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Verfahren zur Reinigung von 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan Bekanntlich
erhält man aus überschüssigem Phenol und Aceton in stark mineralsaurer Lösung das
Kondensationsprodukt 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, nachstehend kurz Dian genannt.
Das überschüssige Phenol wird nach Neutralisierung der Säure mittels Wasserdampfdestillation
abgetrieben. Das zurückbleibende Kondensationsprodukt ist jedoch stets mehr oder
minder durch leimartige dunkle Zersetzungsprodukte und unerwünschte Nebenprodukte
verunreinigt, die den Schmelzpunkt des Produktes herabsetzen. Aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol oder Xylol, lösen zwar diese harzartigen dunklen Nebenprodukte, gleichzeitig
aber auch das Dian, so daß erhebliche Mengen des zu reinigenden Kondensationsproduktes
in der Lösung verbleiben.
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Es ist bekannt, daß derartige Kondensationsprodukte in großer Reinheit
erhalten werden, wenn man zur Trennung der Kondensationsprodukte des Phenols sich
der verschiedenen Löslichkeit ihrer Salze bedient. Zu diesem Zweck werden die rohen
Kondensationsprodukte mit Hydroxyden der Alkalien oder Erdalkalien in wäßriger Lösung
behandelt. Die Kondensationsprodukte gehen hierbei in die schwerlöslichen primären
oder sekundären Salze und das Phenol in leichtlösliche Phenolate über, die sich
mittels einer Zentrifuge trennen lassen. Zur Erhöhung der Schwerlöslichkeit wird
gesättigte Kochsalzlösung zugesetzt. Aus den so gewonnenen Salzen lassen sich durch
Zusatz von Säuren die freien Kondensationsprodukte gewinnen.
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Nach einem anderen Verfahren wird reines 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan
durch Umkristallisieren in einem Phenol-Wasser-Gemisch (Verhältnis 76:24) erhalten.
Diese wäßrigen Phenollösungen lösen die Kondensationsprodukte in der Hitze sehr
gut, in der Kälte nur wenig. Die harzartigen, gefärbten Verunreinigungen bleiben
praktisch vollständig in der Mutterlauge. Beim Erkalten der heißen Lösung der Kondensationsprodukte
fallen dabei kristalline Kondensationsprodukte aus, die jedoch noch Phenol enthalten,
das durch anschließende Wasserdampfdestillation entfernt wird.
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Die beiden genannten Verfahren haben jedoch folgende Nachteile: Das
Umfällen des Kondensationsproduktes mit Lauge und Wiederausfällen mit Säure ist
infolge der vielen Phasen des Prozesses zeitraubend und umständlich. Das Umkristallisieren
in wäßrigem Phenol ist zwar einfacher und in wesentlich kürzerer Zeit durchführbar,
jedoch gelingt es dabei nicht, das Produkt völlig phenolfrei zu erhalten. Für viele
Zwecke genügt zwar der erhaltene Reinheitsgrad; als Grund-
lage zur Herstellung von
Polykohlensäureestern (aus Dian und Phosgen) ist jedoch ein Dian von höchstem Reinheitsgrad
erforderlich, was nach diesem Verfahren nicht erhältlich ist.
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Ferner ist es bekannt, Aceton und Phenol in Gegenwart von Toluol
umzusetzen und so zu verhältnismäßig reinem Diphenylolpropan zu gelangen (USA.-Patentschrift
1 978 949). Das auf diese Weise in etwa 75°/oiger Ausbeute zu erhaltende Produkt
besitzt einen Schmelzpunkt von 1440 C und eine Farbzahl von 20. Als Vorprodukt für
die Herstellung von Resolen für die Kunstharzindustrie ist es daher erst nach Umkristallisation
verwendbar (Chemische Technik, 3 [1951], S. 9, Abs. 5. 2.). Auch zur Herstellung
von Polycarbonaten ist ein derartiges Produkt nicht ohne Umkristallisation geeignet.
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Weiterhin ist es bekannt, rohes Diphenylolpropan aus Ätyhlendichlorid
umzukristallisieren (französische Patentschrift 1 130 825). Zwar erhält man nach
dreibis viermaligem Umkristallisieren ein weißes Produkt mit einem Schmelzpunkt
von 154 bis 1550 C, doch ist bei Verwendung dieses Lösungsmittel infolge seiner
stark gesundheitsschädlichen Eigenschaften beim Arbeiten im großtechnischen Maßstab
ein verhältnismäßig hoher apparativer Aufwand erforderlich.
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Es ist auch bekannt, Diphenylolpropan mit Heptan zu extrahieren (USA.-Patentschrift
2845464). Das so zu erhaltende Produkt besitzt zwar einen Schmelzpunkt von 155 bis
1560 C, seine Farbzahl liegt aber über 15. Es ist daher als Kunststoffvorprodukt
nicht ohne weiteres einsetzbar.
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Man hat auch schon Diphenylolalkane mit Benzol, Toluol oder Xylol
extrahiert (belgische Patentschrift
582470). Die auf diese Weise
extrahierten Produkte besitzen ebenfalls einen Schmelzpunkt von 155 bis 1560 C,
ihre Farbzahl liegt jedoch auch in diesem Falle über 15.
