DE2149836A1 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer, in organischen loesungsmitteln loeslicher, hydroxylgruppenhaltiger polyurethane - Google Patents

Verfahren zur herstellung hochmolekularer, in organischen loesungsmitteln loeslicher, hydroxylgruppenhaltiger polyurethane

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Description

2H9836 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVE RK U S EN-Bayerwerk Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
GM/HG
*h Okt. 1971
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, in organischen Lösungsmitteln löslicher, hydroxylgruppenhaltiger Polyurethane
Hochmolekulare, in organischen Lösungsmitteln lösliche, hydroxylgruppenhaltige Polyurethane besitzen seit langem technische Bedeutung, insbesondere zur Herstellung von Zweikomponenten-BeSchichtungsmassen und -Klebstoffen (vgl. Taschenbuch "Bayer-Kunststoffe", 3. Auflage 1963, S. 132 ff. und S. 422 ff.).
Die Herstellung derartiger Hydroxypolyurethane wird beispielsweise in den deutschen Patentschriften 962 552 und 1 012 456 beschrieben und erfolgt derart, daß man zu linearen, zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen vom Molekulargewicht unter 5000, z.B. Polyestern aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Dodecandicarbonsäure, Phthalsäure, usw. und Äthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol usw. oder PoIyäthern, z.B. auf Basis von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, bei 80-900C ein Diisocyanat, z.B. Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
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Hexamethylendiisocyanat usw., bei einem NCO/OH-Verhältnis = 1, vorzugsweise 0,92 - 0,99, zusetzt, das Reaktionsgemisch zur Homogenisierung kurzzeitig verrührt und in einem Behälter zur Vervollständigung der Umsetzung 10 Stunden bei 120°C nacherhitzt. Es resultieren hochmolekulare, kautschukähnliche Produkte, deren mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) Je nach NCO/OH-Verhältnis 30 000 - 250 000, vorzugsweise 50 000 - 150 000 betragen.
Es ist seit langem bekannt, z.B. aus der deutschen Patentschrift 962 552, daß die in der beschriebenen Weise in der Schmelze durchgeführte Umsetzung von Isocyanaten mit reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen einen uneinheitlichen, schwer kontrollierbaren und nur schlecht reproduzierbaren Reaktionsablauf zeigt (vgl. Otto Bayer: "Das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren" in Kunststoff-Handbuch, Band VII, S. 20, Herausgeber Richard Vieweg u. August Höchtlen, Carl Hauser-Verlag München, 1966, sowie Houben-Weyl, Band 14, 2. Teil, S. 72 - 73). Als vorteilhaft für einen sauberen Ablauf der Polyurethanreaktion wird in diesen Literaturstellen die Mitverwendung von inerten, organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol empfohlen, wobei als Beispiel die Umsetzung von Butandiol-1,4 mit Hexamethylendiisocyanat in Chlorbenzol zu einem bei 1840C schmelzenden, im Spritzguß verarbeitbaren Polyurethanpulver mit einem mittleren Molekulargewicht bis 15 000 angeführt wird.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, in dieser Weise auch hochmolekulare Polyole, wie Polyester und Polyäther, mit Diisocyanaten umzusetzen, wobei es jedoch bisher nicht gelungen ist, annähernd dieselben Molekulargewichte zu erreichen wie . nach dem Schmelzverfahren. So werden beispielsweise nach dem US-Patent 3 223 672 durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines
,'"■„Λ
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linearen, hydroxylhaltigen, aliphatischen Polyesters (Molekulargewicht 1 500 - 3 000) mit einem aromatischen Diisocyanat in siedenden aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Polyurethane mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 -15 000 erhalten, entsprechend einer Lösungsviskosität von 400 - 3Q00 Centipoise bei Raumtemperatur für die mit einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Methyläthy!keton, auf 10-30 Gew.-#> eingestellten Lösungen. Diese Lösungen werden als Kaschierkleber empfohlen; für hochwertige TextübeSchichtungen sind sie aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichtes und der geringen Lösungsviskosität jedoch nicht geeignet.
Die deutsche Auslegeschrift 1 301 124 beschreibt die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von a) 1 Mol eines Polyesters (Molekulargewicht 1200 - 5000) mit endständigen Hydroxylgruppen, b) 2 bis 4 Mol eines Diols mit primären Hydroxylgruppen, c) gegebenenfalls von höchstens 0,5 Mol eines Triols mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen mit aliphatischen Diisocyanaten im NCO/OH-Verhältnis = 1 unter Verwendung von chlorierten aromatischen, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt zwischen 120 - 2000C, z.B. Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol. Die erhaltenen Polyurethane sind jedoch in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, unlöslich und lassen sich nach Entfernung des chlorierten aromatischen Lösungsmittels nur thermoplastisch verarbeiten.
