DE1238038B

DE1238038B - Verfahren zur Gewinnung von reinem 2, 2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

Info

Publication number: DE1238038B
Application number: DEH37198A
Authority: DE
Inventors: Walter Hugo Prahl; Sol Joseph Lederman; Ellis Irving Lichtblau
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1959-02-05
Filing date: 1959-08-17
Publication date: 1967-04-06
Also published as: BE582470A; US3073868A; GB891800A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche KL: 12q- 20/01

Nummer: 1238 038

Aktenzeichen: H 37198IV b/12 q

Anmeldetag: 17. August 1959

Auslegetag: 6. April 1967

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, bekannt unter der Handelsbezeichnung »Bisphenol-A«_r wird üblicherweise durch Kondensation von 2MoI Phenol mit 1 Mol Aceton in Gegenwart einer Säure als Katalysator hergestellt. Bei der Herstellung von Bisphenol-A entstehen die verschiedensten Nebenprodukte, beispielsweise Kondensationsprodukte aus 3 Mol Phenol mit 2 Mol Aceton, sowie noch höhere Kondensationsprodukte in Form von Harzen und Teeren, ferner Kondensationsprodukte des Acetone mit sich selbst und hochmolekulare gefärbte Stoffe. Handelsübliches Bisphenol-A hat einen Erstarrungspunkt je nach Qualität von etwa 147 bis 154° C.

Aus der französischen Patentschrift 1130 825 ist es bereits bekannt, rohes Bisphenol-A durch Umkristallisieren aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Benzin, Benzol oder Toluol, oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Methylenchlorid oder Chloroform, zu reinigen. Das Verfahren hat den entscheidenden Nachteil, daß die Umkristallisation sehr verlustreich ist und der Schmelzpunkt des erhaltenen Bisphenols-A nur etwa 154 bis 155°C beträgt.

Aus der kanadischen Patentschrift 551 049 ist es ferner bekannt, rohes Bisphenol-A durch Extrahieren mit heißem Heptan oder ähnlichen Paraffinkohlenwasserstoffen zu reinigen. Obwohl bei diesem Verfahren ein wesentlicher Teil der Verunreinigungen entfernt wird, können die färbenden Verunreinigungen nicht in wirtschaftlicher Weise abgetrennt werden.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden diese Nachteile überwunden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 156⁰C ausi dem durch Kondensation von Phenol mit Aceton in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators erhaltenen Rohprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das rohe 2,2-Bis-(4-(hydroxyphenyF)-propan, das gegebenenfalls unter vermindertem Druck destilliert worden ist, mit Benzol, Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur extrahiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, nahezu farbloses Bisphenol-A in über 90 %iger Ausbeute und mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 156^aC aus dem rohen Ausgangsstoff durch Extraktion mit den, genannten Lösungsmitteln bei Raumtemperatur zu gewinnen.

Die Reinheit des erhaltenen Bisphenols-A wurde durch den Erstarrungspunkt und die Färbung bestimmt. Die Erstarrungspunktbestimmung wurde in Verfahren zur Gewinnung von reinem
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,

Niagara Falls, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

DipL-Chem. Dr. rer. nat. V. Vossius, Patentanwalt München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Walter Hugo Prahl, Buffalo, N.Y.;

Sol Joseph Lederman,

ElHs Irving Lichtblau, Kenmore, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 5. Februar 1959 (791281)

üblicher Weise in einem 2,5-cm-Reagenzröhrchen, welches von einem Isoliermantel umgeben war, unter Verwendung eines in zehntel Grad geteilten geeichten Thermometers durchgeführt. Die Färbung wurde durch Messung in einer 12,7 mm dicken Zelle eines Kölorimeters bestimmt, wobei die relative Lichtdurcnlassigkeit einer 50%igen Lösung der Verbindung in Äthylalkohol mit Licht einer Wellenlänge von 350 ΐημ gemessen wurde.

