Verfahren zur Herstellung von reinem 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan
Bekanntlich erhält man aus überschüssigem Phenol und Aceton in stark mineralsaurer Lösung das Kondensationsprodukt 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, nachstehend kurz Dian genannt. Das überschüssige Phenol wird nach Neutralisierung der Säure mittels Wasserdampfdestillation abgetrieben. Das zurückbleibende Kondensationsprodukt ist jedoch stets mehr oder minder durch leimartige dunkle Zersetzungsprodukte und unerwünschte Nebenprodukte verunreinigt, die den Schmelzpunkt des Produktes herabsetzen. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, lösen zwar diese harzartigen dunklen Nebenprodukte, gleichzeitig aber auch das Dian, so dass erhebliche Mengen des zu reinigenden Kondensationsproduktes in der Lösung verbleiben.
Es ist bekannt, dass derartige Kondensationsprodukte in grosser Reinheit erhalten werden, wenn man zur Trennung der Kondensationsprodukte des Phenols sich der verschiedenen Löslichkeit ihrer Salze bedient.
Zu diesem Zweck werden die rohen Kondensationsprodukte mit Hydroxyden der Alkalien oder Erdalkalien in wässeriger Lösung behandelt. Die Kondensationsprodukte gehen hierbei in die schwerlöslichen primären oder sekundären Salze und das Phenol in leichtlösliche Phenolate über, die sich mittels einer Zentrifuge trennen lassen. Zur Erhöhung der Schwerlöslichkeit wird gesättigte Kochsalzlösung zugesetzt.
Aus den so gewonnenen Salzen lassen sich durch Zusatz von Säuren die freien Kondensationsprodukte gewinnen.
Nach einem anderen Verfahren wird reines 4,4' Dioxydiphenyldimethylmethan durch Umkristallisieren in einem Phenol-Wasser-Gemisch (Verhältnis 76:24) erhalten. Diese wässerigen Phenollösungen lösen die Kondensationsprodukte in der Hitze sehr gut, in der Kälte nur wenig. Die harzartigen, gefärbten Verunreinigungen bleiben praktisch vollständig in der Mutterlauge. Beim Erkalten der heissen Lösung der Kondensationsprodukte fallen dabei kristalline Kondensationsprodukte aus, die jedoch noch Phenol enthalten, das durch anschliessende Wasserdampfdestillation entfernt wird.
Die beiden genannten Verfahren haben jedoch folgende Nachteile:
Das Umfällen des Kondensationsproduktes mit Lauge und Wiederausfällen mit Säure ist infolge der vielen Phasen des Prozesses zeitraubend und umständlich. Das Umkristallisieren in wässerigem Phenol ist zwar einfacher und in wesentlich kürzerer Zeit durchführbar, jedoch gelingt es dabei nicht, das Produkt völlig phenolfrei zu erhalten. Für viele Zwecke genügt zwar der erhaltene Reinheitsgrad; als Grundlage zur Herstellung von Polykohlensäureester (aus Dian und Phosgen) ist jedoch ein Dian von höchstem Reinheitsgrad erforderlich, was nach diesem Verfahren nicht erhältlich ist.
Es wurde nun gefunden, dass man 4,4'-Dioxydi- phenyldimethylmethan in grosser Reinheit erhält, wenn man das rohe, noch Verunreinigungen enthaltende Produkt in einem Gemisch aus 85 bis 95% Benzol bzw. seinen Homologen (unpolare Lösungsmittel) und 15 bis 5% einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen oder deren Estern oder aliphatischen und cycloaliphatischen Ketonen (polare Lösungsmittel) umkristallisiert.
Ein besonders reines Endprodukt wird erhalten, wenn man das technische Produkt vor dem Umkristallisieren einer an sich bekannten Behandlung mit Aktivkohle oder Bleicherde unterwirft.
Als unpolares Lösungsmittel hat sich Xylol als besonders geeignet erwiesen. Als polare Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Äthanol, Propanol, Butanol, Butylacetat oder Aceton und Cyclohexanon.
