JPH07119195B2 - 2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 - Google Patents
2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法Info
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- JPH07119195B2 JPH07119195B2 JP5152920A JP15292093A JPH07119195B2 JP H07119195 B2 JPH07119195 B2 JP H07119195B2 JP 5152920 A JP5152920 A JP 5152920A JP 15292093 A JP15292093 A JP 15292093A JP H07119195 B2 JPH07119195 B2 JP H07119195B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
フェニルスルホン類の新規な製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、感熱紙用顕色剤な
どとして有用な2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン類をフェノール類と硫酸とから高い選択率で効率よく
製造する方法に関するものである。
ノール系化合物が開発されており、その中でも2,4'−
ジヒドロキシジフェニルスルホン類は、極めて有用な感
熱紙用顕色剤として期待されている。しかしながら、従
来、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造
方法については、様々な試みがなされ、異性体である
2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の生成を極
力少なくして、純度の高い4,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン類を得る努力が払われてきたが、2,4'−
ジヒドロキシジフェニルスルホン類の収率を高める製造
方法については、これまで報告がなされていないのが実
状である。
事情のもとで、感熱紙用顕色剤などとして有用な2,4'
−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を高い選択率で工
業的に有利に製造する方法を提供することを目的として
なされたものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応系に特定
の触媒を存在させ、無溶媒下又は特定の溶媒の存在下
に、フェノール類と硫酸とを加熱することにより、2,
4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類が高い選択率
で得られ、その目的を達成しうることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、フェノール類と硫酸とを混合し、加熱して
2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を製造する
に当たり、触媒としてホスホン酸、ホスフィン酸及びそ
れらの塩の中から選ばれた少なくとも1種を反応系に存
在させ、無溶媒下又は常圧での沸点が130〜200℃
の芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応を行うことを特徴
とする2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製
造方法を提供するものである。
おいて、原料として用いられるフェノール類としては、
例えばフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、
2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,5−
キシレノールなどの少なくとも1つのオルソ位及びパラ
位が共に無置換のフェノール類の中から選ばれた1種又
は2種の混合物、あるいはこれらのフェノール類の中か
ら選ばれた1種とp−クレゾール、2,4−キシレノー
ル、2,6−キシレノール、3,4−キシレノールなどの
2つのオルソ位又はパラ位が置換されているフェノール
類の中から選ばれた1種との混合物を挙げることができ
る。これらのフェノール類と硫酸との使用割合について
は、モル比が2:1ないし4:1の範囲にあるように用
いるのが好ましい。本発明方法においては、無溶媒下又
は沸点が130〜200℃の芳香族炭化水素溶媒中にお
いて加熱し、反応させるが、この際触媒として、ホスホ
ン酸、ホスフィン酸及びこれらの塩の中から選ばれた少
なくとも1種を反応系に存在させることが必要である。
該触媒の使用量は、通常硫酸に対して2重量%以上、好
ましくは5〜10重量%の範囲で選ばれる。この触媒の
量が2重量%未満では2,4'−ジヒドロキシジフェニル
スルホン類の選択率の向上効果が十分に発揮されない
し、10重量%を超えるとその量の割には2,4'−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン類の選択率の向上があまり
認められない。
下、好ましくは600〜50mmHgの減圧下に、140〜
170℃の範囲の温度で加熱して反応させるのが望まし
い。また、溶媒の存在下に反応を行う場合は、反応溶媒
として、常圧での沸点が130〜200℃の範囲にある
芳香族炭化水素が用いられる。該芳香族炭化水素として
は、例えばキシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、メシチレン、シメン、キュメ
ン、プソイドキュメン、Shellsol A[シェル
化学社製、商品名]、Shellsol AB[シェル
化学社製、商品名]などが挙げられ、これらは1種用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た常圧での沸点が130〜200℃の範囲にある芳香族
石油溶剤を用いることもできる。これらの溶剤を用いて
反応を行う場合、通常常圧下又は弱減圧下に、反応生成
水を共沸により、反応系外に留去させながら反応させる
方法が用いられる。このような溶媒を用いる方法におい
ては、反応終了後、副生成物であるフェノールスルホン
酸類は中和することなくろ過によって容易にジヒドロキ
シジフェニルスルホン類と分離することができ、該フェ
ノールスルホン酸類と溶媒とは再利用することができ
る。
ルホンの製造方法においては、ジヒドロキシジフェニル
スルホン異性体混合物を80モル%以上の収率で得よう
とした場合、副生する2,4'−ジヒドロキシジフェニル
スルホンの生成率は、約20重量%以下に抑えられてし
まい、一方、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
の生成率を20重量%以上に高めようとすれば、ジヒド
ロキシジフェニルスルホン異性体混合物の収率を80モ
ル%以下に抑えなければならず、このような従来法を
2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造に適
用するには、経済的に極めて不利であった。これに対
し、本発明の製造方法によれば、例えばフェノールを原
料とする場合、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンと4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの生成
比率を重量比50:50近くまで高めることができ、し
かもジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の収
率も80モル%以上に高めることができる。また、原料
として、フェノールとp−クレゾールを用いて5−メチ
ル−2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造す
る場合、あるいはフェノールと2,4−キシレノールを
用いて3,5−ジメチル−2,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンを製造する場合、2,4'−ジヒドロキシ体
の生成比率を80重量%以上に高めることができ、しか
もジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体の異性体混合
物の収率も80モル%以上に高めることができる。本発
明方法により得られたジヒドロキシジフェニルスルホン
類の異性体混合物は、所望により、適当な精製法、例え
ば溶媒を用いる精製法などによって、さらに高純度の
2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類に精製する
ことができる。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。 実施例1 反応器にフェノール793g、硫酸334g及びホスホ
ン酸16.5gを仕込み、560〜260mmHgの減圧
下、150〜165℃で3時間脱水反応を行い、流出物
250gを得たところで、フェノール165gを加え2
60〜100mmHgの減圧下、2時間脱水反応を行い、流
出物180gを得た。さらにフェノール165gを加え
260〜100mmHgの減圧下、2時間脱水反応を行い流
出物が140gになったところで反応を終了し、水洗に
よりフェノールスルホン酸を除去したのち乾燥した。ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物が85モル
%の収率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分
析した結果、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
が49wt%、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
が50wt%、その他成分が1wt%の組成であった。
ィン酸16.5gを仕込み、560〜260mmHgの減圧
下、150〜165℃で3時間脱水反応を行い、流出物
240gを得たところで、フェノール165gを加え2
60〜100mmHgの減圧下、2時間脱水反応を行い、流
出物170gを得た。さらにフェノール165gを加え
260〜100mmHgの減圧下2時間脱水反応を行い流出
物が125gになったところで反応を終了し、水洗によ
りフェノールスルホン酸を除去したのち乾燥した。ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン異性体混合物が82モル%
の収率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分析
した結果、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが
40wt%、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが
58wt%、その他成分が2wt%の組成であった。 実施例3 反応器にフェノール793g、硫酸334g、メシチレ
ン950ミリリットル及びホスホン酸16.5gを仕込
み、還流下6時間脱水反応を行い、次いで室温まで冷却
したのち、ろ過してフェノールスルホン酸を除去後、乾
燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物
が85モル%の収率で得られた。高速液体クロマトグラ
フィーで分析した結果、2,4'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンが51wt%、4,4'−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンが48wt%、その他成分が1wt%の組成であ
った。 実施例4 反応器にフェノール793g、硫酸334g、Shel
lsol A950ミリリットル及びホスホン酸16.5
gを仕込み、還流下6時間脱水反応を行い、次いで室温
まで冷却したのち、ろ過してフェノールスルホン酸を除
去後、乾燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性
体混合物が80モル%の収率で得られた。高速液体クロ
マトグラフィーで分析した結果、2,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンが52wt%、4,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンが47wt%、その他成分が1wt%の
組成であった。
lsol AB940g及びホスホン酸16.5gを仕込
み、還流下6時間脱水反応を行い、所定の脱水量を得
た。この反応液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過
洗浄し、乾燥した。ろ液を中和洗浄し、脱溶媒後乾燥し
結晶を得た。ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混
合物が82モル%の収率で得られた。高速液体クロマト
グラフィーで分析した結果、2,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンが51wt%、4,4'−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホンが47wt%、その他成分が2wt%の組成
であった。 実施例6 反応器にp−クレゾール368g、硫酸334g、Sh
ellsol A2000ミリリットル及びホスホン酸
16.5gを仕込み、還流下2時間脱水反応を行い、次
いでフェノール384gを加えて4時間脱水反応を行っ
た。次に、室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、希
アルカリ液にて洗浄したのち、水洗によりフェノールス
ルホン酸を除去し、乾燥した。ジヒドロキシジフェニル
スルホン誘導体の異性体混合物が81モル%の収率で得
られた。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、
5−メチル−2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
(mp.179℃)が90wt%、その他成分が10wt%
の組成であった。 実施例7 反応器に2,4−キシレノール416g、硫酸334
g、Shellsol AB2000ミリリットル及び
ホスホン酸16.5gを仕込み、還流下3時間脱水反応
を行い、次いでフェノール384gを加えて4時間脱水
反応を行った。室温まで冷却し、析出した結晶をろ取
し、希アルカリ液にて洗浄したのち、水洗によりフェノ
ールスルホン酸を除去し、乾燥した。ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン誘導体の異性体混合物が80モル%の収
率で得られた。高速液体クロマトグラフィーで分析した
結果、3,5−ジメチル−2,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン(mp.176℃)が87wt%、その他成
分が13wt%の組成であった。