Nach dem Stand der Technik gelingt bisher ein reproduzierbarer Aufbau linearer Polyurethane mit Molekulargewichten Über 100 000 in Lösung nur durch Umsetzung isocyanathaltiger
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Erepolymerer mit-reaktionsfreudigen Kettenverlängerern, z.B. Diaminen oder Dihydrazinen. Derartige Polymere, die in zahlreichen LiteratürsteIlen beschrieben sind, zeigen jedöGh aufgrund der eingebauten Harnstoffkonfigurationen ein völlig anderes Eigenschaftsbild, insbesondere beschränkt sich ihre Löslichkeit in den meisten Fällen auf stark polare, kostspielige Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß man auch in Gegenwart von Lösungsmitteln in glatter Reaktion durch Umsetzung linearer Dihydroxylverbindungen mit Diisocyanaten bei einem NCO/OH-Verhältnis = 1, vorzugsweise 0,95 - 1,0, ohne Mitverwendung von Kettenverlängerern zu sehr hochmolekularen (mittlere Molekulargewichte bis über 250 000), in den meisten organischen Lösungsmitteln löslichen, noch hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanen gelangen kann, wenn man. in einem Dreistufenverfahren a) die Polyurethanbildung in einem möglichst unpolaren Lösungsmittel bei einer möglichst hohen Reaktionstemperatur vollzieht, bei der die -Polyurethanbildung gegenüber unerwünschten Nebenreaktionen thermisch relativ begünstigt ist, b) den Ansatz vor Beginn eines thermischen Abbaus abkühlt sowie durch thermische Nachbehandlung bei niedrigerer Temperatur bis zur Isocyanatfreiheit stabilisiert und c) anschließend durch Entfernung des als Reaktionsmedium verwendeten schwach polaren Lösungsmittels den Polyurethanfeststoff gewinnt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Dreistufenverfahren zur Herstellung von hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanen aus Dihydroxyverbindungen, vorzugsweise aus Polyestern mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 - 5000, und Diisocyanaten bei einem NCO/OH-Verhältnis = 1, dadurch gekennzeichnet, daß man a) in einer ersten Reaktionsstufe die Ausgangskomponenten vorzugsweise
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in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer spezifischen Reaktionstemperatur zwischen 1000C und 1600C, vorzugsweise zwischen 1150C und 1400C, in Gegenwart von 30 - 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 - 60 Gewichtsteilen, eines unpolaren oder schwach polaren Lösungsmittels, wobei die Summe der verwendeten Lösungsmittelmenge und der Menge an Ausgangskomponenten 100 Gewichtsteile ergibt, unter ständiger Viskositätskontrolle bis zur Erreichung eines Viskositätsmaximums umsetzt, b) anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe bei 60 - 1000C, vorzugsweise bei 70 - 90°C, 12-72 Stunden erhitzt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist und c) in einer dritten Reaktionsstufe das lösungsmittel bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur in an sich bekannter Weise entfernt.
Als Dihydroxylverbindungen kommen hierbei die an sich bekannten Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 5.0Q0, z.B. die üblichen linearen Polyester, Polyäther oder Polylactone mit zwei freien Hydroxylgruppen infrage. Bevorzugt werden Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 - 5000, vorzugsweise 800 - 2500, z.B. aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Dodecandicarbonsäure oder Phthalsäure mit Äthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexandiol oder Neopentylglykol sowie gegebenenfalls Abmischungen derartiger Polyester mit niedermolekularen Diolen, wie z.B. Äthylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6. Weitere infrage kommende Dihydroxylverbindungen sind z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, von Vieweg = und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, 1966, S. 45 - 74, beschrieben.
Als Diisocyanate kommen alle aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Diisocyanate infrage, wie z.B. Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,S-trimethyl-cyclohexylisocyanat, sowie
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lineare, zwei Isocyanatgruppen enthaltende Addukte aus Diisocyanaten mit zwei reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen. Als Diisocyanate kommen ferner solche in Frage» wie sie z.B. in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 - 136 (1949) beschrieben sind.
