Verfahren zur Herstellung von reinem 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan
Bekanntlich erhält man aus überschüssigem Phenol und Aceton in stark mineralsaurer Lösung das Kondensationsprodukt 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, nachstehend kurz Dian genannt. Das überschüssige Phenol wird nach Neutralisierung der Säure mittels Wasserdampfdestillation abgetrieben. Das zurückbleibende Kondensationsprodukt ist jedoch stets mehr oder minder durch leimartige dunkle Zersetzungsprodukte und unerwünschte Nebenprodukte verunreinigt, die den Schmelzpunkt des Produktes herabsetzen. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, lösen zwar diese harzartigen dunklen Nebenprodukte, gleichzeitig aber auch das Dian, so dass erhebliche Mengen des zu reinigenden Kondensationsproduktes in der Lösung verbleiben.
Es ist bekannt, dass derartige Kondensationsprodukte in grosser Reinheit erhalten werden, wenn man zur Trennung der Kondensationsprodukte des Phenols sich der verschiedenen Löslichkeit ihrer Salze bedient.
Zu diesem Zweck werden die rohen Kondensationsprodukte mit Hydroxyden der Alkalien oder Erdalkalien in wässeriger Lösung behandelt. Die Kondensationsprodukte gehen hierbei in die schwerlöslichen primären oder sekundären Salze und das Phenol in leichtlösliche Phenolate über, die sich mittels einer Zentrifuge trennen lassen. Zur Erhöhung der Schwerlöslichkeit wird gesättigte Kochsalzlösung zugesetzt.
Aus den so gewonnenen Salzen lassen sich durch Zusatz von Säuren die freien Kondensationsprodukte gewinnen.
Nach einem anderen Verfahren wird reines 4,4' Dioxydiphenyldimethylmethan durch Umkristallisieren in einem Phenol-Wasser-Gemisch (Verhältnis 76:24) erhalten. Diese wässerigen Phenollösungen lösen die Kondensationsprodukte in der Hitze sehr gut, in der Kälte nur wenig. Die harzartigen, gefärbten Verunreinigungen bleiben praktisch vollständig in der Mutterlauge. Beim Erkalten der heissen Lösung der Kondensationsprodukte fallen dabei kristalline Kondensationsprodukte aus, die jedoch noch Phenol enthalten, das durch anschliessende Wasserdampfdestillation entfernt wird.
Die beiden genannten Verfahren haben jedoch folgende Nachteile:
Das Umfällen des Kondensationsproduktes mit Lauge und Wiederausfällen mit Säure ist infolge der vielen Phasen des Prozesses zeitraubend und umständlich. Das Umkristallisieren in wässerigem Phenol ist zwar einfacher und in wesentlich kürzerer Zeit durchführbar, jedoch gelingt es dabei nicht, das Produkt völlig phenolfrei zu erhalten. Für viele Zwecke genügt zwar der erhaltene Reinheitsgrad; als Grundlage zur Herstellung von Polykohlensäureester (aus Dian und Phosgen) ist jedoch ein Dian von höchstem Reinheitsgrad erforderlich, was nach diesem Verfahren nicht erhältlich ist.
Es wurde nun gefunden, dass man 4,4'-Dioxydi- phenyldimethylmethan in grosser Reinheit erhält, wenn man das rohe, noch Verunreinigungen enthaltende Produkt in einem Gemisch aus 85 bis 95% Benzol bzw. seinen Homologen (unpolare Lösungsmittel) und 15 bis 5% einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen oder deren Estern oder aliphatischen und cycloaliphatischen Ketonen (polare Lösungsmittel) umkristallisiert.
Ein besonders reines Endprodukt wird erhalten, wenn man das technische Produkt vor dem Umkristallisieren einer an sich bekannten Behandlung mit Aktivkohle oder Bleicherde unterwirft.
Als unpolares Lösungsmittel hat sich Xylol als besonders geeignet erwiesen. Als polare Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Äthanol, Propanol, Butanol, Butylacetat oder Aceton und Cyclohexanon.
Das Umkristallisieren erfolgt z. B. durch Lösen von technischem Dian in dem genannten Lösungsmittelgemisch bei Siedetemperatur unter Rückfluss. Anschliessend wird die Lösung unter Rühren auf 20"C abgekühlt, die Diankristalle abgesaugt und mit Lösungsmittelgemisch gewaschen. Die gefärbten Produkte gehen dabei restlos in die Mutterlauge. Die Trocknung erfolgt bei 100 bis 120"C während einiger Stunden.
