DE2149836C3 - Dreistufenverfahren zur Herstellung von hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanen - Google Patents

Dreistufenverfahren zur Herstellung von hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanen

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Description

a) in einer ersten Reaktionsstufe die Ausgangskomponenten bei einer spezifischen Reaktionstemperatur zwischen 100° C und 160° C, deren genaue Höhe bei einem gegebenen NCO/OH-Verhältnis sich aus der Temperatur ergibt, bei welcher sich die höchste Endviskosität einstellt, in Gegenwart von 30 — 80 Gewichtsteilen eines unpolaren oder schwach polaren Lösungsmittels mit einem /i> Wert kleiner als 35, wobei die Summe der verwendeten Lösungsmittelmenge und der Menge an Ausgangskomponenten 100 Gew.-Teile ergibt, unter ständiger Viskositätskontrolle bis zur Erreichung eines Viskositätsmaximums umsetzt,
b) anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe bei 60 - 100° C 12 bis 72 Stunden erhitzt, bis kein freies lsocyanat mehr nachweisbar ist und
c) in einer dritten Reaktionsstufe das Lösungsmittel bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur in an sich bekannter Weise entfernt.
Hochmolekulare, in organischen Lösungsmitteln lösliche, hydroxylgruppenhaltige Polyurethane besitzen seit langem technische Bedeutung, insbesondere zur Herstellung von Zweikomponenten-Beschichtungsmassen und -Klebstoffen (vgl. Taschenbuch »Bayer-Kunststoffe«, 3. Auflage 1963, S. 132 ff. und S. 422 ff.).
Die Herstellung derartiger Hydroxypolyurethane wird beispielsweise in den deutschen Patentschriften 9 62 552 und 10 12 456 beschrieben und erfolgt derart, daß man zu linearen, zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen vom Molekulargewicht unter 5000, z. B. Polyestern aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Dodecandicarbonsäure, Phthalsäure usw. und Äthylenglykol, Polyäthylenglykolen, Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol usw. oder Polyäthern, z. B. auf Basis von Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, bei 80 —90°C ein Diisocyanat. z.B. Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendidisocyanat usw., bei einem NCO/ OH-Verhältnis Sl, vorzugsweise 0,92-0,99, zusetzt, das Reaktionsgemisch zur Homogenisierung kurzzeitig verrührt und in einem Behälter zur Vervollständigung der Umsetzung 10 Stunden bei 120° C nacherhitzt. Es resultieren hochmolekulare, kautschukähnliche Produkte, deren mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) je nach NCO/OH-Verhältnisse 30 000-250 000, vorzugsweise 50 000 -150 000 betragen.
Es ist seit langem bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 9 62 552, daß die in der beschriebenen Weise in der Schmelze durchgeführte Umsetzung von Isocyanaten mit reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen einen uneinheitlichen, schwer kontrollierbaren und nur schlecht reproduzierbaren Reaktionsablauf zeigt (vgL Otto Bayer: »Das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren« in Kunststoff-Handbuch, Band VII, S. 20, Herausgeber Richard Vieweg und August Höchtlen, Carls Heuser-Verlag München, 1966, sowie Houben-Weyl Band 14, 2. Teil, S. 72-73). Als vorteilhaft für einen sauberen Ablauf der Polyurethanreaktion wird in diesen Literaturstellen die Mitverwendung von inerten, organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol empfohlen, wobei als Beispiel die Umsetzung von Butandiol-1,4 mit Hexamethylendiisocyanat in Chlorbenzol zu einem bei 184° C schmelzenden, im Spritzguß verarbeitbaren Polyurethanpulver mit einem mittleren Molekulargewicht bis 15 000 angeführt wird.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, in dieser Weise
2ü auch hochmolekulare Polyole, wie Polyester und Polyäther, mit Diisocyanaten umzusetzen, wobei es jedoch bisher nicht gelungen ist, annähernd dieselben Molekulargewichte zu erreichen wie nach dem Schmelzverfahren. So werden beispielsweise nach dem US-Patent 32 23 672 durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines linearen, hydroxylhaltigen, aliphatischen Polyesters (Molekulargewicht 1500 — 3000) mit einem aromatischen Diisocyanat in siedenden aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Polyurethane mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000-15 000 erhalten, entsprechend einer Lösungsviskosität von 400-3000 Centipoise bei Raumtemperatur für die mit einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Methyläthylketon, auf 10 — 30 Gow.-O/o eingestellten Lösungen. Diese Lösungen werden als Kaschierkleber empfohlen; für hochwertige Textilbeschichtungen sind sie aufgrund ihres niedrigen Molekulargewichtes und der geringen Lösungsviskosität jedoch nicht geeignet.