Geeignete lösungsmittel sind unpolare oder schwach polare lösungsmittel mit einem Em-Wert <C35 (zur Definition des Εφ-Wertes als Maß der Lösungsmittelpolarität vgl. Fortschr. ehem. Forsch. Bd 11/1, S. 1-73), z.B. Toluol (E1 = 33,9), Xylol (ET = 33,2) oder Cyclohexan (ET = 31,2), Benzol (ET = . 34,5), Diisopropyläther (E1 = 34,0), Di^n-butyläther (ET = 33,4), Schwefelkohlenstoff (Ej =32,6), Tetrachlorkohlenstoff (ET = 32,5), η-Hexan (Ligroin) (ET = 30,9), vorzugsweise jedoch Toluol. Die Umsetzung erfolgt unter Verwendung von 30 80 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 - 60 Gew.-Teilen Lösungsmittel pro 70 - 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 - 40 Gew,-Teilen, der Ausgangskomponenten, wobei das Lösungsmittel die Ausgangskomponenten gut und das entstehende Polyadditionsprodukt'mindestenssoweit löaen muß» daß unter Reaktionsbedingungen eine stets homogene Phase vorliegt.
Die Umsetzung erfolgt in zwei Temperaturstufen, die als "Kettenaufbauphase" (a) und "Stabillelerungsphaee" (b) bezeichnet werden. In der "Kettenaufbauphase11 (&} erfolgt bei einer spezifischen Reaktionstemperatur zwischen 100 und 16O°C (Betriebsdruck bei Mitverwendung von Toluol bis 2,5 atü), vorzugsweise bei 115 - 1400C, der Aufbau vorwiegend linearer Polyurethanketten durch Polyaddition von Dihydroxylverbindung und Diisocyanat. Die spezifische Reaktionstemperatur ist eine für jede Diol-Diisocyanat-Kombination in einem Testansatz zu ermittelnde Größe. Als spezifische Reaktionstemperatur wird die Temperatur bezeichnet, bei der bei einem vorgegebenen NC0/OH-Verhältnis die höchste Viskosität, entsprechend dem höchsten Molekulargewicht bei geringstem Anteil an Allophanatverzweigungen, erhalten wird (Beispiele 9 und 10). Da die spezifischen Reaktionstemperaturen vorwiegend über dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegen, werden die Um-
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Setzungen in für entsprechenden Überdruck ausgelegten Reaktoren durchgeführt.. Eine Verwendung von Katalysatoren ist für das beanspruchte Verfahren prinzipiell nicht erforderlich, woraus sich besondere Vorteile für die Haltbarkeit und die weitere Verarbeitung der in dieser Weise dargestellten Polyurethane ergeben. Selbstverständlich können jedoch in speziellen Fällen zur Verkürzung der Reaktionszeit geeignete Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind vor allem Eisen(III)-Verbindungen, z.B. Eisen(III)-chlorid, Eisenacetylacetonat, Eisenpentacarbonyl, Eisenacetessigester, Eisencyclopentanoncarbonsäureester, ferner ebenso oder ähnlich aufgebaute Verbindungen der Metalle Nickel, Kobalt, Zink, Blei, Aluminium, Mangan, Magnesium. Nicht geeignet sind basische Katalysatoren, z.B. tertiäre Amine, da hierdurch Isocyanatnebenreaktionen begünstigt werden,
Infolge des ausgeprägten Temperatureinflusses auf die Polyurethanreaktion (Beispiele 9 und 10) ist es sehr wesentlich, daiS die spezifische Reaktionstemperatur ohne lange Aufheizzeit möglichst momentan erreicht und unter ständiger Durchmischung des Ansatzes während der gesamten Reaktionsperiode sehr exakt, vorzugsweise auf - 1° eingehalten wird. Vorteilhafterweise wird die Lösung des Diols oder Diolgemisches bei Reaktionstemperatur in einem temperaturgeregelten Reaktor vorgelegt und das Diisocyanat unter guter Durchmischung mittel einer Dosierpumpe zugeführt, wobei die Dauer der Isocyanatdosierung maximal 10 %, vorzugsweise 5 % der Reaktionszeit betragen soll. Die Kettenaufbaureaktion läßt sich durch kontinuierliche Viskositätskontrolle mühelos verfolgen und ist abgeschlossen, sobald die Viskosität des Ansatzes nicht weiter steigt. Dies ist je nach Diol-Diisocyanat-Kombination nach 2-20 Stunden, vorwiegend jedoch nach 5-12 Stunden der Fall, wobei im allgemeinen noch 0,02 - 0,07 % an freiem Isocyanat im Reaktionsgemisch nachweisbar sind. Da zu langes Verweilen bei Reaktionstemperatur einen partiellen thermischen Abbau bedingt (Erkennbar am Viskositätsabfall), wird der Ansatz nunmehr sogleich auf 60 - 1000C, vorzugsweise 70 - 900C abgekühlt und in der nachfolgenden "Stabilisierungsphase" (b) Le A 13 994 - 7 -
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bei dieser Temperatur unter ständiger Durchmischung einer thermischen Nachbehandlung unterzogen. Nach 12- bis 72-stündiger, vorzugsweise 12 - 24-stündiger Nachbehandlung ist in dem Ansatz kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. Während der "Stabilisierungsphase" können gegebenenfalls auch polare Lösungsmittel wie z.B. Äthylacetat, Aceton, Methyläthylketon usw. zugesetzt werden, was besonders bei hochviskosen Ansätzen zuweilen vorteilhaft sein kann.