In der Tabelle sind die Eigenschaften des erhaltenen Produktes angegeben, wenn rohes Bisphenol-A mit verschiedenen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur extrahiert wurde.

In der Tabelle ist in der ersten Spalte eine Anzahl von verschiedenen untersuchten Lösungsmitteln angegeben, und zwar in der Reihenfolge steigender Siedepunkte. In der zweiten Spalte sind die Siedepunkte dieser Lösungsmittel angegeben und in der dritten Spalte die Löslichkeit von Bisphenol-A in diesen Lösungsmitteln. Die vierte Spalte zeigt die Löslichkeit einer typischen harzartigen, braungefärbten Substanz aus dem rohen Bisphenol-A, die mit diesen Lösungsmitteln herausgelöst wird. Die Löslichkeiten wurden dadurch bestimmt, daß man bei Raumtemperatur jedes Lösungsmittel mit einem geringen Überschuß von reinem Bisphenol-A bzw. Harz sättigte, die Lösung vom nicht gelösten Über-

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schuß abtrennte, eine bekannte Menge der Lösung zur Trockne eindampfte und den Rückstand wog. In der sechsten, siebten und achten Spalte der Tabelle ist der Erstarrungspunkt, die relative Lichtdurchlässigkeit und die Ausbeute des Produktes angegeben, wenn man 100 g rohes Bisphenol-A mit einem Erstarrungspunkt von 147,1° C und einer Lichtdurchlässigkeit von 3,2 der 50%ig^ea alkoholischen Lösung in 200 g Lösungsmittel gibt, das Gemisch 3 Minuten bei Raumtemperatur rührt, die Flüssigkeit von den Feststoffen mit Hufe eines Büchnertrichters absaugt, die Kristalle im Filter mit 100 g Lösungsmittel wäscht, den Feststoff unter vermindertem Druck trocknet, langsam bis zum Schmelzpunkt erhitzt und den Erstarrungspunkt und die Lichtdurchlässigkeit durch die vorstehend geschilderte Weise bestimmt.

Lösungsmittel

Siedepunkt

Löslichkeit des Bisphenols

in 100 g Lösungsmittel

Gramm Harz*), löslich

in 100 g Lösungsmittel Verhältnis der
Löslichkeit

von Harz*) zu
Bisphenol-A

Extrahiertes Bisphenol

Erstarrungspunkt

Lichtdurchlässigkeit

Ausbeute

n-Pentan 36 0,0166 0,0462

Methylenchlorid 40 0,859 68,43

Cyclopentan 49 0,0075 0,1593

Aceton 56 108,6 127,0

η-Hexan 69 0,0108 0,2175

CCl₄ 76 0,0369 0,726

Äthylacetat 77 83,95 65,3

Benzol 80 0,6105 98,60

Cyclohexan 81 0,0023 0,01534

Äthylendichlorid 83 0,9338 43,15

Trichlorethylen 87 0,077 87,15

n-Heptan 98 0,0095 0,1687

Methylcyclohexan 100 0,0043 0,144

Toluol 110 0,3362 63,05

Essigsäure 118 21,61 65,2

Chlorbenzol 132 0,1194 98,70

Xylol 140 0,1645 89,05

Cumol 152 0,1346 4,48

Äthanol 78 150,5 74,6

o-Dichlorbenzol 180 0,1319 43,4

Äthylenglykol 182 75,0 54,48

Nitrobenzol 210 6,49 13,52

Trichlorbenzol .... 213 0,0095 2,66

Triisopropylbenzol 234 0,682 1,44

Glycerin 290 18,38 2,693

Ursprüngliche Probe

*) Harzartige Substanz aus dem rohen Bisphenol extrahiert.