In der Mutterlauge kann ein zweiter Ansatz Dian umkristallisiert werden, der ebenfalls ein reines Produkt ergibt, das zur Herstellung von Polykohlensäureestern geeignet ist. Das in der Mutterlauge befindliche Dian wird durch Abdestillieren von den Lösungsmitteln befreit und kann zur Herstellung von Lackharzen oder Epoxydharzen weiterverarbeitet werden, so dass praktisch kein Produktverlust entsteht, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, die einen Verlust von 10 bis 20% aufweisen. Das Lösungsmittelgemisch kann durch Destillation regeneriert und für den gleichen Zweck wiederverwendet werden. Das Verfahren ist einfach. Es entfallen alle zeitraubenden Arbeitsgänge der bekannten Verfahren. Ferner trocknet das Produkt in wesentlich kürzerer Zeit, da es kein Wasser, sondern nur geringe Mengen leichtflüchtiger Lösungsmittel enthält.
Die Ausbeuten nach dem erfindungsgemässen Verfahren betragen 70 bis 78 % beim ersten Umkristallisieren und 83 bis 98 % beim zweiten Umkristallisieren aus der Mutterlauge. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Produkte liegt zwischen 154 und 157"C.
Die Prüfung des Reinheitsgrades des 4,4'-Dioxydi- phenyldimethylmethans erfolgte in bekannter Weise nach der Schmelzpunktmethode. Ein zuverlässigeres Resultat wurde erhalten, wenn man das Produkt in Äthanol im Verhältnis 1:1 löste und die Farbe des Gemisches mit der Jodfarbskala verglich. Die Farbzahl der gemäss der vorliegenden Erfindung erhältlichen Produkte liegt zwischen 4 und 10.
Beispiel 1
700 g 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, in der Folge kurz Dian genannt, von einem Erweichungspunkt 146 bis 153"C wurden bei etwa 100"C in 500 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 90 % Toluol und 10% Isobutanol, gelöst und unter Verwendung eines Rückflusskühlers sowie unter Rühren auf 20 bis 25 C abgekühlt. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit 100 ml Lösungsmittelgemisch gewaschen und die
Mutterlauge zum Lösen von weiterem Dian verwendet.
Man erhielt nach dem Trocknen bei 100 bis 120"C im
Umlaufofen in einer Ausbeute von 76% ein helles kristallinisches Produkt (Farbzahl 8) vom Schmelzpunkt 154 bis 1570 C.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 erwähnten Mutterlauge wurden nochmals 500 g Dian bei 100 C gelöst und die Lösung wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet. Man erhielt in 93 %iger Ausbeute ein helles kristallinisches Produkt (Farbzahl 10) vom Schmelzpunkt 155 bis 157cm.
Beispiel 3
700 g Dian vom Erweichungspunkt 152 bis 154"C wurden in 500 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 90 % Xylol und 10% Propanol, gelöst. Die Lösung wurd unter Rühren auf 20 bis 25 C abgekühlt, und es wurde wie in Beispiel 1 weiterverfahren. Die Ausbeute betrug 77%, nach der zweiten Dianzugabe 88%. Das helle kristallinische Produkt (Farbzahl 4) hatte einen Schmelzpunkt von 156 bis 157"C.
Beispiel 4
400 g technisches Dian wurden in einer Mischung von 380 g Xylol und 20 g Butylacetat nach Beispiel 1 umkristallisiert und verarbeitet. Ausbeute: 74 %, Schmelzpunkt 154 bis 157"C; Farbzahl: 7.
BeispielS
350 g technisches Dian wurden in einem Gemisch von 190% Xylol und 10% Aceton nach Beispiel 1 umkristallisiert und verarbeitet. Ausbeute: 70 %; Schmelzpunkt 154 bis 157"C; Farbzahl: 8.
Process for the production of pure 4,4'-dioxydiphenyldimethylmethane
It is known that the condensation product 4,4'-dioxydiphenyldimethylmethane, hereinafter called dian for short, is obtained from excess phenol and acetone in a strongly mineral acidic solution. The excess phenol is driven off by means of steam distillation after the acid has been neutralized. However, the remaining condensation product is always more or less contaminated by glue-like dark decomposition products and undesired by-products which lower the melting point of the product. Aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene dissolve these resinous dark by-products, but at the same time also the diane, so that considerable amounts of the condensation product to be purified remain in the solution.
It is known that such condensation products are obtained in great purity if the various solubilities of their salts are used to separate the condensation products of phenol.
For this purpose, the crude condensation products are treated with hydroxides of alkalis or alkaline earths in an aqueous solution. The condensation products change into the sparingly soluble primary or secondary salts and the phenol into easily soluble phenates, which can be separated by means of a centrifuge. To increase the poor solubility, saturated saline solution is added.
The free condensation products can be obtained from the salts obtained in this way by adding acids.
