JPH01226842A - ジヒドロキシジフェニルメタンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗上■剋朋分互 本発明は、ジヒドロキシジフェニルメタンの分離方法に
関する。更に、粗ジヒドロキシジフェニルメタンを特定
の溶媒で処理して、ジヒドロキシジフェニルメタンの異
性体を分離することにより高回収率で高純度の４，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタンを製造する方法に関す
る。

４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタンは、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーポネ゛−ト樹脂の原
料として、またフェノール樹脂改質剤、安定剤として有
用な化合物である。

従来■夜酉 従来、ジヒドロキシジフェニルメタンの製造法としては
、 （１）　　フェノールとジメチロール尿素との酸性触媒
による反応物から水で抽出し更に水から再結晶する方法
（米国特許２，６１７，８３２号明細書）。

（２）　　フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成
物をシリル化し分留後、脱シリル化する方法（米国特許
２．８０４．４８０号明細書）。

（３１０ＭＦ溶媒中、フェノールとホルムアルデヒドの
反応をおこなう方法（特公昭４８−３８６９４号公報）
。

（４）尿素存在下、フェノールとホルムアルデヒドとを
反応させ、析出した固体を０別しこれを水から再結晶す
る方法（特公昭３９−２６８４４号公報）。

などが知られている。

一般にフェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒存在
条件下で反応させた場合２，２′−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン（以下、２．２’−ＢＰＦと略記する）、２
．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン（以下、２．４
　’−ＢＰＦと略記する）および４゜４′−ジヒドロキ
シジフェニルメタン（以下、４゜４’−ＢＰＦと略記す
る）がそれぞれ１０〜２５％、４０〜６０％および２５
〜４０Ｖｏの割合で生成し、更に上記２量体の他、３１
体、４Ｎ体などのオリゴマー類が生成する。現在のとこ
ろ、４．４’　−ＢＰＦを選択的に合成する方法は未だ
知られていない。

一方４．４　’−ＢＰＦへの需要は近年高まってきてお
り、粗ジヒドロキシジフェニルメタン、即ち、２゜２’
　−ＢＰＦ　、　　２．４’　−ＢＰＦおよび４．４’
−ＢＰＦの混合物（以下、ＢＰＦと略記する）の工業的
な分離精製法が重要となってきている。

しかしながら、（１）の方法は、不安定なジメチロール
尿素を原料としていること、また、水からの再結晶は効
率が高くなく、さらに、廃液処理のために水中のフェノ
ール類を回収する必要があるが必ずしも容易でない、な
ど工業的製法とは言いがたい。又、（２）の方法は高価
なシリル化剤を使っている点で工業的に有利な方法とは
言い難い。（３）の方法は４．４　’−ＢＰＦへの選択
性をある程度高めてはいるが未だ不十分なものであり、
さらに未反応フェノールの他高価な溶媒の回収も必要で
ある。

また、再結晶といった精製法について言及はされている
が、実際に高純度の４．４　’−ＢＰＦが製造されうる
かどうかは明らかでない。（４）の方法は本質的には（
１１の方法と類似した内容であり、（１）と同様工業的
製法とは言い難い。したがって、これらいずれの方法も
４．４’−ＢＰＦ製造における工業的に有利な方法とは
なり得ない。

日が解′　しようとする量 本発明者らは上記したような問題点を解決し、工業的に
有利な方法で、ＢＰＦの異性体を分離し、４．４　’　
−ＢＰＦを製造する方法を検討し本発明に到った。

即ち、本発明は、従来困難とされていたＢＰＦ混合物か
ら、再結晶法により、高い回収率でしかも高い純度の４
．４　’−ＢＰＦを工業的に有利に製造する方法を提供
せんとするものである。

課　を解′するための 本発明は、粗ジヒドロキシジフェニルメタンを芳香族炭
化水素類で処理することを特徴とする、ジヒドロキシジ
フェニルメタンの異性体の分離法、及びそれにより高純
度の４．４′−ジヒドロキシジフェニルメタンを取得す
る方法を提供するものである。

本発明の方法は、 （１）　　４．４　’−ＢＰＦ含量が２５〜４０％とい
った低含量のＢＰＦからでも再結晶法により、−回の処
理で、回収率よく高純度のＢＰＦが得られる。

（２）分離処理に水を使わないため廃水処理問題がない
。

（３）単一系の溶媒で処理可能なため、溶媒の回収・再
使用容易である。

などといったすぐれた特徴を有する。

衾囲ｑ見体負Ｒ里 （ＢＰＦ） 本発明に用いられるＢＰＦはホルムアルデヒドと過剰の
フェノールとを酸性触媒または塩基性触媒で付加縮合さ
せ更に未反応フェノールを留去させた残渣が用いられる
が、尿素などの第３成分を加え４．４’−ＢＰＦの含量
をある程度高めたＢＰＦを用いても、もちろん問題ない
。また残渣は粘状であり、ねりなどを加えないと一般に
固化しないが、粘状のものでも固化させたものでも、い
ずれを用いることも可能である。

第３成分を添加しない場合、ＢＰＦは２．２’　−ＢＰ
Ｆ１０〜２５％、２．４’　−ＢＰＰ　４０〜６０％、
４，４′−ＢＰＦ２５〜４０％および３１体以上のオリ
ゴマーからなる混合物である。第３成分を添加した場合
も４．４　’−ＢＰＦの含量は高々６０％どまりである
。