Es wurde festgestellt, daß alle geprüften Lösungsmittel die Qualität von Bisphenol-A in einem bestimmten Ausmaß verbessern, und zwar entweder hinsichtlich der Färbung oder hinsichtlich des Erstarrungspunktes oder auch hinsichtlich beider Eigenschaften. Wenn man aber die Art der Verbesserung hinsichtlich des Erstarrungspunktes und der Farbe und insbesondere hinsichtlich des Gefrierpunkts und Farbe sowie auch die Ausbeute, die Leichtigkeit, mit welcher die Trocknung durchgeführt werden kann, und weitere Faktoren in Betracht zog, stellte man fest, daß äußerst große Unterschiede zwischen den verschiedenen Lösungsmitteln bestehen und daß befriedigende Ergebnisse nur mit Benzol, Toluol und Xylol erzielt werden können. Unter diesen wiederum ist Benzol auf Grund seines hohen Dampfdruckes, seines geringen Lösungsvermögens für Bisphenol-A, seines hohen Lösungsvermögens für Verunreinigungen und seiner leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt. Die Lösungsmittel, welche auf Grund dieser Versuche sich als für die Reinigung von Bisphenol-A gut geeignet erwiesen, sind in dieser Hinsicht den bisher für diesen Zweck bekannten Paraffinkohlenwasserstoffen weit überlegen.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

2,69
79,7
21,2

1,169
20,01
19,58
0,778
161,5
6,68
46,3
1132
17,76
33,5
187,6

3,02
826,2
541,5
33,3
0,495
329
0,732
2,08
280
2,11
0,1466

152.2 3,3 94,0 156,8 64,5 86,6 151,8 6,0 94,9

152.0 3,5 94,5

153.3 4,0 92,4

156,8 I 68,0 87,1

152,8 ! 3,5 94,3

156.3 i 69,5 86,2 155,5 17,0 88,0

154.1 3,2 91,9

152.1 5,3 95,0 156,5 I 76,0 88,0

156.4 39,0 88,7 156,4 69,7 88,6

156.2 26,0 88,6

156,4 69,0

155,8 3,3 75,0

155.2 13,0 90,0

153.3 3,2 90,0

147,1 3,2

Beispiel 1

A. 100 g im Handel erhältliches, rohes Bisphenol-A in Form von Flocken, das auf gekühlten Walzen zur Kristallisation gebracht wurde, mit einem Erstarrungspunkt von 153,9⁰C und einer relativen Lichtdurchlässigkeit von 28% wurde in einem Becherglas mit mit 200 g Heptan versetzt, unter ständigem Rühren auf 70° C erhitzt und unter weiterem Rühren 3 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wurde dann durch einen Büchnertrichter filtriert, der Filterrückstand mit 100 g Heptan gewaschen, durch Erhitzen unter einem Vakuum von ungefähr 1 Torr auf seinen Schmelzpunkt getrocknet und dann geprüft. Der Erstarrungspunkt wurde mit 155,4⁰C und die relative Lichtdurchlässigkeit mit 38,5 % ^^e" stimmt. Unter Verwendung einer kryoskopischen Konstante von 1O⁰C Erstarrungspunkterniedrigung für 1 Mol gelöster Substanz in 1000 g Bisphenol-A und unter der Annahme eines Schmelzpunktes der reinen Substanz von 157,3 ⁰C ergab sich, daß die Behandlung mit Heptan die Verunreinigungen von 7,2 Molprozent auf 4,15 Molprozent verringert hat, während die gefärbten Verunreinigungen im Verhältnis von 72: 61,5 verringert wurden.