Die deutsche Auslegeschrift 13 01124 beschreibt die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von a) I Mol eines Polyesters (Molekulargewicht 1200-5000) mit endständigen Hydroxylgruppen, b) 2 bis 4 Mol eines Diols mit primären Hydroxylgruppen, c) gegebenenfalls von höchstens 0,5 Mol eines Triols mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen mit aliphatischen Diisocyanaten im NCO/OH-Verhältnis = 1 unter Verwendung von chlorierten aromatischen, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt zwischen 120-200°C, z.B. Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol. Die erhaltenen Polyurethane sind jedoch in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorethylen, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Aceton, Methyläthylketo"\ Äther. Dioxan, Tetrahydrofuran, Pyridin, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, unlöslich und lassen sich nach Entfernung des chlorierten aromatischen Lösungsmittels nur thermoplastisch verarbeiten.
bo Nach dem Stand der Technik gelingt bisher ein reproduzierbarer Aufbau linearer Polyurethane mit Molekulargewichten über 100 000 in Lösung nur durch Umsetzung isocyanathaltiger Prepolymerer mit reaktionsfreudigen Kettenverlängerern, z. B. Diaminen oder
b5 Dihydrazinen. Derartige Polymere, die in zahlreichen Literaturstellen beschrieben sind, zeigen jedoch aufgrund der eingebauten Harnstoffkonfigurationen ein völlig anderes Eigenschaftsbild, insbesondere be-
schränkt sich ihre Löslichkeit in den meisten Fällen auf stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß man in einem Dreistufenverfahren hochmolekulare, in organischen Lösungsmitteln lösliche, noch freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyurethane aus Dihydroxylverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 500-5000 und Diisocyanaten bei einem NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,95 und 1 herstellen kann.
Wenn man
a) in einer ersten Reaktionsstufe die Ausgangskomponenten, vorzugsweise in Abwesenheit von Katalysatoren, bei einer spezifischen Reakttonstemperatur zwischen 100 und 160° C, vorzugsweise zwischen 115 und 140° C, deren genaue Höbe bei einem gegebenen NCO/OH-Verhältnis sich aus der Temperatur ergibt, bei welcher sich die höchste Endviskosität einstellt, in Gegenwart von 30—80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 50 — 60 Gewichtsteilen, eines unpolaren oder schwachpolaren Lösungsmittels mit einem £rWert kleiner als 35, wobei die Summe der verwendeten Lösungsmittelmenge und der Menge an Ausgangskomponenten 100 Gewichtsteile ergibt, unter ständiger Viskositätskontrolle bis zur Erreichung eines Viskositätsmaximums umsetzt,
b) anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe bei 60-100° C, vorzugsweise bei 70 -90° C, 12-72 Stunden erhitzt, .bis kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist und
c) in einer dritten Reaktionsstufe das Lösungsmittel bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur in an sich bekannter Weise entfernt.
Als Dihydroxylverbindungen kommen hierbei die an sich bekannten Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 — 5000, z.B. die üblichen linearen Polyester. Polyäther oder Polylactone mit zwei freien Hydroxylgruppen infrage. Bevorzugt werden Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 - 5000, vorzugsweise 800 - 2500, z. B. aus Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Dodecandicarbonsäure oder Phthalsäure mit Äthylenglykol, Polyäthylenglykolen. Propylenglykol, Polypropylenglykolen, Butandiol, Hexandiol oder Neopentylglykol sowie gegebenenfalls Abmischungen derartiger Polyester mit niedermolekularen Diolen, wie z. B. Äthylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6. Weitere infrage kommende Dihydroxylverbindungen sind z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, 1966, S. 45-74, beschrieben.
Als Diisocyanate kommen alle aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Diisocyanate infrage, wie z. B.
