Verfahren zor Herstellung von -Glycolid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Glycolidisomere, insbesondere von a Glycolid.
Wie vor mehr als 10 Jahren in der US-Patentschrift Nr. 2 668 162 beschrieben wurde, kann eine gute Ausbeute an Glycolid der Formel :
EMI1.1
erhalten werden, wenn man das Kondensationsprodukt von Glycolsäure thermisch abbaut. Das resultierende Glycolid wird dann unter Verwendung von Aethylacetat als Lösungsmittel für die Umkristallisation in einem, von Spuren von Wasser und sauren Verunreinigungen freiem Zustand gewonnen.
Es wurde jedoch gefunden, dass das in dem vorstehend genannten Patent beschriebene ureine Glycolid nicht aus einer einzigen Substanz besteht, sondern aus einem Gemisch von mindestens 2 verschiedenen Isomeren, die als a-und ss-Isomeres bezeichnet werden, durch verschiedene Infrarotspektren gekennzeichnet sind und sich durch ihr grundlegend verschiedenes Polymerisationsverhalten bei Einwirkung einer Atmosphäre, die Spuren Wasser enthält, unterscheiden. Ein Gemisch dieser beiden chemisch verschiedenen Isomeren wird im folgenden als reines Glycolid bezeichnet.
Bei der Durchführung des im U. S. Patent Nr.
2 668 162 beschriebenen Verfahrens zur Polymerisation von durch Kondensation erhaltenem Glycolid wurde gefunden, dass im Hinblick auf das Polymerisationsver- halten des Glycolids die Bezeichnung trocken durch wasserfrei ersetzt werden muss. Wird nämlich das Glycolid von der Herstellung bis zur Verwendung nicht strikt unter wasserfreien Bedingungen gehalten, so ist es nicht möglich, zu Polymeren mit reproduzierbarem Molekulargewicht zu gelangen, und das Glycolid wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung der gewünschten Endprodukte wertlos.
Sogar bei Herstellung, Lagerung und Zuleitung des Glycolids unter wasserfreien Bedingungen kann durch die periodische Probenentnahme wegen der starken Hygroskopizität des Glycolids so viel Feuchtigkeit in das System eindringen, dass die Fähig- keit zur reproduzierbaren Bildung von Polymeren bestimmten Molekulargewichts beeinträchtigt wird. Falls es daher möglich wäre, das auf übliche Weise hergestellte Glycolid in eine relativ feuchtigkeitsunempfindliche Form zu überführen und zu Polymeren bestimmten Molekulargewichts in reproduzierbarer Weise zu polymerisieren, so würde damit ein schon lange bestehender Bedarf gedeckt.
Bisher erwies sich selbst nach wiederholter Umkri stallisation von reinemu Glycolid (F. 82-84, 5 C) in verschiedenen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylalkohol, Aethylacetat. Chloroform und Tetrahydrofuran, die Trennung des Gemisches der Isomeren des reinene Glycolides hartnäckig als undurchführbar. Dieses Gemisch ist durch ein Infrarotspektrum gekennzeichnet, das sich aus Banden beider Isomeren, die in annähernd gleichen Mengen vorhanden sind, zusammensetzt. Charakteristische Banden werden bei 1080, 1210, 1402, 1455, 1750, 1765, 1772 und 1795 cm beobachtet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass das oben beschriebene Gemisch leicht in die eine der isomeren Formen, die als a-Glycolid bezeichnet wird, übergeführt werden kann.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass sich eine selektive Umkristallisation ergibt, die ausschliesslich das a-Glycolidisomere ergibt, wenn das in bekannter Weise hergestellte reine isomere Glycolidgemisch aus einem mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Alkohol umkristallisiert wird. In dieser Form kann es gleichmäs- sig und in reproduzierbarer Weise zu Polymeren mit Molekulargewichten, die tuber 20 000 Poise Schmelzvis kosität entsprechen, polymerisiert werden. Erfindungsgemäss wird das in bekannter Weise erhaltene Glycolid in einem heissen selektiven alkoholischen Lösungsmittel gelöst.
