JP4930668B2 - ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、２，４′−体ともいう）は、様々なフェノール系化合物の中でも、感熱紙用顕色剤として極めて有用であり、最近注目されている。
【０００３】
この２，４′−体を得る方法としては、２，４′−体および４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、４，４′−体ともいう）からなるジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物から２，４′−体を分離精製する方法が知られている。
【０００４】
一方、４，４′−体をフェノール溶媒中で酸触媒存在下に加熱することにより、異性化反応が起こり、４，４′−体／２，４′−体の組成（重量比）が約７５／２５のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物が得られる（異性化平衡）ことが知られている（日本化学会誌，１９８５，（１），ｐ７０〜７４）。しかしながら、この異性化反応は、１９０℃以上の加熱条件でも異性化平衡に達するのに２０時間以上を要し、工業的に実施することは困難であった。
【０００５】
本発明は、４，４′−体の異性化反応に際し、短時間で異性化平衡に達することができ、より多くの２，４′−体を含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、４，４′−体を、フェノールとスルホン酸の存在下に加熱することにより、短時間で異性化平衡に達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法を提供するものである。
項１． ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、フェノールおよびスルホン酸の存在下に加熱することを特徴とする２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン含有ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。
項２． ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを８５重量％以上含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を、フェノールおよびスルホン酸の存在下に加熱することを特徴とする２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン含有ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における原料の４，４′−体は、純度９９％以上のものを用いることができる。
【０００９】
また、原料として４，４′−体を８５重量％以上含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を用いることもできる。この異性体混合物中には、他の異性体として２，４′−体が含まれているのが好ましい。
【００１０】
原料の４，４′−体、または４，４′−体を８５重量％以上含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を加熱して異性化反応を行う際には、フェノールとスルホン酸を存在させる。
【００１１】
フェノールの使用量は、原料の４，４′−体、または４，４′−体含有ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物に対して２重量倍以下が好ましく、０．１〜１重量倍がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるスルホン酸としては、ベンゼントリスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族モノ、ジ、トリスルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸等のフッ素化されていてもよい脂肪族スルホン酸類、ナフィオン等の高分子スルホン酸類等が挙げられる。中でも、芳香族モノ、ジ、トリスルホン酸類が好ましく、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸等がより好ましい。
【００１３】
スルホン酸の使用量は、原料の４，４′−体、または４，４′−体含有ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物に対して２０モル％以下が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００１４】
溶媒は、使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合には、例えばスルホラン等の耐熱性かつ耐酸性の溶媒を使用するのが好ましい。
【００１５】
異性化反応を行う際の反応温度は、１６０℃以上が好ましく、１７０〜２１０℃がより好ましい。必要ならば、加圧状態で反応を行ってもよい。
【００１６】
反応時間は、特に限定されず、異性化平衡に達するまで反応を行ってもよいが、好ましくは０．１〜１５時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【００１７】
本発明の目的物である２，４′−体含有ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物は、実質的に４，４′−体と２，４′−体からなり、２，４′−体の含有量が１５〜３０重量％のものが好ましく、２０〜３０重量％のものがより好ましく、２２〜３０重量％のものが特に好ましい。
【００１８】
本発明によって得られた２，４′−体含有ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物から、公知の分離精製法により、２，４′−体を得ることができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、４，４′−体の異性化反応に際し、短時間で異性化平衡に達することができ、より多くの２，４′−体を含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を製造することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の方法をさらに具体的、詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
ビスフェノールＳ（４，４′−体含量９９．８重量％、２，４′−体含量０．１重量％）１００ｇ（０．４モル）に対し、フェノール１００ｇおよびベンゼンジスルホン酸５ｇ（０．０２モル、５モル％（対ビスフェノールＳ））を加えて、１８０℃で加熱撹拌した。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析の結果、２時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝８１／１９であり、６時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７７／２３であった。
【００２２】
実施例２
実施例１と同じビスフェノールＳ１００ｇに対し、フェノール５０ｇおよびトルエンスルホン酸３ｇ（０．０１７モル、４モル％（対ビスフェノールＳ））を加えて、１９５℃で加熱撹拌した。ＨＰＬＣ分析の結果、２時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７９／２１であり、６時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７５／２５であった。
【００２３】
実施例３
実施例１と同じビスフェノールＳ１００ｇに対し、フェノール５０ｇおよびトルエンスルホン酸６．９ｇ（０．０４モル、１０モル％（対ビスフェノールＳ））を加えて、１８０℃で加熱撹拌した。ＨＰＬＣ分析の結果、２時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝８６／１４であり、６時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７６／２４であった。
【００２４】
実施例４
実施例１と同じビスフェノールＳ１００ｇに対し、フェノール５０ｇおよびトルエンスルホン酸６．９ｇ（０．０４モル、１０モル％（対ビスフェノールＳ））を加えて、２１０℃で加熱撹拌した。ＨＰＬＣ分析の結果、１時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７５／２５であり、２時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７３／２７であった。