Toluylendiisocyanat,
p- Phenylendiisocyanat,
Diphenyimethan-4,4'-diisocyanat,
Hexaniethylendiisocyanat,
cyclohexylisocyanat,
sowie lineare, zwei Isocyanatgruppen enthaltende Addukte aus Diisocyanaten mit zwei reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen.
Als Lösungsmittel werden verwendet unpolare oder schwach polare Lösungsmittel mit einem £V~Wert kleiner als 35 (zur Definition des Et-Werteü als Maß der Lösungsmittelpolarität vgl. Fortschr. ehem. Forsch. Bd 11/1, S. 1 -73), z. B. Toluol (Et= 33,9), Xylol (£>=33,2) oder Cyclohexan (Et= 31,2), Benzol (£V=34,5), Diisopropyläther (Et= 34,0), Di-n-butyläther (Et= 33,4), Schwefelkohlenstoff (£V=32,6), Tetrachlorkohlenstoff (£V=32,5), η-Hexan (Iigroin) (£7-= 30,9), vorzugsweise jedoch Toluol. Die Umsetzung erfolgt unter Verwendung von 30—80 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50—60 Gew.-Tcilen Lösungsmittel pro 70 — 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50—40 Gew.-Teilen, der Ausgangskomponenten, wobei das Lösungsmittel die Ausgangskomponenten gut und das entstehende Polyadditionsprodukt mindestens soweit lösen muß, daß unter Reaktionsbedingungen eine stets homogene Phase vorliegt.
Die Umsetzung erfolgt in zwei Temperaturstufen, die als »Kettenaufbauphase« (a) und »Stabilisierungsphase« (b) bezeichnet werden. In der »Kettenaufbauphase« (a) erfolgt bei einer spezifischen Reaktionstemperatur zwischen 100 und 16C°C (Betriebsdruck bei Mitverwendung von Toluol bis 2,5 atü), vorzugsweise bei 115—14O0C, der Aufbau vorwiegend linearer Polyurethanketten durch Polyaddition von Dihydroxylverbindung und Diisocyanate Die spezifische Reaktionstemperatur ist eine für jede Diol-Diisocyanat-Kombination in einem Testansatz zu ermittelnde Größe. Als spezifische Reaktionstemperatur wird die Temperatur bezeichnet, bei der bei einem vorgegebenen NCO/OH-Verhältnis die höchste Viskosität, entsprechend dem höchsten Molekulargewicht bei geringstem Anteil an Allophanatverzweigungen, erhalten wird (Beispiele 9 und 10). Da die spezifischen Reaktionstemperaturen vorwiegend über dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegen, werden die Umsetzungen in für entsprechenden Überdruck ausgelegten Reaktoren durchgeführt. Eine Verwendung von Katalysatoren ist für das beanspruchte Verfahren prinzipiell nicht erforderlich, woraus sich besondere Vorteile für die Haltbarkeit und die weitere Verarbeitung der in dieser Weise dargestellten Polyurethane ergeben. Selbstverständlich können jedoch in speziellen Fällen zur Verkürzung der Reaktionszeit geeignete Katalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren sind vor allem Eisen(Ill)-Verbindungen, z. B. Eisen(HI)-chlorid, Eisenacetylacetonat, Eisenpentacarbonyl, Eisenacetessigester, Eisencyclopentanoncarbonsäureester, ferner ebenso oder ähnlich aufgebaute Verbindungen der Metalle Nickel, Kobalt, Zink, Blei. Aluminium, Mangan, Magnesium. Nicht geeignet sind basische Katalysatoren, 2. B. tertiäre Amine, da hierdurch Isocyanainebenreaktionen begünstigt werden.