Beim Abkühlen fällt aus der Lösung-Glycolid aus, wird abfiltriert, und das oc-Isomere wird in Ausbeuten im Bereich von ca. 35 bis ca. 95 O/o erhalten. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man das Ausgangs-glycolid in Isopropylalkohol bis zur Sättigung mit Glycolid bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 80 C löst, die Lösung bei dieser Temperatur filtriert, um nicht gelöstes Glycolid und/ oder Verunreinigungen zu entfernen, bei einer Temperatur zwischen etwa 45 und 60 C kristallisieren lässt, bei einer Temperatur oberhalb 42 C die Mutterlauge abfiltriert, die Kristalle mit einem Nicht-Lösungsmittel fur das Glycolid wäscht, um das ursprünglich verwendete Lösungsmittel zu entfernen,
und dann trocknet.
Das so hergestellte, isomer und chemisch reine a- Glycolid zeichnet sich durch seine Unempfindlichkeit fur Wasser in Bezug auf sein Polymerisationsverhalten aus.
So ergeben ein a-Glycolid, das vor der Polymerisation bei normaler atmosphärischer Feuchtigkeit aufbewahrt wurde, und strikte wasserfrei gehaltenes a-Glycolid die gleiche hochmolekulare Polyhydroxyessigsäure. Das in Gegenwart von Feuchtigkeit aufbewahrte Isomerengemisch ergibt hingegen ein Polymer mit viel niedrigerem Molekulargewicht wie das strikt wasserfrei gehaltene Gemisch.
Das a-Isomer ist durch folgendes Infrarotspektrum gekennzeichnet : Dublett-carbonylbanden bei 1772 und 1750 cm-1, weitere charakteristische Bande bei 1402 cm-l, keine Banden bei 1455 cm-1 und zwischen 1240 und 1060 cm-1, da diese die charakteristischsten Banden des B-Isomeren sind. Das a-Glycolid fallt in Form dünnflockiger Kristalle des orthorhombischen Systems an.
Die Brechungsindices (Na-D-Linie bei 25 C) lauten : a= 1, 486 ; B= 1, 506 ; y= 1, 620. Der Winkel der optischen Achse beträgt 2 V = 47 40'. Umwandlungspunkt (a-in ss-Isomer) : 42 C.
Andererseits zeigt das mittels üblicher Verfahren hergestellte reine Glycolid Empfindlichkeit gegen Wasser mit Bezug auf das Polymerisationsverhalten. So ergibt reines Glycolid eine viel niedrigermolekulare Polyhydroxyessigsäure, wenn es mehrere Stunden normaler atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt worden ist, als sie aus dem gleichen Monomer erzeugt werden kann, wenn es im Vakuum über einem Trockenmittel aufbewahrt worden ist.
Beispiele von alkoholischen Lösungsmitteln für die selektive Umkristallisation von a-Glycolid aus reinem Glycolid sind : einwertige aliphatische Alkohole, wie beispielsweise n-Propanol, Isopropanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Butanol, Isoamylalkohol, n-Pentanol und Hexanol, mehrwertige aliphatische Alkohole, wie beispielsweise Aethylenglycol, Diäthylenglycol oder Triäthylenglycol, cycloaliphatische Alkohole, wie beispielsweise Cyclopentanol, Cyclohexanol oder Cyclohexan-1, 4-diol, und Phenole bzw. aromatische Alkohole, wie beispielsweise Kresol und Benzylalkohol.
Im allgemeinen werden ca. 1 bis 20 Volumenteile des selektiven Lösungsmittels pro Gew.-Teil zu behandelndes Glycolid verwendet, wodurch eine befriedigende Umkristallisation der bisher unbekannten a-Form von Glycolid gelingt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren gebildeten a- Glycolidkristalle weisen ein reproduzierbares Polymerisationsverhalten auf, so dass aus diesem Isomer routine mässig voraussagbare hochmolekulare Polymere hergestellt werden können.
Die oben erwähnten hochmolekularen Polymere von a-Glycolid können im allgemeinen hergestellt werden, indem man das im wesentlichen reine a-Isomer in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines Me tallhalogenidkatalysators, wie beispielsweise Antimon trifluorid, auf eine Temperatur im Bereich von ca. 190 bis 240 C, vorzugsweise von ca. 210 bis 230 C, erhitzt.