Für die technische Anwendung kann die erhaltene hochmolekulare, isocyanatfreie und noch endständige Hydroxylgruppen enthaltende, vorzugsweise 40 - 50 Gew.-prozentige Polyurethanlösung, bzw. das Polyurethan/Lösungsmittelgemisch, prinzipiell unmittelbar durch Zusatz üblicher, vorwiegend polarer Lösungsmittel, z.B. Trichloräthylen, Aceton, Äthylacetat, Methyläthylketon oder Methylglykolacetat, auf den gewünschten Feststoffgehalt und/oder Viskositätswert eingestellt werden. Jedoch erweisen sich toluolhaltige Lösungen, entgegen der Aussage der US-Patentschrift 3 223 672, als häufig nicht viskositätsstabil. Als Folge einer toluolbedingten Gelierneigung ist bei längerer Lagerung oftmals ein deutlicher Viskositätsanstieg zu verzeichnen (Beispiel 12), ein Effekt, der allerdings bei den in der US-Patentschrift 3 223 672 vorliegenden niedrigen Viskositäten noch nicht sehr ausgeprägt in Erscheinung tritt. Demgegenüber zeichnen sich die Polyurethanfeststoffe nach Abzug des als Reaktionsmedium benötigten Toluols im Anschluß an die "Stabilisierungsphase" durch hervorragende Konstanz ihrer Lösungsviskosität aus. Es ist daher grundsätzlich von Vorteil, aus dem Reaktionsansatz zunächst den Polyurethanfeststoff zu gewinnen, der sodann nach unterschiedlichsten Rezepturen in den üblichen organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gelöst werden kann.
Die Gewinnung des Polyurethanfeststoffes erfolgt in einem Reaktionsschritt (c) vorzugsweise mit Hilfe einer Vakumm-Ausdampf schnecke,wobei bei einer über die Länge der Ausdampf-
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schnecke stufenweise von 100 C auf 145 C gesteigerten Ausheiztemperatur und einem Vakuum von 1-100 Torr, vorzugsweise 20 - 30 Torr, das Lösungsmittel ausgedampft und nach Kondensation sowie erforderlichenfalls Rektifikation in die Reaktion zurüdigeflhrt wird. Schneckendrehzahl und Produktdurchsatz sind so aufeinander abgestimmt, daß sich der Polyurethanfeststoff bei Verweilzeiten von 0,5 bis 10 Minuten in der Ausdampfschnecke durch Friktionswärme kurzfristig auf 160 - 180°C erhitzt. Überraschenderweise bewirkt diese kurzzeitige thermoplastische Nachbehandlung des Polyurethanfeststoffes in der Ausdampfschnecke eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Werte, insbesondere der Hydralysenbeständigkeit von aus diesen Polyurethanen hergestellten vernetzten Flächengebilden (Beispiele 13 und 14). Durch Kopfgranulation bei gleichzeitiger Naßtalkumierung und anschließender Trocknung in einem Wirbelbett erhält man bei rascher Abkühlung des die Ausdampfschnecke unter extrudierähnlichen Bedingungen verlassenden Feststoffes ein nicht klebendes, linsenförmiges Polyurethangranulat. Eine kontinuierliche Durchführung aller Verfahrensstufen ist bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei verbesserter, produktionstechnischer Reproduzierbarkeit zu chemisch besonders einheitlichen linearen Polyurethanen, die sich in den meisten organischen Lösungsmittel vollkommen gel- und quellkörperfrei lösen und sich hervorragend zur Herstellung hochwertiger Textilbeschichtungen auf Zweikomponentenbasis sowie zur Herstellung von Polyurethanklebern eignen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des beschriebenen Verfahrens.