Infolge des ausgeprägten Temperatureinflusses auf die Polyurethanreaktion (Beispiele 9 und 10) ist es sehr wesentlich, daß die spezifische Reaktionstemperatur ohne lange Aufheizzeit möglichst momentan erreicht und unter ständiger Durchmischung des Ansatzes während der gesamten Reaktionsperiode sehr exakt, vorzugsweise auf ±1° eingehalten wird. Vorteilhafterweise wird die Lösung des Diols oder Diolgemisches bei Reaktionstemperatur in einem temperaturgeregelten Reaktor vorgelegt und das Diisocyanat unter guter Durchmischung mittels einer Dosierpumpe zugeführt, wobei die Dauer der Isocyanatdosierung maximal 10%, vorzugsweise 5% der Reaktionszeit betragen soll. Die Kettenaufbaureaktion läßt sich durch kontinuierliche Viskositätskontrolle mühelos verfolgen und ist abgeschlossen, sobald die Viskosität des Ansatzes nicht weiter steigt. Dies ist je nach Diol-Diisocyanat-Kombination nach 2 — 20 Stunden, vorwiegend jedoch nach
5—12 Stunden der Fall, wobei im allgemeinen noch 0,02—0,07% an freiem Isocyanat im Reaktionsgemisch nachweisbar sind. Da zu langes Verweilen bei Reaktionstemperatur einen partiellen thermischen Abbau bedingt (Erkennbar am Viskositätsabfall), wird der Ansatz nunmehr sogleich auf 60—1000C, vorzugsweise 70-90° C abgekühlt und in der nachfolgenden »Stabilisierungsphase« (b) bei dieser Temperatur unter ständiger Durchmischung einer thermischen Nachbehandlung unterzogen. Nach 12- bis 72stündiger, vorzugsweise 12—24stündiger Nachbehandlung ist in dem Ansatz kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. Während dar »Stabilisierungsphase« können gegebenenfalls auch polare Lösungsmittel wie z. B. Äthyiacetat, Aceton, Methyläthylketon usw. zugesetzt werden, was besonders bei hochviskosen Ansätzen zuweilen vorteilhaft sein kann.
Die Gewinnung des PolyurethanLststoffes erfolgt in einem Reaktionsschritt (c) vorzugsweise mit Hilfe einer Vakuum-Ausdampfschnecke, wobei bei einer über die Länge der Ausdampfschnecke stufenweise von 100° C auf 145°C gesteigerten Ausheiztemperatur und einem Vakuum von 1 — 100 Torr, vorzugsweise 20 — 30 Torr, das Lösungsmittel ausgedampft und nach Kondensation sowie erforderlichenfalls Rektifikation in die Reaktion zurückgeführt wird. Schneckendrehzahl und Produktdurchsatz sind so aufeinander abgestimmt, daß sich der Polyurethanfeststoff bei Verweilzeiten von 0,5 bis 10 Minuten in der Ausdampfschnecke durch Friktionswärme kurzfristig auf 160- 180° C erhitzt Überraschenderweise bewirkt diese kurzzeitige thermoplastische Nachbehandlung des Polyurethanfeststoffes in der Ausdampfschnecke eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Werte, insbesondere der Hydrolysenbeständigkeit von aus diesen Polyurethanen hergestellten vernetzten Flächengebilden. Durch Kopfgranulation bei gleichzeitiger Naßtalkumierung und anschließender Trocknung in einem Wirbelbett erhält man bei rascher Abkühlung des die Ausdampfschnecke unter extrudierähnlichen Bedingungen verlassenden Feststoffes ein nicht klebendes, linsenförmiges Polyurethangranulat- Eine kontinuierliche Durchführung aller Verfahrensstufen ist bevorzugt
Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei verbesserter produktionstechnischer Reproduzierbarkeit zu chemisch besonders einheitlichen linearen Polyurethanen, die sich in den meisten organischen Lösungsmitteln vollkommen gel- und quellkörperfrei lösen und sich hervorragend zur Herstellung hochwertiger Textilbeschichtungen auf Zweikomponentenbasis sowie zur Herstellung von Polyurethanklebern eignen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung des beschriebenen Verfahrens.