Bei Temperaturen unterhalb ca. 210 C muss man Vorsichtsmassnahmen treffen, um die Umkristalli- sation des Monomeren zu vermeiden, und demzufolge ist es erforderlich, die Temperatur, nachdem das Polymer sehr viskos zu werden beginnt, im allgemeinen nach dem Erhitzen während ca. 10 Minuten, auf ca. 210 bis 230 C zu erhöhen, bis die Polymerisation beendet ist.
Das Polymer kann dann abgekühlt und routinemässig gewonnen werden. Das Produkt ist im allgemeinen durch eine Schmelzviskosität von über 20 000 Poise bei 245 C gekennzeichnet.
Obgleich in der vorangehenden Beschreibung mit Bezug auf a-und ss-Glycolid von Isomeren bzw.
Isomerie gesprochen wird, wäre möglicherweise eine andere Terminologie zutreffender, z. B. Polymorphie .
Die angestellten Beobachtungen deuten jedoch stark auf eine Konformationsisomerie. Konformationsisomere sind Isomere, die sich in den Atomen und deren Bindungen gleichen, jedoch hinsichtlich der Stellung der Atome zueinander und der daraus resultierenden Molekülform unterscheiden, z. B. entsprechend Wannen-und Sesselform beim Cyclohexan. Während jedoch beim Cyclohexan die Energiedifferenz zwischen den beiden Formen nicht gross genug ist, um 2 isolierbare Isomere zu erlauben, liegen im vorliegenden (und auch in anderen Fällen) solche Energiebedingungen vor, dass die Isolie rung der einzelnen Isomeren möglich sind. Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf diese Hypothese beschränkt werden.
Wie im U. S. Patent 2 668 162 beschrieben, eignen sich Polymere aus Glycolid mit Schmelzviskositäten bei 245 C von 400 bis 27 000 Poise zur Herstellung von
Folien und Fasern durch Extrusion. Aus a-Glycolid können Polymere mit Schmelzviskositäten im angegebehen Bereich leicht hergestellt werden. Gegenüber dem bekannten Isomerengemisch bietet a-Glycolid den Vorteil, dass es unabhängig vom Kontakt mit atmosphäri- scher Feuchtigkeit reproduzierbar katalytisch polymerisiert werden kann unter Bildung eines Polymeren bestimmten Molekulargewichts mit der gewünschten Schmelzviskosität.
So erhält man mit a-Glycolid, im
Gegensatz zum Isomerengemisch, nicht nur auch bei Anwesenheit von Feuchtigkeit Polymere mit Schmelzvis kositäten bei 245 C von mehr als 400, sondern man kann auch Polymere routinemässig und reproduzierbar ohne Rücksicht auf den Feuchtigkeitsgehalt der Atmo sphäre herstellen.
Um die Erfindung weiter zu erläutern, werden die folgenden Beispiele gegeben, worin alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes bemerkt ist.
Beispiel 1 Herstellung eines Gemisches der a-und , B-Glyxoldisomeren
In ein geeignetes Gefäss werden 400 Teile handels niche Glycolsäure gegeben, die bei Atmosphärendruck auf 170 bis 180 C erhitzt wird, um das Wasser abzudestillieren. Der Druck wird dann langsam auf 5 mm Quecksilbersäule herabgesetzt, wobei die genannte Temperatur aufrechterhalten wird, bis kein Wasser mehr iiberdestilliert. Das resultierende Gemisch lässt man abkühlen, gewinnt es und zerkleinert es schliesslich zu Pulver.
Ca. 280 Teile des letzteren werden langsam in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff gespült und auf einem Druck von ca. 0 bis 15 mm Quecksilber und bei einer Temperatur zwischen 250 und 285 C gehalten wird. 250 Teile des resultierenden Destillates werden dann in etwa der doppelten Gewichtsmenge siedenden Aethylacetats gelöst und nach einer Entfärbung und
Reinigung durch t/2 stündiges Kochen mit Aktivkohle aus dem gleichen Lösungsmittel noch zweimal umkristalli siert, wobei man 160 Teile reines Glycolid erhält, das einen Schmelzpunkt von 83, 8 bis 84, 3 C hat. Sein
Infrarotspektrum zeigt starke Banden bei 1795, 1772,
1765, 1750, 1455, 1402, 1210 und 1080 cm-1.