Claims

5 6

B. Es wurde dasselbe Produkt an Stelle von Heptan . .

erfindungsgemäß mit Benzol und statt einer Temperatur Beispiel

von 70⁰C bei 25° C extrahiert. Das Produkt wies einen In der Zeiteinheit wurden 80 Teile Phenol, 8 Teile

Erstarrungspunkt von 156,0⁰C auf und eine relative Aceton und 1,2 Teile von aus der Extraktion des Lichtdurchlässigkeit von 64,8 %. Die Gesamtver- 5 erhaltenen Bisphenols-A gewonnenem Harz kontinuier-

unreinigungen wurden somit von 7,2 Molprozent auf Hch mit 2,2 Teilen gasförmigem Chlorwasserstoff

2,9 Molprozent verringert, woraus sich eine 40%ige gesättigt und kontinuierlich dem ersten von drei mit

Verbesserung in der Beseitigung aller Verunreinigungen einem Mantel und einer Rührvorrichtung versehenen,

gegenüber der Anwendung von Heptan ergab. Die hintereinandergeschalteten und auf einer Temperatur

färbenden Substanzen wurden imVerhältnisvon(72:3 5,2 io von 50⁰C gehaltenen Reaktionsgefäßen zugeführt,

verringert, was einer Verbesserung der Entfernung Dem Reaktionsprodukt, welches das dritte Reaktions-

der färbenden Substanzen durch Benzol von 350% gefäß verließ, wurden unter Rühren kontinuierlich

gegenüber der bei Verwendung von Heptan entspricht. 130 Teile Phenol pro Zeiteinheit zugesetzt. Das Gemisch

Dieses Beispiel und ähnliche Versuche mit anderen wurde dem Kopf einer Kolonne zugeführt, in welcher Lösungsmitteln zeigen, daß die erfindungsgemäß 15 im wesentlichen der gesamte Chlorwasserstoff, das verwendeten Lösungsmittel, und zwar besonders gesamte Wasser und ein Teil des Phenols unter verBenzol, für die Extraktion der Verunreinigungen im minderten! Druck abdestilliert und in einem Kondenallgemeinen und insbesondere die Extraktion der fär- sator gesammelt wurden, welchem ein Turm für die benden Verunreinigungen aus Bisphenol-A weit besser Absorption des Chlorwasserstoffes in verdünnter geeignet sind als die Paraffinkohlenwasserstoffe. 20 Salzsäure nachgeschaltet war. Das an der Unterseite

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren liefert der Kolonne austretende Gemisch wurde zwei hinter-

noch bessere Ergebnisse, wenn man langsam aus- einandergeschalteten Vakuumkolonnen zugeführt. In

kristallisiertes Bisphenol-A verwendet. Rohes Bis- der ersten Kolonne wurde das verbleibende Phenol

phenol-Α, das mit gekühlten Kristallisationswalzen kontinuierlich abdestilliert, während in der zweiten

zur Kristallisation gebracht wurde, erwies sich für die 25 Kolonne das Bisphenol-A und Verunreinigungen

Extraktion viel weniger geeignet als das gleiche mit nahe beieinanderliegendem Siedepunkt abdestilliert

Produkt mit gleicher Korngröße, das langsam, z. B. wurden. Vom Boden der zweiten Kolonne wurde ein

in Schalen, abkühlen gelassen und zur Kristallisation Rückstand kontinuierlich ausgetragen. Das Bisphenol-

gebracht wurde. Dies geht aus Beispiel 2 hervor. Α-Destillat wurde kontinuierlich in einen Trog ein-

. . _T 30 geleitet, in welchem sich ein innen gekühlter Zylinder

Beispiel l drehte. Es bildete sich eine Schicht von rohem Bis-

Eine Probe des im Beispiel 1 verwendeten rohen phenol-A mit einem Gefrierpunkt von etwa 155 ⁰C

Bisphenols-A wurde geschmolzen, in einer Schicht von in einer Stärke von etwa 1,3 cm aus. Diese Schicht wird

ungefähr 3,5 cm in eine Glasschale gegossen und inner- kontinuierlich mit einem Messer entfernt, in eine

halb von 10 Minuten auskristallisieren gelassen. Die 35 Zerkleinerungsvorrichtung eingebracht, in welcher

Kristallmasse wurde dann aufgebrochen, in einer das rohe Produkt auf eine solche Korngröße zer-