Beispiel 1
In einem für 6 atü Überdruck ausgelegten Reaktor wird eine Lösung von 500 Ge<vichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 mit der Hydroxylzahl 135,3 vvt der Säurezahl 0,8 in 605 Gewichtsteilen Toluol bei Raumtemperatur entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,995 mit 105 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat versetzt Der Ansatz wird zur Homogenisierung 10 Minuten intensiv durchmischt, sodann innerhalb von 15 Minuten auf die Reaktionstemperatur von 13O0C gebracht und unter ständiger Durchmischung und Viskositätskontrolle bei dieser Temperatur gehalten. Nach 7 Stunden hat die Viskosität bei 0,03% Rest-NCO ihr Maximum erreicht Der Ansatz wird auf 800C abgekühlt und unter fortwährender Durchmischung 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend kann kein freies Isocyanat mehr nachgewiesen werden. Bei Ausheiztemperaturen zwischen 100 und 145°C und einem Vakuum von 30 Torr wird das Toluol in einer Ausdampfschnecke entfernt; der Polyurethanfeststctif erwärmt sich bei einer Schneckendrehzahl von 50 Umdrehungen pro Minute und einer Verweilzeit von 4 Minuten kurzfristig auf 160°C Das die Ausdampfschnecke unter extrudierähnlichen Bedingungen verlassende Polyurethan wird unter Besprühen mit kaltem Talkumwasser kopfgranuliert und in einem Wirbelbett getrocknet Man erhält ein linsenförmiges Granulat, dessen 30 gew.-%ige Lösung in Äthylacetat eine Viskosität von 56 00OcP bei 2O0C besitzt Die Lösungsviskosität ändert sich bei längerer Lagerung des Granulats nicht Mit Hilfe der Streulichtmethode wird ein mittleres Molekulargewicht von UO 000 gefunden.
Beispiel 2
Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 (Hydroxylzahl 136,7, Säurezahl 0,7) in 606,5 Gewichtsteilen Toluol mit 106,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, entsprechend einem NCO/ OH-Verhältnis von 1, umgesetzt Der Polyester enthält als Katalysator 15 ppm Eisenacetylacetonat Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei 1300C erreicht man bei 0,035% Rest-NCO das Viskositätsmaximum. Der Ansatz wird 12 Stunden bei 80° C nachbehandelt
Die mit Äthylacetat auf 30 Gew.-% Feststoff vei dünnte Lösung besitzt eine Viskosität von 198 000 cP bei 20°C Die Viskosität einer 30 gew.-%igen Lösung des nach Verdampfen des Toluols entsprechend Beispiel 1 gewonennen Feststoffs in Äthylaceiat beträgt 130 700 cP bei 20° C Es wird ein mittleres Molekulargewicht von 220 000 ermittelt
Beispiel 3
Zu einer auf 130° C vorerhitzten Lösung von 500 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 (Hydroxylzahl 136,9, Säurezahl 0,8) in 651 Gewichtsteilen Toluol dosiert man innerhalb 30 Minuten unter gutem Rühren 151 Gewichtsteile geschmolzenen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,986. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden bei 130°C steigt die Viskosität bei einem Rest-NCO-Wert von 0,025% nicht weiter an. Nach 12stündiger Nachbehandlung bei 80° C wird kein freies Isocyanat mehr gefunden.
Die Viskosität einer 30 gew.-%igen Lösung des nach Verdampfen des Toluols in einer Ausdampfschnecke erhaltenen Feststoffes in Äthylacetat beträgt 100 500 cP bei 200C, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 190 000.
Beispiel 4
Der Ansatz des Beispiels 3 wird mit einem NCO/OH-Verhältnis von 0,984 unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt Man erhält nach Verdampfen des Toluols entsprechend Beispiel 1 einen Feststoff, dessen 30 gew.-%ige Lösung in Äthylacetat eine Viskosität von 60 30OcP bei 200C aufweist, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 130 000.
Beispiel 5
250 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (Hydroxylzahl 45,0; Säurezahl 0,9) sowie 250 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Athylenglykol (Hydroxylzahl 54,7; Säurezahl 0,9) werden in 540 Gewichtsteilen Toluol gelöst und auf 140° C (1,2 atü) erhitzt. Man dosiert bei intensiver Durchmischung innerhalb 15 Minuten 39,5 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat zu, entsprechend einem NCO/ OH-Verhältnis von 1 und hält 17 Stunden bei 14O0C, wonach kein weiterer Viskositätsanstieg mehr zu verzeichnen ist (0,045% Rest-NCO). Der Ansatz ist nach 36stündiger Nachbehandlung bei SO0C isocyanatfrei.
Nach Entfernung des Toluols in einer Ausdampfschnecke analog zu Beispie! 1 beträgt die Viskosität einer 30%igen Lösung des erhaltenen Feststoffes in Äthylacetat 6150OcP bei 200C, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 131 000.