（処理溶媒） 本発明に用いられる処理溶媒は芳香族炭化水素類であり
、ベンゼンおよびベンゼンの水素原子の１〜３個をアル
キル基で置換したアラルキルベンゼン類である。この場
合置換位置は任意でよいが、置換基の炭素原子数の数が
１〜４−までのものが好ましい。具体的にはトルエン、
エチルベンゼン、クメン、０−キシレン、ｍ−キシレン
、ｐ−キシレン、ｏ、＋５−ｐ−混合キシレン、プソイ
ドクメン、メシチレン等が例示される。これらの中でも
、工業的に入手が容易で安価であり溶媒回収の容易さな
どの観点からベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン等が好ましいものとして選ばれる。芳香
族炭化水素にメタノール、アセトン、酢酸、ジイソプロ
ピルエーテルなどを加えた混合溶媒も使用可能であるが
、溶媒回収再使用の容易さなどを考慮すると有利な方法
とは言い難い。

（分離処理法） 再結晶法の場合、ＢＰＦ　１部に対し１〜２０部の芳香
族炭化水素を加える。また操作温度範囲は特に限定され
ないが通常沸点まで加熱溶解させた後、室温まで放冷す
ることにより高純度の４．４’−ＢＰＦを析出させるこ
とができる。１回の再結晶で十分高い純度の４．４’−
ＢＰＦが得られるが、更に再結晶を繰り返すことにより
、より高純度化させることができる。

又、洗浄法による場合は、原理的には再結晶と同様だが
、芳香族炭化水素に対する２、２’−ＢＰＦ、２．４　
’　−ＢＰＦ　、４．４　’−ＢＰＦそれぞれの溶解度
差を利用して洗浄により分離することが可能である。

原料のＢＰＦは固化させ、さらに粉砕したものが好まし
い。また洗浄温度は４０〜１００℃より好ましくは５０
〜８０℃であり、洗浄後、光源を熱口過することにより
高純度の４．４’−ＢＰＦを得ることができる。

残液中には、２．４’−ＢＰＦ及び２．２’−ＢＰＦに
冨む成分が残留する。これらは、エポキシ樹脂の原料と
して用いた場合、結晶化しにくい樹脂となるので作業性
の良い土木用途等に適したエポキシる。

なお回収率、純度は液体クロマトグラフィーでの分析結
果をもとに下式により定義した。

−・ 参考例１ フェノール９４０ｇ　（１０モル）とホルムアルデヒド
１５ｇ（０，５モル）および活性白土１０ｇを反応温度
８０℃で２時間反応させ得られた反応液から活性白土を
０別した。０液から未反応のフェノールを留去し残渣１
８０ｇを得た。こうして得た粗４．４’−ＢＰＦの組成
は下表に示すとうりであった。なお本ＢＰＦは粘いシロ
ップ状であった。

表−１ ２，２’−ＢＰＦ　　　　　、　　　１５．８２．４　
’　−ＢＰＦ　　　　　　　３８．４４．４　’　−Ｂ
ＰＦ　　　　　　　３８．８オリゴマー　　　　　　　
７．０ 実施例１ 参考例１で合成したＢＰＦ　１０　ｇをエチルベンゼン
１００ｃｃに還流条件下溶解させ、室温まで冷却した。

析出した結晶を口過し乾燥した所、３．４ｇを得た。液
体クロマトグラフィーで分析の結果４゜４’−ＢＰＦの
純度９７．２％（２，４’　−ＢＰＦ　１．９％、２．
２　’　−ＢＰＦ　０．８％、オリゴマー０．１％）、
回収率８８．２％であった。

尚、残液中の成分組成割合は、４．４’　−ＢＰＦ　７
．１％、２．４　’　−ＢＰＦ　５８．３％、２．２　
’　−ＢＰＦ　２４．０％、オリゴマー１０．６４であ
った。

実施例２ 実施例１で得られた４、４　’　−ＢＰＦ　２　ｇを用
いエチルベンゼン１０ｇで実施例１と同様に処理した所
、純度９９．７％、回収率９９．３％で４．４　’　−
ＢＰＦが得られた。

実施例３ 参考例１で合成したＢＰＦ　３０　ｇをねって固化させ
更にこれを粉砕した。得られた８ＰＦ粉末（分析したが
参考例１の場合と同じ組成であった）１０ｇをトルエン
１００　ｃｃにけんだくさせ６０℃で１時間加熱か（は
んした。熱口過をおこない固体を乾燥した。純度９５．
２％、回収率８３．１％であった。

比較例１ 参考例１でのＢＰＦｌｏｇをイソプロピルエーテル１０
ｃｃに還流条件下溶解せしめ再結晶し一屯度７６．０％
、回収率５５．３％であった。

又、残液中の各成分割合は、４．４　’　−ＢＰＦ　３
３．４％、２．４’　−ＢＰＦ　４０．９％、２．２　
’　−ＢＰＦ　１７．７％、オリゴマー８．０％であっ
た。

比較例２ 比較例１と同様にメチルイソブチルケトンで再結晶をお
こなった。純度７７．９％、回収率３９．９％であった
。

比較例３ 参考例１のＢＰＦ　１０　ｇに水５００ｃｃを加え加熱
還流させたが溶解しなかった。水層をデカンテーション
し冷却させた所結晶が析出したが、回収率１４．８％、
純度９６．２％であった。尚、残液中の４．４’−ＢＰ
Ｆの割合は３５．２％であった。以上の結果を表−２に
示す。

表−２に示す結果から本発明の方法が、他の溶媒に比べ
著しくすぐれていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗ジヒドロキシジフェニルメタンを芳香族炭化水
   素類で処理することを特徴とするジヒドロキシジフェニ
   ルメタン異性体の分離方法。
2. （２）粗ジヒドロキシジフェニルメタンを、芳香族炭化
   水素類で処理することを特徴とする４、４′−ジヒドロ
   キシジフェニルメタンの取得方法。