwischen
200 und 240"C, liegen.
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Als aromatische Säuren, die als solche oder in Form ihrer Polyester
bildenden Derivate eingesetzt werden,
sind zu nennen: Terephthalsäure,
Isophthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonxäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure,
Diphenyläther4,4'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'- dicarbonsäure, Naphthalin- 2,6-
oder -2,7-dicarbonsäure oder Äthandiphenyläther-4,4'-dicarbonsäure. Gegebenenfalls
bis zu 30 Molprozent mitzuverwendende nicht aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Atherdipropionsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure,
4-Carboxyphenylpropionsäure, 1 ,4-Phenylenätherdiessigsäure oder 1, 3-Phenylenätherdipropionsäure.
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Neben Äthylenglykol können gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent anderer
Glykole, z. B. Propandiol-1,3, Butandiol- 1,4, Hexandiol- 1,6, Dekandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-l
3, Diglykol, Thiodiglykol, Xylylenglykol-1,3 oder -1,4 oder 1,4-Bisoxymethylcyclohexan,
mitverwendet werden.
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Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Diisocyanatabspaltern
der angegebenen Formel handelt es sich praktisch um die Additionsprodukte von Diisocyanaten
und sekundären Aminen, die in bekannter Weise ohne weiteres zugänglich sind.
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Im einzelnen seien beispielhaft die Abspalter aus Hexamethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1, ; oder 1,3-Phenylendiisocyanat,
2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Methylanilin,
N-Äthylanilin, N-Butylanilin, N-Isobutylanilin, N-Methylcyclohexylamin, Dimethylamin,
Dipropylamin oder Diisobutylamin genannt.
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Die Komponenten werden in annähernd äquivalenten Mengen in der Schmelze
miteinander umgeSetzt. Kleine Abweichungen von der Äquivalenz, besonders nach unten
(d. h. Überschuß an Polyester), sind bis zu etwa 10°/o möglich. Die Reaktionstemperatur
ist abhängig vom Schmelzpunkt des zu verwendenden Polyesters und soll im allgemeinen
10 bis 15"C darüberliegen.
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Das bei der Reaktion frei werdende sekundäre Amin wird sogleich aus
der Reaktionsschmelze, z. B. durch Destillation im Vakuum, entfernt. Als Anhaltspunkt
sei gesagt, daß bei Temperaturen von etwa 210 bis 240"C die Reaktion in 45 bis 90
Minuten beendet ist, wobei das abgespaltene sekundäre Amin, z. B. N-Methylanilin,
bei 0,1 bis 3 Torr abdestilliert.
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Nach beendeter Reaktion kann die Schmelze aus dem Reaktionsgefäß
durch Aufdrücken von Stickstoff (2 bis 5 Atmosphären) ausgetragen werden. Es kann
die Reaktionsmasse durch Verwendung geeigneter Düsen sogleich zu Folien verformt
werden. Es ist aber auch möglich, zunächst beispielsweise einen 2 mm starken Draht
auszutragen, diesen zu granulieren und dann erst das Granulat zu extrudieren. In
solchem Falle empfiehlt sich eine Trocknung im Vakuum etwa bei 1100 C. Die Frischschmelze
oder im allgemeinen das Granulat wird mit einem Extruder mit Breitschlitzdüse zu
Folien verformt. Als Anhaltspunkt sei für die Dicke 0,8 bis 1 mm beispielhaft genannt.
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Die extrudierte Folie wird erfindungsgemäß auf auf 40 bis 80"C, vorteilhaft
45 bis 55"C, gekühlte Walzen gebracht und abgeschreckt, um den amorphen Zustand
zu erhalten. Für die erfindungsgemäße Verstreckung eignet sich beispielsweise eine
in der USA.-Patentschrift 3 114929 beschriebene Streckmaschine.
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Die Verstreckung erfolgt ebenfalls bei 40 bis 80"C, insbesondere bei
50 bis 70"C, gleichzeitig und gleichmäßig in Längs- und Querrichtung, d. h. also
flächen-
haft, und zwar im Verhältnis (1 : 3)2 bis (1 : 5)2, insbesondere (1: 3,5)2
bis (1: 4)2 Schließlich wird unter Aufrechterhaltung der Dimensionen bei 90 bis
210"C, vorteilhaft bei 150 bis 180"C, fixiert.