Beispiel 6
500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Athylenglykol (Hydroxylzahl 57,1; Säurezahl 0,9) werden in 635 Gewichtsteilen Toluol auf 14O0C vorerhitzt. Man führt mittels einer Dosierpumpe 45,0 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1. unter intensiver Vermischung zu und hält den Ansatz bei ständiger Durchmischung bis zum Erreichen des Viskositätsmaximums 18 Stunden bei 1400C. Der noch 0,05% Rest-NCO enthaltende Ansatz wird bis zur NCO-Freiheit 48 Stunden bei 800C nachbehandelt. Die Viskosität des* nach Ausdampfen des Toluols erhaltenen Feststoffes beträgt bei 2O0C als 30 gew.-%ige Lösung in Äthylacetat 91 70OcP und als 15 gew.-%ige Lösung in Methyläthylketon 520 cP. Es wird ein mittleres Molekulargewicht von 164 000 ermittelt.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 500 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (Hydroxylzahl 52,3; Säurezahl 0,8) in 815 Gewichtsteilen Toluol gibt man bei 115° C unter intensivem Rühren innerhalb 15 Minuten 41,1 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1, läßt unter ständiger Durchmischung 17 Stunden bei 1150C reagieren, und behandelt den Ansatz anschließend 24 Stunden bei 8O0C. Hiernach ist kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. Der Ansatz weist nach Verdünnung mit Äthylacetat auf 30 Gew.-% Feststoffgehalt eine Viskosität von 333 50OcP bei 200C auf. Eine 15 gew.-%ige Lösung des analog zu Beispiel 1 nach Abdampfen des Toluols erhaltenen Feststoffes in
ίο Methyläthylketon hat eine Viskosität von 151OcP bei 2O0C. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 270 000.
Beispiel 8
ιΠ 882 Gcvvicntatciicn ι Oiiiol Wcfucu 500 GcWiCiitS-teile eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (Hydroxylzahl 50,2; Säurezahl 0,8) und 8,0 Gewichtsteile Butandiol-1,4 gelöst und unter intensivem Rühren bei 120° C innerhalb 20 Minuten mit 79,04 Gewichtsteilen geschmolzenen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,998, versetzt. Nach 12stündiger, unter ständigem Durchmischen bei 1200C erfolgter Reaktion kann kein weiterer Viskositätsanstieg mehr festgestellt werden. Der Ansatz wird bis zur Isocyanatfreiheit 18 Stunden bei 8O0C nachbehandelt. Die 15%ige Lösung des nach Abdampfen des Toluols erhaltenen Feststoffes in Methyläthylketon weist eine Viskosität von 146OcP bei 200C auf, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 245 000.
Beispiel 9
in vier Parallelansätzen werden jeweils 500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 (Hydroxylzahl 135,4; Säurezahl 0,7) in 900
Gewichtsteilen Toluol gelöst, bei Reaktionstemperatur mit 105 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,995, versetzt und bis zum Viskositätsmaximum unter ständiger Durchmischung bei a) 1000C, b) 1150C, c) 130°C, d) 145° C umgesetzt. Die nach Verdünnung der bei 800C nachbehandelten Ansätze mit Äthylacetat auf 30 Gew.-% Feststoff erhaltenen Viskositäten verdeutlichen den Temperatureinfluß auf den Reaktionsablauf:
Reaktionstemperatur Reaktionszeit
Rest-NCO Nachbehandlung bei
80 C bis zur NCO-Freiheit
Viskosität der mit
Äthylacetat auf 30% Feststoff eingestellten Lösung
a) 100 C
b) 115 C
c) 130 C
d) 145 C
11 Stunden
9 Stunden
8 Stunden
7 Stunden
0,035% 0,038% 0,031% 0,034% 12 Stunden
12 Stunden
12 Stunden
12 Stunden
4.840 cP (20 C)
8.76OcP (20 C)
38.100 cP (20C)
19.950 cP (20C)
Beispiel 10
Analog zu Beispiel 9 werden in vier Parallelansätzen jeweils 500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (Hydroxylzahl 523; Säurezahl 0,8) in 815 Gewichtsteilen Toluol gelöst, bei Reaktionstemperatur mit 41,1 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat vermischt (entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1) bei a) 100°C, b) 115°C, c) 1300C, d) 145°C zur Reaktion gebracht und anschließend bei 800C nachbehandelt Die Viskositäten einer 15 gew.-%igen Lösung der nach Verdampfen des Toluols erhaltenen Feststoffe in Methyläthylketon zeigen wiederum die deutliche Temperaturabhängigkeit des Reaktionsverlaufes.