Beispiel 2 Herstellung von a-Glycolid
In einem geeigneten Gefäss werden 100 Teile wie in Beispiel 1 hergestelltes Glycolid in 1650 Volumenteilen
Isopropylalkohol von 80 C gelöst. Die heisse Lösung wird durch Aktivkohle filtriert. Nach dem Abkühlen auf etwa 42 C fallen weisse Kristalle aus der Lösung aus.
Die Kristalle werden abfiltriert und mit Aether gewa schen und liefern 50 Teile a-Glycolid, das das folgende
Infrarotspektrum besitzt : Dublett-Carbonvlbanden bei 1772 und 1750 cm-1, weitere charakteristische Bande bei 1402 cm-1, während bei 1455 cm-i und zwischen 1240 und 1060 cm-i alle Banden fehlen. Eine Molekulargewichtsbestimmung in Acetonitril ergibt einen Wert von 115, während das theoretische Molekulargewicht 116 ist.
Elementaranalyse : Berechnet für C4H4O4: # C 41, 39 H 3, 47 Gefunden : C 41, 42 H 3, 55
Beispiele 3 bis 11
In den folgenden Beispielen wird die Verfahrensweise von Beispiel 2 in jeder wesentlichen Einzelheit wiederholt, wobei verschiedene selektive Alkohole anstelle von Isopropanol verwendet werden, um die Kristallisation von a-Glycolid aus einem Gemisch der Gly colidisomere auszuführen. Wie man sieht, variiert die
Ausbeute an a-Glycolid gemäss Tabelle I je nach der
Menge des verwendeten speziellen Alkohols.
Tabelle I
EMI3.1
Beispiel <SEP> Teile <SEP> nach <SEP> Bei- <SEP> Alkohollösungsmittel <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> <SEP> spiel <SEP> 1 <SEP> herge- <SEP> (Vol.-Teile) <SEP> Clycolid <SEP> (%)
<tb> <SEP> stelltes <SEP> isome
<tb> <SEP> res <SEP> Glycolid
<tb> <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> n-Propylalkohol <SEP> 52
<tb> (800)
<tb> <SEP> 4 <SEP> 80 <SEP> n-Butylalkohol <SEP> 46
<tb> (1000)
<tb> <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> n-Pentylalkohol <SEP> 58
<tb> <SEP> (1500)
<tb> <SEP> 6 <SEP> 75 <SEP> Benzylalkohol <SEP> 36
<tb> <SEP> (1200)
<tb> 7 <SEP> 100 <SEP> Isobutylalkohol <SEP> 61
<tb> (1800)
<tb> 8 <SEP> 100 <SEP> Isopropylalkohol <SEP> 84
<tb> <SEP> (425)
<tb> <SEP> 9 <SEP> 100 <SEP> Aethylenglycol <SEP> 60
<tb> <SEP> (200)
<tb> <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> Cyclohexanol <SEP> 65
<tb> <SEP> (200)
<tb> <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> tert.-Butanol <SEP> 76,
5
<tb> <SEP> (1100)
<tb>
Beispiel 12
Dieses Beispiel erläutert die Umkristallisation von or- und ss-Glycolid aus dem sogenannten reinen Glyco- lid.
In ein geeignetes Reaktionsgefäss werden 100 Teile wie in Beispiel 1 hergestelltes Glycolid gegeben, und dieses Gemisch wird in 500 Volumenteilen Methanol, die 25 Teile Aktivkohle enthalten, gelöst. Das resultierende Gemisch wird auf eine Temperatur von 50 C erhitzt. Das erhitzte Gemisch wird abgekühlt, filtriert und der Rückstand mit Aether gewaschen, wobei man 60 Teile Glycolid erhält, das das gleiche Infrarotspektrum aufweist wie das Glycolid vor der Behandlung mit Methanol, woraus hervorgeht, dass es sich um ein Isomerengemisch handelt.
Wenn man andere Umkristallisationslösungsmittel, wie beispielsweise Aethylalkohol, Chloroform, Tetrahy- drofurfurylalkohol, Aethylacetat, Aceton, Acetonitril, Essigsäureanhydrid, Tetrahydrofuran, Benzol oder sogar Wasser anstelle des obigen Methanollösungsmittels verwendet, wird ein Gemisch von-und ss-Glycolid erhalten, das durch sein Infrarotspektrum charakterisiert werden kann.