【００２５】
実施例５
ビスフェノールＳ（４，４′−体含量８６重量％、２，４′−体含量１４重量％）１００ｇ（０．４モル）に対し、フェノール５０ｇおよびトルエンスルホン酸３ｇ（０．０１７モル、４モル％（対ビスフェノールＳ））を加えて、１９５℃で加熱撹拌した。ＨＰＬＣ分析の結果、２時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７７／２３であり、６時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７５／２５であった。
【００２６】
比較例１
実施例１と同じビスフェノールＳ１５ｇ（０．０６モル）に対し、フェノール３６ｇおよび９８％硫酸３ｇ（０．０３モル、５０モル％（対ビスフェノールＳ））を加えて、１９５℃で加熱撹拌した。ＨＰＬＣ分析の結果、２時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝８８／１２であり、６時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝８２／１８であった。２０時間後の組成（重量比）で４，４′−体／２，４′−体＝７８／２２であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、２，４′−体ともいう）は、様々なフェノール系化合物の中でも、感熱紙用顕色剤として極めて有用であり、最近注目されている。
【０００３】
この２，４′−体を得る方法としては、２，４′−体および４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、４，４′−体ともいう）からなるジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物から２，４′−体を分離精製する方法が知られている。
【０００４】
一方、４，４′−体をフェノール溶媒中で酸触媒存在下に加熱することにより、異性化反応が起こり、４，４′−体／２，４′−体の組成（重量比）が約７５／２５のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物が得られる（異性化平衡）ことが知られている（日本化学会誌，１９８５，（１），ｐ７０〜７４）。しかしながら、この異性化反応は、１９０℃以上の加熱条件でも異性化平衡に達するのに２０時間以上を要し、工業的に実施することは困難であった。
【０００５】
本発明は、４，４′−体の異性化反応に際し、短時間で異性化平衡に達することができ、より多くの２，４′−体を含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、４，４′−体を、フェノールとスルホン酸の存在下に加熱することにより、短時間で異性化平衡に達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法を提供するものである。
項１． ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、フェノールおよびスルホン酸の存在下に加熱することを特徴とする２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン含有ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。
項２． ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを８５重量％以上含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を、フェノールおよびスルホン酸の存在下に加熱することを特徴とする２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン含有ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における原料の４，４′−体は、純度９９％以上のものを用いることができる。
【０００９】
また、原料として４，４′−体を８５重量％以上含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を用いることもできる。この異性体混合物中には、他の異性体として２，４′−体が含まれているのが好ましい。
【００１０】
原料の４，４′−体、または４，４′−体を８５重量％以上含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を加熱して異性化反応を行う際には、フェノールとスルホン酸を存在させる。
【００１１】
フェノールの使用量は、原料の４，４′−体、または４，４′−体含有ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物に対して２重量倍以下が好ましく、０．１〜１重量倍がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるスルホン酸としては、ベンゼントリスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の芳香族モノ、ジ、トリスルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸等のフッ素化されていてもよい脂肪族スルホン酸類、ナフィオン等の高分子スルホン酸類等が挙げられる。中でも、芳香族モノ、ジ、トリスルホン酸類が好ましく、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸等がより好ましい。
【００１３】
スルホン酸の使用量は、原料の４，４′−体、または４，４′−体含有ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物に対して２０モル％以下が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００１４】
溶媒は、使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合には、例えばスルホラン等の耐熱性かつ耐酸性の溶媒を使用するのが好ましい。
【００１５】
異性化反応を行う際の反応温度は、１６０℃以上が好ましく、１７０〜２１０℃がより好ましい。必要ならば、加圧状態で反応を行ってもよい。
【００１６】
反応時間は、特に限定されず、異性化平衡に達するまで反応を行ってもよいが、好ましくは０．１〜１５時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間である。
【００１７】
本発明の目的物である２，４′−体含有ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物は、実質的に４，４′−体と２，４′−体からなり、２，４′−体の含有量が１５〜３０重量％のものが好ましく、２０〜３０重量％のものがより好ましく、２２〜３０重量％のものが特に好ましい。
【００１８】
本発明によって得られた２，４′−体含有ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物から、公知の分離精製法により、２，４′−体を得ることができる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、４，４′−体の異性化反応に際し、短時間で異性化平衡に達することができ、より多くの２，４′−体を含有するジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を製造することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の方法をさらに具体的、詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
ビスフェノールＳ（４，４′−体含量９９．８重量％、２，４′−体含量０．１重量％）１００ｇ（０．４モル）に対し、フェノール１００ｇおよびベンゼンジスルホン酸５ｇ（０．０２モル、５モル％（対ビスフェノールＳ））を加えて、１８０℃で加熱撹拌した。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析の結果、２時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝８１／１９であり、６時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７７／２３であった。
【００２２】
実施例２