560〜260mmHgの減圧下、150〜165℃で3時
間脱水反応を行い、流出物160gを得たところで、フ
ェノール165gを加え260〜100mmHgの減圧下、
2時間脱水反応を行い、流出物120gを得た。さらに
フェノール120gを加え260〜100mmHgの減圧下
2時間脱水反応を行い流出物が90gになったところで
反応を終了し、水洗によりフェノールスルホン酸を除去
したのち乾燥した。ジヒドロキシジフェニルスルホン異
性体混合物が76モル%の収率で得られた。高速液体ク
ロマトグラフィーで分析した結果、2,4'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンが18wt%、4,4'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホンが77wt%、その他成分が5wt%
の組成であった。
酸とから、2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類
が高い選択率で収率よく得られる。該2,4'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン類は、ジアリールジヒドロキシ
ジフェニルスルホンや4−イソプロポキシ−4'−ヒド
ロキシジフェニルスルホンに替わりうる保存性の良い感
熱紙用顕色剤として有用である。
Claims (6)
- 【請求項1】フェノール類と硫酸とを混合し、加熱して
2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類を製造する
に当たり、触媒としてホスホン酸、ホスフィン酸及びそ
れらの塩の中から選ばれた少なくとも1種を反応系に存
在させ、無溶媒下又は常圧での沸点が130〜200℃
の芳香族炭化水素溶媒の存在下に反応を行うことを特徴
とする2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製
造方法。 - 【請求項2】溶媒を用いず、減圧下に140〜170℃
の温度に加熱して反応を行う請求項1記載の2,4'−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法。 - 【請求項3】常圧での沸点が130〜200℃の芳香族
炭化水素溶媒を用い、反応生成水を共沸により系外へ留
去させながら反応を行う請求項1記載の2,4'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン類の製造方法。 - 【請求項4】2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
類が、フェノールを原料として得られる2,4'−ジヒド
ロキシジフェニルスルホンである請求項1、2又は3記
載の2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造
方法。 - 【請求項5】2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
類が、フェノールとp−クレゾールとを原料として得ら
れる5−メチル−2,4'−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンである請求項1、2又は3記載の2,4'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン類の製造方法。 - 【請求項6】2,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン
類が、フェノールと2,4−キシレノールとを原料とし
て得られる3,5−ジメチル−2,4'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンである請求項1、2又は3記載の2,
4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5152920A JPH07119195B2 (ja) | 1992-06-12 | 1993-05-31 | 2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 |
US08/164,855 US5399772A (en) | 1993-05-31 | 1993-12-10 | Method of producing A 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone |
EP93120018A EP0627415B1 (en) | 1993-05-31 | 1993-12-11 | A method of producing a 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone |
DE69313832T DE69313832T2 (de) | 1993-05-31 | 1993-12-11 | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxydiphenylsulfon |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-179003 | 1992-06-12 | ||
JP17900392 | 1992-06-12 | ||
JP5152920A JPH07119195B2 (ja) | 1992-06-12 | 1993-05-31 | 2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06107622A JPH06107622A (ja) | 1994-04-19 |
JPH07119195B2 true JPH07119195B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=26481700
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5152920A Expired - Fee Related JPH07119195B2 (ja) | 1992-06-12 | 1993-05-31 | 2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07119195B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4930668B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-05-16 | 小西化学工業株式会社 | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
JP2003104956A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
JP2003313160A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-11-06 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-05-31 JP JP5152920A patent/JPH07119195B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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JPH06107622A (ja) | 1994-04-19 |
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