Beispeil 13
Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation von- Glycolid.
Eine kleine Menge Antimontrifluorid (0, 03 /o) wird in ein geeignetes Gefäss gegeben, das 76 Teile des in Beispiel 2 hergestellten e-Glycolides enthält. Dann wird über die Oberfläche des Gemisches, das auf 195 C erhitzt wird, Stickstoff geleitet. Nach 10 Minuten hat die Viskosität so ausgeprägt zugenommen, dass keine mechanische Rührung mehr möglich ist. Die Temperatur wird während 20 Minuten auf 230 C erhöht und 30 Minuten auf diesem Wert gehalten. Nach dem Abkühlen wird das resultierende feste Polymer pulverisiert, getrocknet und hat eine Schmelzviskosität bei 245 C von 20 000 bis 22 000 Poise.
Wenn man die obige Verfahrensweise in jeder wesentlichen Einzelheit wiederholt mit der Ausnahme, dass die Polymerisation unter Verwendung von α- Glycolid ausgeführt wird, das 6 Stunden der normalen atmosphärischen Feuchtigkeit (50 % rel. Feuchtigkeit, 23 C) ausgesetzt worden ist, wird ein Polymer mit gleicher Schmelzviskosität erhalten.
Beispiel 14
Dieses Beispiel erläutert die Polymerisation eines Gemisches von a-und B-Glycolid, das in bekannter Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde.
Antimontrifluorid (0, 03 Gew.- /o) wird zu 72 Teilen in bekannter Weise hergestelltem Glycolid gegeben.
10ber die Oberfläche des Materials, das auf 195 C erhitzt wird, wird Stickstoff geleitet. Der Inhalt wird während 1 Stunde bei der genannten temperatur gerührt und dann während einer weiteren stunde ohne Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wird während einer weiteren halben Stunde auf 230 C erhöht.
Nach dem Erstarren wird das resultierende Polymer pulverisiert, getrocknet und hat eine Schmelzviskosität von 7000 Poise bei 245 C.
Beispiel 15 Herstellung von B-Glycolid. a) 100 Teile eines Gemisches von a-und B-Glycolid, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, werden während 12 Tagen bei 24, 5 C in einem geschlossenen Exsikkator aufbewahrt, der eine gesättigte Magnesiumnitratlösung enthält. Die relative Feuchtigkeit in dem Exsikkator wird so auf 52 ouzo gehalten. Danach wird das so behandelte Material, das in festes ss-Glycolid übergeführt worden ist, aus dem Exsikkator entnommen.
Eine Molekulargewichtsbestimmung in Acetonitril ergibt einen Wert von 110 ; der theoretische Wert für das Molekulargewicht beträgt 116. b) 100 Teile eines gemäss Beispiel 1 erhaltenen Gemisches aus a-und ss-Glycolid werden in einem geeigneten Gefäss mit 450 Vol.-teilen Cyclohexanon versetzt. Um Lösung zu erzielen, wird auf 85 C erwärmt. Unter Rühren wird die Lösung dann langsam auf eine Temperatur unterhalb 32 C abgekühlt, ohne dass sich ein Niederschlag bildet. Beim weiteren Abküh- len auf 0 C erhält man 35 Teile eines Niederschlags, der sich nach dem Trocknen gemäss Infrarot-Spektrum als aus im wesentlichen reinem ?-Glycolid bestehend erweist.
Beim weiteren Abkühlen auf t10 C erhält man noch 28 Teile ss-Glycolid.
Das so erhaltene ss-Glycolid weist folgende Infrarot Banden auf : Dublett-Carbonylbanden bei 1795 und 1765 cm-1, weitere charakteristische Banden bei 1455, 1210 und 1080 cm-1, keine Banden bei 1402 cm-l. Das ss-Glycolid besitzt ferner folgende Eigenschaften : Kri stallhabitus : massive Teilchen, monoklines System.
Brechungsindices (Natrium-D-Linie bei 25 C) : a = 1, 430 ; B = 1, 552 ; y = 1, 568.
Der Winkel der optischen Achse 2 V =-37 20'.