Zerkleinerungsvorrichtung mit rotierenden Messern kleinert wird, daß es durch ein Sieb von zehn Maschen

zerkleinert und durch ein Sieb mit zehn Maschen pro pro 2,5 cm geht. In einer Extraktionsvorrichtung wird

2,5 cm gesiebt. Der Schmelzpunkt dieses Produktes das zerkleinerte Produkt kontinuierlich mit etwa

blieb unverändert bei 153,9° C, die relative Lichtdurch- 40 50 Teilen Benzol in der Zeiteinheit extrahiert. Das die

lässigkeit betrug 20 %· Nach der Extraktion der Kri- extrahierten Verunreinigungen enthaltende Benzol

stalle mit Benzol nach Beispiel 1, B erhielt man ein wird durch kontinuierliche Destillation bei Atmo-

Produktmit einem Erstarrungspunkt von 156,6⁰C und Sphärendruck zurückgewonnen. Man erhält in der

einer relativen Lichtdurchlässigkeit von 72,4%· Zeiteinheit etwa 1,2 Teile Harz, welches man in die

. 45 Reaktionsgefäße zurückleitet. Das mit Benzol extra

Beispiel 5 hierte Bisphenol-A wird abgeschleudert und unter

Eine Probe des im Beispiel 1 verwendeten rohen vermindertem Druck getrocknet. Man erhält in der Bisphenols wurde in möglichst kurzer Verweilzeti Zeiteinheit 30 Teile Bisphenol-A mit einem Erunter einem Vakuum von weniger als 1 Torr in einer starrungspunkt von 156,8° C und einer relativen Lichtgläsernen Destillationsvorrichtung fraktioniert destil- 5° durchlässigkeit von 75%·
liert. Das Destillat wies einen Erstarrungspunkt von . .
155,1°C und eine relative Lichtdurchlässigkeit von Beispiel 5
39 % auf. Es wird im wesentlichen wie im Beispiel 4 gearbeitet,

Das Destillat wurde in einer Glasschale langsam jedoch wird die Destillationsstufe weggelassen, und

auskristallisieren gelassen, die Kristallmasse wurde 55 das von der Kristallisierwalze kommende Produkt

vermählen und durch ein Sieb von zehn Maschen wird der Zerkleinerungsvorrichtung zugeführt. Nach

pro 2,5 cm gesiebt. Die erhaltenen Kristalle wurden der Extraktion mit Benzol erhält man ein Produkt mit

nach Beispiel 1, B mit Benzol extrahiert. Es wurde einem Erstarrungspunkt von 156°C und einer relaliven

ein Produkt mit einem Erstarrungspunkt von 156,6⁰C Lichtdurchlässigkeit von 50%.
und einer relativen Lichtdurchlässigkeit von 77,1% 60

erhalten. Patentansprüche:

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Destillation die

Qualität des Produktes zwar verbessert wird, aber 1. Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2-Bisnicht in einem solchen Ausmaß, wie dies durch Ex- (4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Erstarrungstraktion möglich ist, und daß die Extraktion des 55 punkt von mindestens 156° C aus dem durch Destillats mit Benzol ein Produkt mit besserer Qualität Kondensation von Phenol mit Aceton in Gegenergibt als die Extraktion von nichtdestüliertem Bis- wart eines sauer reagierenden Katalysators erphenol-A. haltenen Rohprodukt, dadurch gekenn-

7 8

zeichnet, daß man das rohe 2,2-Bis-(4-hy- 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan vor der Exdroxyphenyl)-propan, das gegebenenfalls unter traktion kristallisieren läßt, die kristallisierte vermindertem Druck destilliert worden ist, mit Masse in Körner zerteilt und diese Körner extraBenzol, Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur hiert.
extrahiert. 5

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In Betracht gezogene Druckschriften:

zeichnet, daß man das destillierte geschmolzene Französische Patentschrift Nr. 1 130 825.

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