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Die E-Moduli sind in zwei senkrecht zueinander stehenden Richtungen
durch die flächenhafte Verstreckung praktisch gleich. Sie liegen zwischen 350 und
600 kg/mm2, insbesondere zwischen 400 und 550 kg/mm2.
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Die Folien eignen sich als Unterlage für photographische Filme und
zur Herstellung von Tonbändern.
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Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsmaterials 3728 g Terephthalsäuredimethylester
und 2600g Äthylenglykol werden mit 0,4 g Bleioxyd 12 Stunden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre
bei 165 bis 215"C unter gleichzeitigem Abdestillieren des abgespaltenen Methanols
über eine kleine Kolonne erhitzt.
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Nachdem eine Destillatmenge von etwa 1200 g übergegangen ist, fügt
man zum Reaktionsansatz 700g Adipinsäure und polykondensiert 3 Stunden bei 225"C,
anschließend 2 Stunden bei 230°C/12 Torr und schließlich noch 3 Stunden bei 230°C/0,
1 Torr. Der Polyester schmilzt bei 205 bis 210"C und besitzt ein Molekulargewicht
von 2500. b) Erfindungsgemäße Umsetzung 3000g des feingemahlenen Polyesters (Korngröße
<0,5 mm) werden nach Vermischen mit 460 g des Bis-harnstoffs aus Hexylendiisocyanat
und N-Methylanilin (Fp. 105 bis 107°C) unter Stickstoff aufgeschmolzen. Wenn die
Schmelze eine Temperatur von 2300 C erreicht hat, erniedrigt man den Druck langsam
bis auf 1,0 Torr. Dabei destilliert das abgespaltene N-Methylanilin zunächst rasch,
dann langsamer über.
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Nach 50 bis 60 Minuten ist die berechnete Menge N-Methylanilin (257
g) überdestilliert. Die Schmelze des Polyesterurethans wird dann mit 4 bis 5 at
Druck (Stickstoff) aus einem Bodenventil abgelassen und nach Filtration auf Blechen
gesammelt. Das erkaltete Polyesterurethan wird in einer Mühle zu einem Granulat
von 2 mm Korngröße gemahlen.
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Durch Anbringen einer Spinnpumpe und einer Düse am Austrittsflansch
des Autoklavs kann das Polyesterurethan mit 200 ml/Min. Fördergeschwindigkeit zu
einem Draht abgesponnen werden. Der Draht wird in einer Wasserwanne von 3 m Länge
abgeschreckt, aufgewickelt und später granuliert und im Vakuum bei 110°C getrocknet.
Der Schmelzpunkt des Polyesterurethans beträgt 205 bis 210"C, der K-Wert 57,8.
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Das Granulat wird vor der Extrusion bei 110°C/ 0,1 Torr 3 Stunden
getrocknet und dann mit einer Laborschnecke von 26 mm Durchmesser aus einer Breitschlitzdüse
von 160 mm Breite extrudiert. Die Verweilzeit des Polyesterurethans in der Schnecke
beträgt etwa 3 bis 5 Minuten bei 235 bis 240"C. Die Folie wird über eine auf 40
bis 500 C temperierte Walze in ein Wasserbad zum Abschrecken geleitet.
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Die amorphe Folie wird anschließend bei 50 bis 60"C flächenhaft im
Verhältnis (1: 4)2 verstreckt und unter der Streckspannung 5 Minuten auf 180"C zur
Fixierung erhitzt.
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Die glasklare Folie besitzt dann einen E-Modul in allen Rchtungen
von 450 kg/mm2.
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Stellt man dagegen ein Polyesterurethan nach der deutschen Patentschrift
922 255 aus einem Terephthalsäure-butandiolpolyester her und verfertigt daraus eine
Folie, so besitzt diese nur einen E-Modul von 230 kg/mm2.