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Beispiel 1:
In einem für 6 atü Überdruck ausgelegten Reaktor wird eine Lösung von 500 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit der Hydroxylzahl 135,3 und der Säurezahl 0,8 in 605 Gewichtsteilen Toluol bei Raumtemperatur entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,995 mit 105 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat versetzt. Der Ansatz wird zur Homogenisierung 10 Minuten intensiv durchmischt, sodann innerhalb von 15 Minuten auf die Reaktionstemperatur von 130°C gebracht und unter ständiger Durchmischung und Viskositätskontrolle bei dieser Temperatur gehalten. Nach 7 Stunden hat die Viskosität bei 0,03 % Rest-NCO ihr Maximum erreicht. Der Ansatz wird auf 800C abgekühlt und unter fortwährender Durchmis.chung 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend kann kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen werden. Bei Ausheiztemperaturen zwischen 100 und 145°C und einem Vakuum von 30 Torr wird das Toluol in einer Ausdampfschnecke entfernt; der Polyurethanfeststoff erwärmt sich bei einer Schneckendrehzal von 50 Umdrehungen pro Minute und einer Verweilzeit von 4 Minuten kurzfristig auf 16O°C. Das die Ausdampfschnecke unter extrudierähnlichen Bedingungen verlassende Polyurethan wird unter Besprühen roit kaltem Talkumwasser kopfgranuliert und in einem Wirbelbett getrocknet. Man erhält ein linsenförmiges Granulat, dessen 30 gew.-%ige Lösung in Äthylacetat eine Viskosität von 56.000 cP bei 200C besitzt. Die Lösungsviskosität ändert sich bei längerer Lagerung des Granulats nicht. Mit Hilfe der Streulichmethode wird ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 120.000 gefunden.
Beispiel 2:
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-
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1,6 (Hydroxylzahl 136,7, Säurezahl 0,7) in 606,5 Gewichtsteilen Toluol mit 106,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1, umgesetzt. Der Polyester enthält als Katalysator 15 ppm Eisenacetylacetonat. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei 1300C erreicht man bei 0,035 % Rest-NCO das Viskositätsmaximum. Der Ansatz wird 12 Stunden bei 800C nachbehandelt.
Die mit Äthylacetat auf 30 Gew.-% Feststoff verdünnte Lösung besitzt eine Viskosität von 198.000 cP bei 200C. Die Viskosität einer 30 gew.-%igen Lösung des nach Verdampfen des Toluols entsprechend Beispiel 1 gewonnenen Feststoffs in Äthylacetat beträgt 130.700 cP bei 200C. Es wird ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 220.000 ermittelt.
Beispiel 3:
Zu einer auf 1300C vorerhitzten Lösung von 500 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 (Hydroxylzahl 136,9, Säurezahl 0,8) in 651 Gewichtsteilen ,Toluol dosiert man innerhalb 30 Minuten unter gutem Rühren 151 Gewichtsteile geschmolzenen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,986. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden bei 1300C steigt die Viskosität bei einem Rest-NCO-Wert von 0,025 % nicht weiter an. Nach 12-stündiger Nachbehandlung bei 800C wird kein freies Isocyanat mehr gefunden.
Die Viskosität einer 30 gew.-%igen Lösung des nach Verdampfen des Toluols in einer Ausdampfschnecke erhaltenen Feststoffes in Äthylacetat beträgt 100.500 cP bei 200C, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 190.000.
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2H9836 4t
Beispiel 4t
Der Ansatz des Beispiels 3 wird mit ein·» NCO/OH-Verhältnis von 0,984 unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Man erhält nach Verdampfen des Toluole entsprechend Beispiel 1 einen Peststoff, dessen 30 gew.-tfig· Lösung in Äthylacetat eine Viskosität von 60.300 cP bei 2O0C Aufweist, entepre-' chend einem mittleren Molekulargewioht von 150.000.
Beispiel 5 i
250 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (Hydroxylzahl 45,0; Säurezahl 0,9) sowie 250 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (Hydroxylzahl 54,7; Säurezahl 0,9) werden in 540 Gewichtsteilen Toluol gelöst und auf 14O°C (1,Z atü) erhitzt. Man dosiert bei intensiver Durchmischung innerhalb 15 Minuten 39,5 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat zu, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1 und hält 17 Stunden bei 1400C, wonach kein weiterer Viskositätsanstieg mehr zu verzeichnen ist (0,045 % Rest-NCO). Der Ansatz ist nach 36-stündiger Nachbehandlung bei 800C isocyanatfrei.