Das Umkristallisieren erfolgt z. B. durch Lösen von technischem Dian in dem genannten Lösungsmittelgemisch bei Siedetemperatur unter Rückfluss. Anschliessend wird die Lösung unter Rühren auf 20"C abgekühlt, die Diankristalle abgesaugt und mit Lösungsmittelgemisch gewaschen. Die gefärbten Produkte gehen dabei restlos in die Mutterlauge. Die Trocknung erfolgt bei 100 bis 120"C während einiger Stunden.
In der Mutterlauge kann ein zweiter Ansatz Dian umkristallisiert werden, der ebenfalls ein reines Produkt ergibt, das zur Herstellung von Polykohlensäureestern geeignet ist. Das in der Mutterlauge befindliche Dian wird durch Abdestillieren von den Lösungsmitteln befreit und kann zur Herstellung von Lackharzen oder Epoxydharzen weiterverarbeitet werden, so dass praktisch kein Produktverlust entsteht, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die einen Verlust von 10 bis 20% aufweisen. Das Lösungsmittelgemisch kann durch Destillation regeneriert und für den gleichen Zweck wiederverwendet werden. Das Verfahren ist einfach. Es entfallen alle zeitraubenden Arbeitsgänge der bekannten Verfahren. Ferner trocknet das Produkt in wesentlich kürzerer Zeit, da es kein Wasser, sondern nur geringe Mengen leichtflüchtiger Lösungsmittel enthält.
Die Ausbeuten nach dem erfindungsgemässen Verfahren betragen 70 bis 78 % beim ersten Umkristallisieren und 83 bis 98 % beim zweiten Umkristallisieren aus der Mutterlauge. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Produkte liegt zwischen 154 und 157"C.
Die Prüfung des Reinheitsgrades des 4,4'-Dioxydi- phenyldimethylmethans erfolgte in bekannter Weise nach der Schmelzpunktmethode. Ein zuverlässigeres Resultat wurde erhalten, wenn man das Produkt in Äthanol im Verhältnis 1:1 löste und die Farbe des Gemisches mit der Jodfarbskala verglich. Die Farbzahl der gemäss der vorliegenden Erfindung erhältlichen Produkte liegt zwischen 4 und 10.
Beispiel 1
700 g 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, in der Folge kurz Dian genannt, von einem Erweichungspunkt 146 bis 153"C wurden bei etwa 100"C in 500 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 90 % Toluol und 10% Isobutanol, gelöst und unter Verwendung eines Rückflusskühlers sowie unter Rühren auf 20 bis 25 C abgekühlt. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit 100 ml Lösungsmittelgemisch gewaschen und die
Mutterlauge zum Lösen von weiterem Dian verwendet.
Man erhielt nach dem Trocknen bei 100 bis 120"C im
Umlaufofen in einer Ausbeute von 76% ein helles kristallinisches Produkt (Farbzahl 8) vom Schmelzpunkt 154 bis 1570 C.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 erwähnten Mutterlauge wurden nochmals 500 g Dian bei 100 C gelöst und die Lösung wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Man erhielt in 93 %iger Ausbeute ein helles kristallinisches Produkt (Farbzahl 10) vom Schmelzpunkt 155 bis 157cm.
Beispiel 3
700 g Dian vom Erweichungspunkt 152 bis 154"C wurden in 500 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 90 % Xylol und 10% Propanol, gelöst. Die Lösung wurd unter Rühren auf 20 bis 25 C abgekühlt, und es wurde wie in Beispiel 1 weiterverfahren. Die Ausbeute betrug 77%, nach der zweiten Dianzugabe 88%. Das helle kristallinische Produkt (Farbzahl 4) hatte einen Schmelzpunkt von 156 bis 157"C.
Beispiel 4
400 g technisches Dian wurden in einer Mischung von 380 g Xylol und 20 g Butylacetat nach Beispiel 1 umkristallisiert und verarbeitet. Ausbeute: 74 %, Schmelzpunkt 154 bis 157"C; Farbzahl: 7.
BeispielS
350 g technisches Dian wurden in einem Gemisch von 190% Xylol und 10% Aceton nach Beispiel 1 umkristallisiert und verarbeitet. Ausbeute: 70 %; Schmelzpunkt 154 bis 157"C; Farbzahl: 8.