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Schließlich findet sich in der deutschen Patentschrift 905 977 ein
Hinweis, das Diphenylolpropan aus einem Lösungsmittel, wie verdünnte Essigsäure,
Chlorbenzol oder Athylendichlorid, umkristallisiert und auf diesem Wege gereinigt
werden kann. Für die Verwendung von Chlorbenzol als Lösungsmittel trifft der gleiche
Nachteil zu, wie er für die Verwendung von Äthylendichlorid bereits beschrieben
wurde, während die Auswaschung mit 30- bis 500/oiger Essigsäure in großtechnischen
Ansätzen nicht vollständig ist, so daß sich Essigsäure nur für kleinere Chargen
verwenden läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan in
großer Reinheit erhält, wenn man das Rohprodukt in einem Gemisch von 85 bis 95 Gewichtsprozent
Toluol oder Xylol und 15 bis 5 Gewichtsprozent einwertigen gesättigten aliphatischen
Alkoholen mit 2 bis 4 C-Atomen oder Butylacetat, Aceton oder Cyclohexanon umkristallisiert.
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Ein besonders reines Endprodukt wird erhalten, wenn man das technische
Produkt vor dem Umkristallisieren einer an sich bekannten Behandlung mit Aktivkohle
oder Bleicherde unterwirft.
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Als unpolares Lösungsmittel hat sich Xylol als besonders geeignet
erwiesen. Als polare Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise äthanol, Propanol,
Butanol, Butylacetat oder Aceton und Cyclohexanon.
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Das Umkristallisieren erfolgt durch Lösen von technischem Dian in
dem genannten Lösungsmittelgemisch bei Siedetemperatur unter Rückfluß. Anschließend
wird die Lösung unter Rühren auf 200 C abgekühlt, die Diankristalle werden abgesaugt
und mit Lösungsmittelgemisch gewaschen. Die gefärbten Produkte gehen dabei restlos
in die Mutterlauge. Die Trocknung erfolgt bei 100 bis 1200 C während einiger Stunden.
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In der Mutterlauge kann ein zweiter Ansatz Dian umkristallisiert
werden, der ebenfalls ein reines Produkt ergibt, das zur Herstellung von Polykohlensäureestern
geeignet ist. Das in der Mutterlauge befindliche Dian wird durch Abdestillieren
von den Lösungsmitteln befreit und kann zur Herstellung von Lackharzen oder Epoxydharzen
weiterverarbeitet werden, so daß praktisch kein Produktverlust entsteht, im Gegensatz
zu den bekannten Verfahren, die einen Verlust von 10 bis 20apo aufweisen. Das Lösungsmittelgemisch
kann durch Destillation regeneriert und für den gleichen Zweck wieder verwendet
werden. Das Verfahren ist einfach. Es entfallen alle zeitraubenden Arbeitsgänge
der bekannten Verfahren. Ferner trocknet das Produkt in wesentlich kürzerer Zeit,
da es kein Wasser, sondern nur geringe Mengen leichtflüchtiger Lösungsmittel enthält.
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Die Ausbeuten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen 70 bis
780/0 beim ersten Umkristallisieren und 83 bis 980/0 beim zweiten Umkristallisieren
aus der Mutterlauge. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Produkte liegt zwischen 154
und 1570 C.
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Die Prüfung des Reinheitsgrades des 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethans
erfolgte in bekannter Weise nach der Schmelzpunktmethode. Ein zuverlässigeres Resultat
wurde erhalten, wenn man das Produkt in
Äthanol im Verhältnis 1: 1 löste und die
Farbe des Gemisches mit der Jodfarbskala verglich. Die Farbzahl der gemäß der vorliegenden
Erfindung erhältlichen Produkte liegen zwischen 4 und 10.
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Beispiel 1 700 g 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, in der Folge kurz
Dian genannt, von einem Erweichungspunkt 146 bis 1530 C wurden bei etwa 1000 C in
500 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 900/0 Toluol und 100/o Isobutanol,
gelöst und unter Verwendung eines Rückflußkühlers sowie unter Rühren auf 20 bis
250 C abgekühlt. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit 100 ml Lösungsmittelgemisch
gewaschen und die Mutterlauge zum Lösen von weiterem Dian verwendet. Man erhielt
nach dem Trocknen bei 100 bis 1200 C im Umlaufofen in einer Ausbeute von 760/0 ein
helles kristallinisches Produkt (Farbzahl 8) vom Schmelzpunkt 154 bis 1570 C.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 erwähnten Mutterlauge wurden nochmals
500 g Dian bei 1000 C gelöst und die Lösung wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Man erhielt in 930/oiger Ausbeute ein helles kristallinisches Produkt (Farbzahl
10) vom Schmelzpunkt 155 bis 1570 C.
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Beispiel 3 700 g Dian vom Erweichungspunkt 152 bis 1540 C wurden
in 500 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 900/o Xylol und 10 ovo Propanol,
gelöst.
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Die Lösung wurde unter Rühren auf 20 bis 250 C abgekühlt, und es wurde
wie im Beispiel 1 weiterverfahren. Die Ausbeute betrug 770/0, nach der zweiten Dianzugabe
880/0. Das helle kristallinische Produkt (Farbzahl 4) hatte einen Schmelzpunkt von
156 bis 1570 C.
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Beispiel 4 400 g technisches Dian wurden in einer Mischung von 380
g Xylol und 20 g Butylacetat nach Beispiel 1 umkristallisiert und verarbeitet. Ausbeute
740/0; Schmelzpunkt 154 bis 1570 C; Farbzahl 7.
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Beispiel 5 350 g technisches Dian wurden in einem Gemisch von 190
0/o Xylol und 10% Aceton nach Beispiel 1 umkristallisiert und verarbeitet. Ausbeute
70 0/o; Schmelzpunkt 154 bis 1570 C; Farbzahl 8.