DE709389C

DE709389C - Process for working up rubber conversion products obtained by isomerization of rubber

Info

Publication number: DE709389C
Application number: DEA90231D
Authority: DE
Inventors: Dr August Amann; Dr-Ing Arthur Greth
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1939-09-16
Filing date: 1939-09-16
Publication date: 1941-08-15

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von durch Isomerisation von Kautschuk erhaltenen Kautschukumwandlungsprodukten In den Patenten 675 56q., Tos 399 und 7o6 912 sind Verfahren zur Herstellung von Kautschukumwandl@ungsprodukten durch Isomerisation betrieben, wonach vulkanisierter oder nichtvulkanisierter Kautschuk im Gemisch mit einem mengenmäßigen überschuß an Phenol kürzere Zeit bei normalem oder erhöhtem Druck auf Temperaturen nahe dem Siedepunkt des angewandten Phenols in Gegenwart von isomerisierend wirkenden Salzen oder solchen Säuren oder deren Anhydriden erhitzt wird, die mit Phenolen keine Verbindungen eingehen. Als zweckmäßigste Aufarbeitung wurde gemäß Patent 705399 gefunden, das jeweils erhaltene Kautschukumwandlungsrohprodukt durch Auswaschen mittels eines Lösungsmittels für Phenol von diesem zu befreien. Dabei wird so verfahren, daß das Rohprodukt mit einem geeigneten Nichtlöser für den Kautschuk, beispielsweise Butanol, so lange behandelt wird, bis es phenolfrei ist. Das Kautschukumwandl:ungsprodukt wird dann in- flockig pulvriger Farm erhalten. Ein Nachteil dieser Aufarbeitungsweise ist aber, daß für die vollständige Entfernung gerade der letzten Phenolreste !eine verhältnismäßig große Menge Waschlösungsmittel :erforderlich ist, wodurch das Verfahren sowohl technisch wie wirtschaftlich unvorteilhaft wird.Process for the processing of rubber conversion products obtained by isomerization of rubber In the patents 675 56q., Tos 399 and 706 912 processes for the production of rubber conversion products are operated by isomerization, according to which vulcanized or non-vulcanized rubber mixed with a quantitative excess of phenol for a shorter time normal or elevated pressure is heated to temperatures close to the boiling point of the phenol used in the presence of isomerizing salts or acids or their anhydrides which do not form compounds with phenols. According to patent 705399, it has been found that the most expedient work-up is to free the crude rubber conversion product obtained in each case by washing it out with a solvent for phenol. The procedure here is that the crude product is treated with a suitable nonsolvent for the rubber, for example butanol, until it is free of phenol. The rubber conversion product is then obtained in a flaky powdery form. A disadvantage of this method of working up, however, is that a relatively large amount of washing solvent is required for the complete removal of precisely the last phenol residues, which makes the process both technically and economically disadvantageous.

Es wurde nun gefunden, daß die vollständige Entfernung des angewandten Phenols in einfacher Weise wesentlich leichter undauch technisch vorteilhafter erreicht wird, indem das Kautschukumwandlungsrohprodukt zunächst in einem geeigneten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in Mischungen aus diesem gelöst und hierauf ' dieser Lösung nacheinander mit «'asser wäßrigem Phenol ausgewaschen wird. H e bei wird der sehr hohe Gehalt des P\a produktes an Phenol schon durch zwei- bis dreimaliges Waschen so weit herabgesetzt, daß die dann in demLTmwandlungsproduktnoch vorhandenen geringen Phenolreste durch einfache Destillation in Gegenwart von Wasser entfernt werden können.It has now been found that the complete removal of the phenol used is achieved in a simple manner, much easier and also technically more advantageous, by first converting the rubber product into a suitable aliphatic or aromatic hydrocarbon or in Mixtures of this dissolved and then ' this solution one after the other with «ater aqueous phenol is washed out. H e at the very high content of the P \ a The phenol product is reduced to such an extent by washing two or three times that the small phenol residues still present in the conversion product can be removed by simple distillation in the presence of water.