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Beispiel 2 a) Herstellung des Polyesters 4268 g Terephthalsäuredimethylester,
1606 g Äthylenglykol und 436 g Butandiol-l,4 werden mit 2,5 g Bleioxyd und 0,7 g
Antimonoxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, verestert. Der erhaltene Polyester schmilzt
bei 220 bis 2250 C und hat ein Molekulargewicht von 1600. b) Erfindungsgemäße Umsetzung
3258 g dieses Polyesters werden nach guter Vermischung mit 780 g Hexamethylen-bis-(N-methylphenylharnstoff),
wie im Beispiel 1, aufgeschmolzen.
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Innerhalb 60 Minuten wird das abgespaltene N-Methylanilin bei 0,8
Torr abdestilliert und sodann das Polyesterurethan ausgetragen und granuliert. Der
Schmelzpunkt beträgt 210 bis 220"C, der K-Wert 56,6.
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Das Granulat wird, wie im Beispiel 1, zu Folien extrudiert. Diese
werden bei 50"C flächenhaft verstreckt und bei 165°C fixiert. Die glasklare Folie
besitzt dann einen E-Modul in allen Richtungen von 400 kg/mm2.
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Beispiel 3 a) Herstellung des Polyesters 3500 g Terephthalsäuredimethylester,
1795 g Äthylenglykol und 970 g Butandiol-1,4 werden mit 2,0 g Bleioxyd und 0,5 g
Antimonoxyd, wie im Beispiel 1, verestert. Der Polyester schmilzt bei 210 bis 212°
C und hat ein Molekulargewicht von 2600. b) Erfindungsgemäße Umsetzung 104,0 g dieses
Polyesters werden mit 18, 64 g des Bis-harnstoffs aus Hexylendiisocyanat und N-Isobutylanilin
(Fp. 82 bis 84,5"C) aufgeschmolzen. Innerhalb 45 Minuten destilliert das frei gewordene
N-Isobutylanilin bei 205 bis 210"C, der K-Wert beträgt 70,2.
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Beispiel 4 100 g Polyester aus Beispiel 1 werden mit 17,04 g des
Bis-harnstoffs aus Hexylendiisocyanat und Diisobutylamin (Fp. 105 bis 106° C), wie
im Beispiel 3, unter Abdestillieren des abgespaltenen Diisobutylamins umgesetzt.
Der Schmelzpunkt des Polyesterurethans liegt bei 205 bis 210°C, der K-Wert bei 62,0.
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Beispiel 5 100 g Polyester aus Beispiel 1 werden mit 19,68 g des
Bis-harnstoffs aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Äthylanilin (Fp. 168°C),
wie im Beispiel 3, unter Abdestillieren des abgespaltenen N-Äthylanilins umgesetzt.
Der Schmelzpunkt des Polyesterurethans liegt bei 210 bis 215°C, der K-Wert beträgt
57,3.
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Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte der Beispiele 3 bis 5 werden
nach Beispiel 1 zu Folien mit folgenden E-Moduli Beispiel 3 ........................
400 kg/mm2 Beispiel 4 .............................. 450 kg/mma Beispiel 5 ............................
420 kg/mm2 verarbeitet.
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Beispiel 6 1270g Terephthalsäure-bis-oxäthylester werden nach Zusatz
von 0,150 g Zinkacetat und 0,040 g Antimonoxyd 5 Stunden bei Normaldruck auf 2300
C und 4 Stunden bei 12 Torr auf 260"C erhitzt. Nachdem 240g des bei der Polyveresterung
abgespaltenen Äthylenglykols ab destilliert worden sind, werden dem Polyesteransatz
146 g Adipinsäure zugefügt. Nach weiterer 2stündiger Kondensation von 260°C/0,5
Torr erhält man einen bei 190 bis 208"C schmelzenden Polyester mit Carboxylendgruppen
(Molekulargewicht 1600).
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80,0 g dieses Polyesters werden mit 19, 10 g des Bis-harnstoffs aus
1, 6-Hexylendiisocyanat und N-Methylanilin unter Stickstoff aufgeschmolzen. Die
Umsetzung erfolgt wie im Beispiel 3 unter Abdestillieren des frei werdenden N-Methylanilins.
Der Schmelzpunkt des hierbei entstehenden Polyesteramids liegt bei 190 bis 195°C.
Die nach den Beispielen 3 bis 6 erhaltenen Polyesterurethane bzw. Polyesteramide
werden als Granulat wie im Beispiel 1 zu Folien extrudiert.