Nach Entfernung des Toluols in einer Ausdampfschnecke analog zu Beispiel 1 beträgt die Viskosität einer 30 %igen Lösung . des erhaltenen Feststoffes in Äthylacetat 61.500 cP bei 200C, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 131.000.
Beispiel 6;
500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (Hydroxylzahl 57,1; Säurezahl 0,9) werden in 635 Gewichtsteilen Toluol auf 14O0C vorerhitzt. Man führt mittels einer Dosierpumpe 45,0 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1, unter intensiver
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Vermischung zu und hält den Ansatz bei ständiger Durchmischung bis zum Erreichen des Viskositätsmaximums 18 Stunden bei 14O0C. Der noch 0,05 % Rest-NCQ enthaltende Ansatz wird bis zur NCO-Freiheit 48 Stunden bei 800C nachbehandelt. Die Viskosität des nach Ausdampfen des Toluole erhaltenen Feststoffes beträgt bei 200C als 30 gew.-!X>ige Lösung in Äthylacetat 91.700 cP und als 15 gew.-#ige Lösung in Methyläthylketon 520 cP. Es wird ein mittleres Molekulargewicht von 164.000 ermittelt.
Beispiel 7:
Zu einer Lösung von 500 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (Hydroxylzahl 52,3; Säurezahl 0,8) in 815 Gewichtsteilen Toluol gibt man bei 1150C unter intensivem Rühren innerhalb 15 Minuten 41,4 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1, läßt unter ständiger Durchmischung 17 Stunden bei 1150C reagieren, und behandelt den Ansatz anschließend 24 Stunden bei 80°C. Hiernach ist kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. Der Ansatz weist nach Verdünnung mit Äthylacetat auf 30 Gew.-# Feststoffgehalt eine Viskosität von 333.500 cP bei 200C auf. Bine 15 gew,-#ige Lösung des analog zu Beispiel 1 nach Abdampfen des Toluols erhaltenen Feststoffes in Methyläthylketon hat eine Viskosität von 1.510 cP bei 200C. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 270.000.
Beispiel 8;
In 882 Gewichtsteilen Toluol werden 500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (Hydroxylzahl 50,2; Säurezahl 0,8) und 8,0 Gewichtsteile Butandiol-1,4 gelöst und unter intensivem Rühren bei 1200C innerhalb 20 Minuten mit 79,04 Gewichtsteilen geschmolzenen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von
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0,998, versetzt. Nach 12-stündiger,,unter ständigem Durchmischen bei 1200C erfolgter Reaktion kann kein weiterer Viskositätsanstieg mehr festgestellt werden. Der Ansatz wird bis zur Isocyanatfr.eiheit 18 Stunden bei 800C nachbehandelt. Die 15 %ige Lösung des nach Abdampfen des Toluols erhaltenen Feststoffes in Methyläthylketon weist eine Viskosität von 1.460 cP bei 200C auf, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 245.000.
Beispiel 9;
In vier Parallelansätzen werden jeweils 500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 (Hydroxylzahl 135,4; Säurezahl 0,7) in 900 Gewicht steilen Toluol gelöst, bei Reaktionstemperatur mit 105 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,995, versetzt und bis zum Viskositätsmaximum unter ständiger Durchmischung bei a) 1000C, b) 1150C, c) 1300C, d) 1450C umgesetzt. Die nach Verdünnung der bei 800C nachbehandelten Ansätze mit Äthylacetat auf 30 Gew.-% Peststoff erhaltenen Viskositäten verdeutlichen den Temperatureinfluß auf den
Reaktionsablauf:
Viskosität der Nachbehand- mit Äthylacelung bei 800C tat auf 30 %
Reaktions- Reaktions- Resttemperatur zeit NCO
bis zur NCO-Freiheit
Feststoff eingestellten Lös.
a) 1000C
b) 1150C
c) 1300C
d) 145°C
11 Stunden 9 Stunden 8 Stunden 7 Stunden
0,035 % 0,038 % 0,031 % 0,034 %
12 Stunden
12 Stunden
12 Stunden
12 Stunden
4.840 cP (20°C)
8.760 cP (200C)
38.100 cP (200C)
19.950 cP (200C)
Beispiel 10;
Analog zu Beispiel 9 werden in vier Parallelansätzen jeweils 500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (Hydroxylzahl 52,3ϊ Säurezahl 0,8) in 815 Gewichts-
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teilen Toluol gelöst, bei Reaktionstemperatur mit 41,1 Gewichtsteilen Toluyiendiisocyanat vermischt (entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1) bei a) 1000C, b) 1150C,
c) 1300C, d)
zur Reaktion gebracht und anschließend
bei 800C aachbehandelt. Die Viskositäten einer 15 gew.-#igen Lösung der nach Verdampfen des Toluole erhaltenen Feststoffe in Methyllthy!keton zeigen wiederum die deutliche Temperaturabhängigkeit dee Reaktionsverlaufes.