Von den zur Anwendung kommenden aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, die als Lösungsmittel für das Kautschukumwandlungsrohprodukt dienen, ist es zweckmäßig, in erster Linie diejenigen zu verwenden, deren Lösungswirkung auf Phenol geringer ist als die von Wasser bzw. von wäßrigem Phenol. Dies ist bei allen aliphatischen Kohlenwasserstoff en der Fall, so daß bei Anwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen diesen vorteilhaft jeweils eine mehr oder weniger große Menge aliphatischer Kohlemvasserstoffe zugesetzt wird. Es hat sich ferner als zweckmäßig herausgestellt, solche Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die allgemein als Lacklösungsmittel benutzt werden, so vor allem Benzine, Toluol, XylA u. dgl., da in diesem Falle die gereinigte Lösung des K.autschukumwandlungsproduktes als solche Oder nach weiterem Verdünnen mit diesen Lösungsmitteln zur lacktechnischen Anwendung kommen kann.Of the aliphatic and aromatic hydrocarbons used, which serve as solvents for the rubber conversion raw product, it is advisable to primarily to use those whose dissolving effect on phenol is lower is than that of water or aqueous phenol. This is the case with all aliphatic Hydrocarbons are the case, so that when using aromatic hydrocarbons these advantageously each have a more or less large amount of aliphatic carbon dioxide is added. It has also been found to be useful to use such hydrocarbons to use which are generally used as paint solvents, especially gasoline, Toluene, XylA and the like, since in this case the purified solution of the rubber conversion product as such or, after further dilution with these solvents, for lacquer engineering Application can come.

Das -,väßrige Phenol, das zum Auswaschen des im Rohprodukt enthaltenen Phenols dient, soll so viel Wasser enthalten, daß das Phenol bei normaler Temperatur nicht auskristallisiert. Der Wassergehalt beträgt zweckmäßig etwa 250,70 der Phenol-Wasser-Mischung; er kann jedoch, ohne daß die Waschwirkung beeinträchtigt wird, auch niedriger oder höher sein. Es wurde aber festgestellt, da.ß etwa bei dem angegebenen Verhältnis Phenol:Wasser nach dem Waschprozeß die Trennung zwischen der Kautschukumwandlungsproduktlösungsmittelschicht und der Phenolwasserschicht am schnellsten und günstigsten verläuft. Die abgetrennte Phenolwasserschicht, deren Phenolgehalt nach dem Waschen höher ist, kann dann nach Verdünnen mit Wasser oder nach Auskristallisation eines Teils des Phenols für einen neuen Waschgang wieder verwendet werden, so daß keine Phenolverluste eintreten.The -, aqueous phenol, which is used to wash out the contained in the crude product Phenol is used, should contain so much water that the phenol at normal temperature not crystallized out. The water content is expediently about 250.70 of the phenol-water mixture; however, it can also be lower or lower without the washing effect being impaired be higher. It was found, however, that about the ratio given Phenol: water after the washing process the separation between the rubber conversion product solvent layer and the phenolic water layer runs the fastest and cheapest. The severed one Phenol water layer, the phenol content of which is higher after washing, can then be added Dilute with water or after part of the phenol has crystallized out for one can be used again in a new wash cycle so that no phenol losses occur.