Reaktionstemperatur Reaktionszeit
Rest-NCO Nachbehandlung bei
80' C bis zur NCO-Freiheit
Viskosität des Feststoffes als 15%ige Lösung im Methylethylketon
a) 1000C
b) 115°C
c) 130"C
d) 145°C
20 Stunden
17 Stunden
15 Stunden
12 Stunden
0,037
0,045
0,046
0,053 24 Stunden
24 Stunden
24 Stunden
24 Stunden
775 cP (20DC)
1.510 cP (20°C)
755 cP (200C)
65 cP (200C)
Beispiel 11
In vier Parallelansätzen werden jeweils 500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-l,6(Hydroxylzahl 134,9; Säurezahl 0,9) in 605 Gewichtsteilen a) Toluol, b) Dioxan, c) Cyclohexan, d) Diisopropyläther gelöst, bei Raumtemperatur mit 105,2 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 1 verrührt, innerhalb 15 Minuten auf 13O0C aufgeheizt und unter weiterer, ständiger Durchmischung jeweils 12 Stunden bei 1300C umgesetzt. Anschließend werden sämtliche Ansätze 24 Stunden bei 80° C nachbehandelt. Die Viskositäten einer 30 gew.-°/oigen Lösung der nach Entfernung des jeweiligen Lösungsmittels erhaltenen Feststoffe in Äthylacetat sowie die nach der Streulichtmethode ermittelten mittleren Molekulargewichte zeigen deutlich den Einfluß der Lösungsmittelpolarität auf den Reaktionsablauf.
Reaktionsmedium
Viskosität einer 30%igen Feststofflösung in
Äthylacetal Mittleres Molekulargewicht
Polarität Εγ des Lösungsmittels bei 25 C in Kcal/Mol
104.000 cP (20 C) 144.000 33,9
2.500 cP (20 C) 12.000 36,0
119.00OcP (20 C) 174.000 31,2
35.400 cP (20 C) 91.000 34,0
a) Toluol
b) Dioxan
c) Cyclohexan
d) Diisopropyläther
Beispiel 12
Unter den in Beispiel 8 beschriebenen Reaktionsbedingungen werden 500 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1,4 (Hydroxylzahl 51,5; Säurezahl 0,7) und 8,0 Gewichtsteile Butandiol-1,4 mit 79,05 Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in 882 Gewichtsteilen Toluol entsprechend einem NCO/OH-Verhältnis von 0,985 bei 1200C umgesetzt. 4r, Nach Erreichen des Viskositätsmaximums wird der Ansatz halbierL Die erste Hälfte wird ohne thermische Nachbehandlung zu einem Teil mit Methylethylketon auf 15% Feststoffgehalt verdünnt (I, 1), zum anderen Teil mit Hilfe einer Vierwellenausdampfschnecke vom
Toluol befreit (I, 2). Die zweite Hälfte wird 25 Stunden
bei 80° C nachbehandelt und sodann in gleicher Weise zu einem Teil mit Methyläthylketon auf 15% Feststoffgehalt verdünnt (II, 1), zum anderen Teil vom Toluol
befreit (II, 2). Ein Vergleich der Lösungsviskositäten 55
zeigt deutlich den stabilisierenden Einfluß der thermischen Nachbehandlung auf den Polyurethanfeststoff (II, 1/ (sofort) 2), während die toluolhaltigen Lösungen (1,1 und II, 1) im (/ (10 Tage) Gegensatz zur Aussage des US-Patentes & 23 672 einen merklichen Viskositätsanstieg während der Lagerung aufweisen.
15%ige toluolhaltige Lösung in MEK
1,1 (unbehandelt) 11,1 (bei 80 C nachreagiert)
11 (sofort) ', (10 Tage) 1.335 cP(20 C) 2.420 cP (20 C)
2.090 cP (20 C) 3.515 cP (20 C)
15%ige Lösung des Feststoffes in MEK
1,2 (unbehandelt) 11,2 (bei 80 C nachreagiert)
855 cP (20 C-) 1.815 cP (20 C)
1.110 cP(20 C) 1.16OcP (20 C)

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Dreistufenverfahren zur Herstellung von hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyurethanen aus Dihydroxylverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und Diisocyanaten bei einem NCO/OH-Verhältnis zwischen 0,95 und 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
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