Nachbehand-
Reaktions*
temperatur
Reaktionszeit
Rest-NCO
lung bei 80°C bis zur NCO-Freiheit
Viskosität des Feststoffes als 15 #ige Lösung im Methyläthylketon
a) 1000C
b) 1150C
c) 1300C
d) 1450C
20 Stunden 17 Stunden 15 Stunden 12 Stunden
0,037 0,045 0,046 0,053
24 Stunden 24 Stunden 24 Stünden 24 Stunden
775 cP (200C)
1.510 cP (200C) 755 cP (200C) 65 cP (200C)
Beispiel 11;
In vier Parallelansätzen werden jeweils 500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 (HydroxyI-zahl 134,9; Säurezahl 0,9) in 605 Gewichtsteilen a) Toluol, b) Dioxan, c) Cyclohexan, d) Diisopropyläther gelöst, bei Raumtemperatur mit 105,2 Gewichtsteilen Toluyiendiisocyanat, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1 verrührt, innerhalb 15 Minuten auf 1300C aufgeheizt und unter weiterer, ständiger Durchmischung jeweils 12 Stunden bei 130°C umgesetzt. Anschließend werden sämtliche Ansätze 24 Stunden bei 800C nachbehandelt. Die Viskositäten einer 30 gew.-%igen Lösung der nach·Entfernung des jeweiligen Lösungsmittels erhaltenen Feststoffe in Äthylacetat sowie die nach der Streulichtmethode ermittelten mittleren Molekulargewichte zeigen deutlich den Einfluß der Lösungsmittelpolarität auf den Reaktionsablauf:
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Toluol Λ (200C) * 2U9836
Dioxan (200C)
Cyclohexan (200C) mittleres
Molekular
gewicht		 Polarität ET
des Lösungs
mittels bei
250C in
Kcal/Mol
Diis opropylather Viskosität einer
30 %igen Fest
stofflösung in
Äthylacetat		 (200C) 144.000 33,9
Reaktionsmedium Beispiel 12: 104.000 cP 12.000 36,0
a) 2.500 cP 174.000 31,2
b) 119.000 cP 91.000 34,0
c) 35.400 cP
d)
Unter den in Beispiel 8 beschriebenen Reaktionsbedingungen werden 400 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (Hydroxylzahl 51,5; Säurezahl 0,7) und 8,0 Gewichtsteile Butandiol-1,4 mit 79,05 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 882 Gewichtsteilen Toluol entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,985 bei 1200C umgesetzt. Nach Erreichen des Viskositätsmaximums wird der Ansatz, halbiert. Die erste Hälfte wird ohne thermische Nachbehandlung zu einem Teil mit Methyläthy!keton auf 15 % Feststoff gehalt verdünnt (I, 1), zum anderen Teil mit Hilfe einer Vierwellenausdampfschnecke vom Toluol befreit (I, 2). Die zweite Hälfte wird 25 Stunden bei 800C nachbehandelt und sodann in gleicher Weise zu einem Teil mit Methyläthylketon auf 15 % Feststoffgehalt verdünnt (II, 1), zum anderen Teil vom Toluol befreit (II, 2). Ein Vergleich der Lösungsviskositäten zeigt deutlich den stabilisierenden Einfluß der thermischen Nachbehandlung auf den Polyurethanfeststoff (II, 2), während die toluolhaltigen Lösungen (I, 1 und II, 1) im Gegensatz zur Aussage des US-Patentes 3 223 672 einen merklichen Viskositätsaristieg während der Lagerung aufweisen:
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15 96ige toluolhaltige Lösung in MEK
I,1 (unbehandelt)
11,1 (bei 800C nachreagiert)
η, (sofort)
r^ (10 Tage)
1.335 cP (200C) 2.420 cP (200C)
2.090 cP (200C) 3.515 cP (20°C)
15 %ige Lösung des Feststoffes in MEK
1,2 (unbehandelt)
11,2 (bei 800C nachreagiert)
(sofort)
(10 Tage)
855 cP (200C) 1.815 cP (200C)
1.110 cP (200C) 1.160 cP (200C)
Beispiel 13;
Zu der im Beispiel 2 dargestellten und mit Äthylacetat auf 30 Gew.-% Peststoffgehalt verdünnten toluolischen Polyurethanlösung (Viskosität: 198.000 cP2Q) gibt man als Vernetzer 5 Gew.-% der 75 !&Lgen Lösung eines aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat hergestellten Triisocyanats in Äthylacetat und gießt das gut verrührte Reaktionsgemisch auf eine Glasplatte aus. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man einen in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Film mit folgenden mechanischen Eigenschaften:
Härte
Shore A
Zugfestigkeit (kp/cm ) / Bruchdehnung