実施例１と同じビスフェノールＳ１００ｇに対し、フェノール５０ｇおよびトルエンスルホン酸３ｇ（０．０１７モル、４モル％（対ビスフェノールＳ））を加えて、１９５℃で加熱撹拌した。ＨＰＬＣ分析の結果、２時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７９／２１であり、６時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７５／２５であった。
【００２３】
実施例３
実施例１と同じビスフェノールＳ１００ｇに対し、フェノール５０ｇおよびトルエンスルホン酸６．９ｇ（０．０４モル、１０モル％（対ビスフェノールＳ））を加えて、１８０℃で加熱撹拌した。ＨＰＬＣ分析の結果、２時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝８６／１４であり、６時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７６／２４であった。
【００２４】
実施例４
実施例１と同じビスフェノールＳ１００ｇに対し、フェノール５０ｇおよびトルエンスルホン酸６．９ｇ（０．０４モル、１０モル％（対ビスフェノールＳ））を加えて、２１０℃で加熱撹拌した。ＨＰＬＣ分析の結果、１時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７５／２５であり、２時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７３／２７であった。
【００２５】
実施例５
ビスフェノールＳ（４，４′−体含量８６重量％、２，４′−体含量１４重量％）１００ｇ（０．４モル）に対し、フェノール５０ｇおよびトルエンスルホン酸３ｇ（０．０１７モル、４モル％（対ビスフェノールＳ））を加えて、１９５℃で加熱撹拌した。ＨＰＬＣ分析の結果、２時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７７／２３であり、６時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝７５／２５であった。
【００２６】
比較例１
実施例１と同じビスフェノールＳ１５ｇ（０．０６モル）に対し、フェノール３６ｇおよび９８％硫酸３ｇ（０．０３モル、５０モル％（対ビスフェノールＳ））を加えて、１９５℃で加熱撹拌した。ＨＰＬＣ分析の結果、２時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝８８／１２であり、６時間後の組成（重量比）は４，４′−体／２，４′−体＝８２／１８であった。２０時間後の組成（重量比）で４，４′−体／２，４′−体＝７８／２２であった。
Claims (2)
- ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、フェノールおよびスルホン酸の存在下に加熱することを特徴とする、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンからなるジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。
- ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを８５重量％以上含有する、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンからなるジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物を、フェノールおよびスルホン酸の存在下に加熱することを特徴とする、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを２０〜３０重量％含有する２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンからなるジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法。
Priority Applications (8)
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| JP2001300942A JP4930668B2 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
| KR10-2004-7004293A KR20040037109A (ko) | 2001-09-28 | 2002-09-26 | 디히드록시디페닐술폰 이성질체 혼합물의 제조방법 |
| US10/490,819 US6965054B2 (en) | 2001-09-28 | 2002-09-26 | Process for producing mixture of dihydroxydiphenylsulfone isomers |
| DE60223935T DE60223935T8 (de) | 2001-09-28 | 2002-09-26 | Verfahren zur herstellung einer mischung von dihydroxydiphenylsulfonisomeren |
| PCT/JP2002/009920 WO2003029204A1 (fr) | 2001-09-28 | 2002-09-26 | Procede pour produire un melange d'isomeres de dihydroxydiphenylsulfone |
| EP02772918A EP1431282B8 (en) | 2001-09-28 | 2002-09-26 | Process for producing mixture of dihydroxydiphenylsulfone isomers |
| DE60223935A DE60223935D1 (de) | 2001-09-28 | 2002-09-26 | Verfahren zur herstellung einer mischung von dihydroxydiphenylsulfonisomeren |
| CNB028184009A CN1267415C (zh) | 2001-09-28 | 2002-09-26 | 二羟基二苯砜异构体混合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003104955A JP2003104955A (ja) | 2003-04-09 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001300942A Expired - Fee Related JP4930668B2 (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5133549B2 (ja) * | 1974-02-20 | 1976-09-20 | ||
| JPS6293270A (ja) * | 1985-10-04 | 1987-04-28 | アモコ コ−ポレ−シヨン | ４，４’−ジヒドロキシジフエニルスルホンを合成する方法 |
| JPH0791261B2 (ja) * | 1989-09-14 | 1995-10-04 | 小西化学工業株式会社 | ４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法 |
| JPH082861B2 (ja) * | 1989-12-29 | 1996-01-17 | 小西化学工業株式会社 | 高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
| JPH082863B2 (ja) * | 1990-10-02 | 1996-01-17 | 小西化学工業株式会社 | 高純度４，４´―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造法 |
| JPH07119195B2 (ja) * | 1992-06-12 | 1995-12-20 | 日華化学株式会社 | ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン類の製造方法 |
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2001
- 2001-09-28 JP JP2001300942A patent/JP4930668B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2003104955A (ja) | 2003-04-09 |
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