Nach ein- bis zweimaligem Auswaschen mit wäßrigem Phenol ist der Gehalt des Kautschukumwandlungsproduktes an Phenal so weit herabgesetzt, daß die noch restliche Menge Phenol nach Zusatz van, wenig Wasser ohne Schwierigkeiten und restlos abdestilliert werden kann. Die hierauf erhaltene Lösung des Kaut- t u #kumwandlungsproduktes n oder aromatischen Kohlenwasserstoff in dem aliphati- li ein-cm Gemisch aus diesen kann als #ki c oder nach Zusatz von weiteren Men- h gen eines geeigneten Lösungsmittels lacktechnisch verwendet werden. Hierbei kann sie mit Natur- oder Kunstharzen, Celluloseestern o. dgl. oder auch mit Weichmachungsmitteln, nichttrocknenden, halbtrocknenden oder trocknenden ölen, wie Ricinusöl, Sojaöl, Lein-öl, Holzöl o. dgl., oder mit anderen geeigneten Lackrohstoffen und Bindemitteln versetzt werden. Durch Ausfällen mittels eines Nichtlösers für das Kautschukumwandlungsprodukt kann dieses aus der Lösung jedoch auch in flockig pulvriger Form erhalten werden,. Beispiel 8oo Teile eines nach dem Verfahren des Patents 705 399 erhaltenen Kautschukumwandlungsrohprodukts, das nach seiner Zusammensetzung etwa gleiche Teile reines Kautschukumwandlungsprodukt und Phenol enthält, werden in der Wärme in raoo Teilen Lackbenzin zu einer 4o0,öigen Lösung gelöst. Diese wird zur Verflüssigung des darin enthaltenen, z. T. kristallisierten Phenols nacheinander mit zoo und 175 Teilen Wasser versetzt und absitzen gelassen. Die wäßrige Schicht trennt sich hierbei nach einiger Zeit ab und kann von der Benzinlösung abgelassen werden. Sie enthält bereits etwa 9 bis ro% des im Rohprodukt enthaltenen Phenols. 'Bei Anwendung von mehr Wasser oder auch bei Versuchen, die restliche Menge Phenol durch Auswaschen mit Wasser allein aus der Benzinlösung zu entfernen, entstehen Emulsionen, die nur sehr schwer und schlecht in Schichten getrennt werden können.After washing once or twice with aqueous phenol, the phenal content of the rubber conversion product is reduced to such an extent that the remaining amount of phenol can be distilled off without difficulty and completely after adding a little water. The resulting solution of the chewing t u #conversion product n or aromatic hydrocarbon in the aliphatic li one-cm mixture of these can be used as #ki c or after adding other men- H A suitable solvent can be used for lacquer technology. It can be mixed with natural or synthetic resins, cellulose esters or the like, or with plasticizers, non-drying, semi-drying or drying oils such as castor oil, soybean oil, linseed oil, wood oil or the like, or with other suitable paint raw materials and binders . However, by precipitation by means of a nonsolvent for the rubber conversion product, this can also be obtained from the solution in flaky, powdery form. EXAMPLE 800 parts of a crude rubber conversion product obtained by the process of patent 705 399, which, according to its composition, contains approximately equal parts of pure rubber conversion product and phenol, are dissolved in the heat in 100 parts of mineral spirits to form a 40% solution. This is used to liquefy the contained therein, for. T. crystallized phenol successively mixed with zoo and 175 parts of water and allowed to settle. The aqueous layer separates after a while and can be drained from the gasoline solution. It already contains about 9 to ro% of the phenol contained in the crude product. If more water is used or if attempts are made to remove the remaining amount of phenol from the gasoline solution by washing it out with water alone, emulsions are formed that are very difficult and difficult to separate into layers.

Deshalb wird die weitere Waschung mit einem Phenol-Wasser-Gemisch durchgeführt, das überraschenderweise zu einer schnellen und sauberen Schichttrennung führt. Die nach der einmaligen Behandlung mit Wasser erhaltene Benzinlösung, 174o Teile, wird zu diesem Zweck zweimal rriit je 445 Teilen 75%igem wäßrigem Phenol behandelt, wodurch der Phenolgehalt von etwa 16 bis 170,"o auf etwa 3 bis 4% verringert wird. Diese letzten Phenolreste werden dann leicht durch Zusatz von wenig Wasser und Destillation bei normalem oder vermindertem Druck entfernt. Je nach der Menge des hierbei mit abdestillierenden Benzins werden Lösungen des Kautschukumwandlungsprodukts mit verschiedenem Gehalt erhalten, die für sich oder nach Verdünnen mit Lacklösungsmitteln lacktechnisch verwendbar sind.Therefore, further washing is carried out with a phenol-water mixture carried out, which surprisingly leads to a quick and clean layer separation leads. The gasoline solution obtained after a single treatment with water, 174o For this purpose, parts are mixed twice with 445 parts of 75% aqueous phenol each time treated, reducing the phenol content from about 16 to 170% to about 3 to 4% will. These last phenol residues are then easily removed by adding a little water and distillation at normal or reduced pressure removed. Depending on the amount the gasoline which is distilled off here becomes solutions of the rubber conversion product obtained with different content, either by itself or after diluting with paint solvents can be used in terms of lacquer technology.

Claims

PATENT CLAIM: Process for processing the rubber conversion products obtained in accordance with patents 675 56 [ , 705399 & id 706 912, characterized in that the rubber conversion raw materials are aliphatic or aromatic hydrocarbons suitable as solvents, whereupon the phenol contained in these solutions is first dissolved by extraction is completely removed by means of aqueous phenol except for small amounts and then by means of distillation in the presence of a little water.