ungealtert
110 h Fadeo
12 d - 700C - 9596 rel. Feuciite
73
295/500
74/400
160/700
Beispiel 14:
Die in Beispiel 2 dargestellte Polyurethanlösung wird zur Gewinnung des Feststoffes in einer Ausdampfschnecke bei einem Vakuum von 30 Torr und einer über die Schneckenlänge stufenweise von 1000C auf 1450C steigenden Betriebstemperatur vom Toluol befreit, wobei der Polyurethanfeststoff die Schnecke
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mit einer mittleren Verweilzeit von 5 Minuten bei kurzzeitiger Erhitzung auf 170 C unter extrudierahnlichen Bedingungen verläßt.
Eine 30 gew.-%ige Lösung des auf diese Weise erhaltenen Polyurethanfeststoffes in Äthylacetat (Viskosität: 130.700 cP2Q) wird mit 5 Gew.-% der 75 96igen Lösung eines aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat hergestellten Triisocyanats abgemischt und auf eine Glasplatte gegossen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man einen in organischen Lösungsmitteln unlöslichen, vernetzten Film, der gegenüber dem Beispiel 14 deutlich verbesserte mechanische Werte aufweist;
Härte
Shore A
Zugfestigkeit (kp/cm ) / Bruchdehnung
ungealtert
110 h Fadeo
12 d - 70 C - 95 % rel. Feuchte
75
315/520
100/400
260/715
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Claims (6)

Patentansprüche: le
1) Dreistufenverfahren zur Herstellung von hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanen aus DihydroxylverbincLungen, vorzugsweise aus Polyestern mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000, und Diisocyanaten bei einem NCO/OH-Verhältnis s 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in einer ersten Reaktionsstufe die Ausgangskomponenten vorzugsweise in Abwesenheit von Katalysatoren bei einer spezifischen Reaktionstemperatur zwischen 10O0C und 16O°C, vorzugsweise zwischen 1150C und 140°C, in Gegenwart von 30 - 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 - 60 Gewichtsteilen, eines unpolaren oder schwach polaren Lösungsmittels, wobei die Summe der verwendeten Lösungsraittelmenge und der Menge an Ausgangskomponenten 100 Gewichtsteile ergibt, unter ständiger Viskositätskontrolle bis zur Erreichung eines Viskositätsmaximums umsetzt,
b) anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe bei 60 bis 1000C, vorzugsweise bei 70 bis 900C, 12 bis 72 Stunden erhitzt, bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist und
c) in einer dritten Reaktionsstufe das Lösungsmittel bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur in an sich bekannter Weise entfernt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel mit Hilfe einer Ausdampfschnecke bei einem Vakuum von 1 bis 100 Torr, vorzugsweise 20
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bis 30 Torr, entfernt, wobei die Ausheiztemperatur über die Länge der Schnecke stufenweise von 1000C bis 14-50C gesteigert wird und Schneckendrehzahl und Produktdurchsatz so aufeinander abgestimmt sind, daß sich der Polyurethanfeststoff bei Verweilzeiten von 0,5 bis 10 Minuten in der Ausdampfschnecke durch Friktionswärme kurzzeitig auf 1600C bis 1800C erhitzt und hierbei eine spezifische, sein mechanisches Eigenschaftsbild verbessernde Nachbehandlung erfährt.
3) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol verwendet wird.
4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den die Ausdampfsohnecke unter extrudierähnlichen Bedingungen verlassenden Polyurethanfeststoff unter Naßtalkumierung granuliert und anschließend in einem Wirbelbett trocknet.
5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeicnet, daß man das ausgedampfte Lösungsmittel kondensiert und in den Reaktionsprozeß zurückführt.
6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reaktionsschritte kontinuierlich ablaufen.
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