In another process, pure 4,4'-dioxydiphenyldimethylmethane is obtained by recrystallization from a phenol-water mixture (ratio 76:24). These aqueous phenol solutions dissolve the condensation products very well in the heat, but only slightly in the cold. The resinous, colored impurities remain practically completely in the mother liquor. When the hot solution of the condensation products cools down, crystalline condensation products precipitate, but they still contain phenol, which is removed by subsequent steam distillation.
However, the two methods mentioned have the following disadvantages:
The reprecipitation of the condensation product with alkali and reprecipitation with acid is time-consuming and cumbersome due to the many phases of the process. Recrystallization in aqueous phenol is easier and can be carried out in a significantly shorter time, but it does not succeed in obtaining the product completely free of phenol. The degree of purity obtained is sufficient for many purposes; as a basis for the production of polycarbonate (from dian and phosgene), however, a diane of the highest degree of purity is required, which cannot be obtained by this process.
It has now been found that 4,4'-dioxydiphenyldimethylmethane is obtained in high purity if the crude product, which still contains impurities, is in a mixture of 85 to 95% benzene or its homologues (non-polar solvent) and 15 to 5% % of monohydric aliphatic alcohols with 1 to 5 carbon atoms or their esters or aliphatic and cycloaliphatic ketones (polar solvents) recrystallized.
A particularly pure end product is obtained if the technical product is subjected to a known treatment with activated charcoal or fuller's earth prior to recrystallization.
Xylene has proven to be particularly suitable as a non-polar solvent. The polar solvents used are preferably ethanol, propanol, butanol, butyl acetate or acetone and cyclohexanone.
The recrystallization takes place, for. B. by dissolving technical dian in the solvent mixture mentioned at the boiling point under reflux. The solution is then cooled to 20 "C. while stirring, the dian crystals are filtered off with suction and washed with a solvent mixture. The colored products are completely absorbed into the mother liquor. Drying takes place at 100 to 120" C. for a few hours.
A second batch of Dian can be recrystallized in the mother liquor, which likewise gives a pure product which is suitable for the production of polycarbonate esters. The dian in the mother liquor is freed from the solvents by distillation and can be further processed for the production of lacquer resins or epoxy resins, so that there is practically no product loss, in contrast to the known processes, which have a loss of 10 to 20%. The solvent mixture can be regenerated by distillation and reused for the same purpose. The process is simple. All the time-consuming operations of the known methods are omitted. In addition, the product dries in a much shorter time because it contains no water, but only small amounts of volatile solvents.
The yields in the process according to the invention are 70 to 78% in the first recrystallization and 83 to 98% in the second recrystallization from the mother liquor. The melting point of the products obtained is between 154 and 157 "C.
The degree of purity of the 4,4'-dioxydiphenyldimethylmethane was tested in a known manner using the melting point method. A more reliable result was obtained if the product was dissolved in ethanol in a ratio of 1: 1 and the color of the mixture compared with the iodine color scale. The color number of the products obtainable according to the present invention is between 4 and 10.
example 1
700 g of 4,4'-dioxydiphenyldimethylmethane, hereinafter referred to as dian for short, with a softening point of 146 to 153 ° C. were dissolved at about 100 ° C. in 500 g of a solvent mixture consisting of 90% toluene and 10% isobutanol and used a reflux condenser and cooled to 20 to 25 ° C. with stirring. The crystals were filtered off with suction, washed with 100 ml of solvent mixture and the
Mother liquor used to dissolve more dian.
After drying at 100 to 120 "C im
Circulating oven with a yield of 76% a light crystalline product (color number 8) with a melting point of 154 to 1570 C.
Example 2
In the mother liquor mentioned in Example 1, another 500 g of dian were dissolved at 100.degree. C. and the solution was processed further as in Example 1. A pale crystalline product (color number 10) with a melting point of 155 to 157 cm was obtained in a 93% yield.
Example 3
700 g of dian with a softening point of 152 to 154 "C were dissolved in 500 g of a solvent mixture consisting of 90% xylene and 10% propanol. The solution was cooled to 20 to 25 ° C. while stirring, and the procedure as in Example 1 was continued. The yield was 77%, after the second addition of diana 88%. The pale crystalline product (color number 4) had a melting point of 156 to 157.degree.
Example 4
400 g of technical dian were recrystallized from Example 1 in a mixture of 380 g of xylene and 20 g of butyl acetate and processed. Yield: 74%, melting point 154 to 157 "C; color number: 7.
Example S.
350 g of technical dian were recrystallized in a mixture of 190% xylene and 10% acetone according to Example 1 and processed. Yield: 70%; Melting point 154 to 157 "C; color number: 8.